專利名稱：一種用于水解制氫的鎂-鋁基氫化物復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水解制氫，特別是涉及一種用于水解制氫的鎂-鋁基氫化物復(fù)合材料 及其制備方法，可為燃料電池及氫內(nèi)燃機(jī)等提供氫燃料。
背景技術(shù)：
氫能因其清潔、高效、安全、可持續(xù)的特點(diǎn)，被視為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ男履茉?之一，已被廣泛應(yīng)用于航空、航海等領(lǐng)域。但高昂的制取成本限制了其大規(guī)模的使用。此 外，由于氫密度小、易著火和爆炸，如何妥善解決氫能的貯存和運(yùn)輸問題就成為開發(fā)氫能的 關(guān)鍵。因此，必須尋找一種低能耗、高效率的制氫方法和安全、高效、高密度、低成本的儲(chǔ)氫 技術(shù)。水解制氫是通過簡(jiǎn)單的水解反應(yīng)實(shí)現(xiàn)即時(shí)供氫，既實(shí)現(xiàn)了制氫，又同時(shí)解決了儲(chǔ) 氫和輸氫的安全問題。NaBH4儲(chǔ)氫量大、反應(yīng)條件溫和且可控，已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，并已 取得了一定的進(jìn)展，但存在原料價(jià)格昂貴，催化劑易失效等問題，因而限制了商業(yè)化應(yīng)用和 推廣。此外，LiH, NaH, LiAlH4與水反應(yīng)產(chǎn)氫量高，但由于反應(yīng)過于激烈，造成產(chǎn)氫不可控， 并且原料價(jià)格昂貴。鎂、鋁原料豐富，價(jià)格便宜，產(chǎn)氫量大(鎂在高溫高壓條件下合成的氫 化鎂水解產(chǎn)氫量可提高為1703ml/g，鋁的水解產(chǎn)氫量為1245ml/g)，并且水解副產(chǎn)物對(duì)環(huán) 境友好，因此，極有希望成為NaBH4的替代品。文獻(xiàn)(Jun-Yen Uan, Meng-Chang Lin, Chi-Yuan Cho, Kun-Ta Liu, Heng-I Lin. InternatioanlJournal of Hydrogen Energy, 2009, 34 1677-1687)介紹了采用原電池的 原理，使用低品質(zhì)的廢棄鎂合金在含有催化劑Pt-Ti網(wǎng)的NaCl溶液中水解制氫。該技術(shù)的 優(yōu)勢(shì)在于回收利用了廢棄電子產(chǎn)品中的低品質(zhì)鎂合金。但Pt-Ti網(wǎng)在反復(fù)使用5次后，其 催化性能將大幅降低，并且鎂水解的產(chǎn)氫量相對(duì)較低(理論產(chǎn)氫僅為933ml/g)。因此，?？?慮將鎂在高溫高氫壓下制成MgH2作為水解的原料。MgH2水解制氫，初始產(chǎn)氫率極快，但隨 后會(huì)因生成的Mg(OH)2覆蓋在未反應(yīng)的MgH2上，阻止反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。采用球磨的方法可 以減小晶粒的尺寸，提高比表面積，產(chǎn)生大量的缺陷(空位、位錯(cuò)、晶界等)，提高了 MgH2W 反應(yīng)活性，是提高M(jìn)gHyK解性能的有效方法。美國(guó)專利(US，2003/6572836)通過添加第二 相(如V、Li、Ca、LiAlH4等)進(jìn)行球磨的方法，對(duì)MgH2進(jìn)行強(qiáng)烈機(jī)械破碎生成納米晶，極大 提高了化學(xué)反應(yīng)速率，但達(dá)到理論產(chǎn)氫量至少需要長(zhǎng)達(dá)10小時(shí)以上的球磨時(shí)間和5小時(shí)以 上的水解反應(yīng)時(shí)間。此外，美國(guó)專利(US，2002/0166286)介紹了采用有機(jī)物的漿體對(duì)MgH2 進(jìn)行保護(hù)，然后只需與水接觸即可產(chǎn)生氫氣。此種方法的優(yōu)點(diǎn)是MgH2在室溫下與空氣接觸 不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，便于長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存，且可利用現(xiàn)有的石油管道、油罐車等設(shè)備來運(yùn)輸，也可在 現(xiàn)有的加油站為氫能汽車提供燃料。但由于漿體的存在，在一定程度上阻礙了 MgH2與水的 接觸，因此水解反應(yīng)比較緩慢。金屬鋁在常溫下不與水反應(yīng)，這是因?yàn)槠浔砻嬗兄旅艿难趸ぃ柙?000°C以上 的溫度下才與水反應(yīng)。因此，要使鋁在常溫下水解制氫，必須對(duì)其進(jìn)行表面改性。美國(guó)專利 (US, 1988/4752463)采用熔融鋁錫合金冷鑄的方法，提高了鋁的活性。該技術(shù)的關(guān)鍵在于快速加熱和冷卻。中國(guó)專利(CN，101289163)采用機(jī)械球磨法制備由鋁、鉍、低熔點(diǎn)金屬和水 溶性化合物形成的鋁合金。使用金屬鉍與鋁混合，使其在鋁鉍合金裂縫中形成汞齊，產(chǎn)生了 大量的活性點(diǎn)，提高了鋁合金的活性。同時(shí)采用低熔點(diǎn)金屬，有利于提高鋁鉍的互溶性，采 用水溶性化合物，既可防止其球磨過程中的團(tuán)聚，又可提高鋁合金的水解速率。但是以上方 法都使用了昂貴的錫、鉍等金屬，增加了制氫的成本。金屬鋁為兩性金屬，也可通過改變水 溶液的酸堿度來促使其水解。美國(guó)專利(US，2003/6638493)介紹了鋁在廉價(jià)的氫氧化鈉溶 液中反應(yīng)制取氫氣，生成的副產(chǎn)物NaAlO2對(duì)環(huán)境無(wú)不良影響。但該技術(shù)的劣勢(shì)在于反應(yīng)所 需的堿濃度較高，對(duì)設(shè)備有強(qiáng)烈的腐蝕作用。本發(fā)明與上不同，采用Mg-Al金屬間化合物Mg17Al12為水解材料主相，利用金屬間 化合物的脆性，使水解材料容易快速粉化和氫化，解決了 Mg或Al難以制粉的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種廉價(jià)、產(chǎn)氫量大的水解制氫的鎂_鋁基氫化物復(fù)合材 料及其制備方法。為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種用于水解制氫的鎂_鋁基氫化物復(fù)合材料，其制備過程為首先，將金屬鎂和 鋁采用熔煉、粉末冶金或機(jī)械球磨法制得主相為易脆的金屬間化合物Mg17Al12的鎂-鋁基材 料，其中金屬鎂的含量為42. 4-66. 7wt%，如有需要，可加入其它元素。然后，將破碎成粉的 鎂-鋁基材料在溫度為300-400°C和氫壓為3-6MPa條件下活化、充分吸氫，最終得到主相為 MgH2和Al的鎂-鋁基氫化物(簡(jiǎn)稱MHA)。其反應(yīng)過程為第一步，生成MgH2與Mg-Al合金 相(成分不同于Mg17Al12)；第二步，生成的Mg-Al相與氫氣進(jìn)一步反應(yīng)生成MgH2與單質(zhì)Al 相。制得的MHA在常溫下與水反應(yīng)緩慢。這是因?yàn)楸砻嬷旅艿腁l2O3層和反應(yīng)生成的 Mg(OH)2阻止了反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。因此，為了改善MHA的反應(yīng)活性，可利用其它氫化物或鹽 與鎂_鋁基氫化物組成復(fù)合材料。所述的其它氫化物為堿金屬和堿土金屬氫化物、硼氫化物、鋁氫化物、氨硼烷及金 屬氨硼烷，如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、氫化鋇、硼氫化鈉、硼氫化鋰、鋁氫化鈉、鋁氫 化鉀、氨硼烷、鋰氨硼烷等。所述的鹽為金屬的氯化物、氟化物、溴化物、硫酸鹽和硝酸鹽，如氯化鈉、氯化鉀、
氯化鎂、氯化鋁等。所述的其它氫化物或鹽為以上材料的一種或多種的混合物。所述鎂-鋁基氫化物復(fù)合材料的制備方法為機(jī)械球磨法，是利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或 振動(dòng)使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，使金屬或合金粉末粉碎為精細(xì)微粒的方 法。如果將兩種或兩種以上粉末同時(shí)放入球磨機(jī)的球磨罐中進(jìn)行高能球磨，粉末顆粒經(jīng)過 壓延、壓和、碾碎、再壓的反復(fù)過程(即冷焊-粉碎-冷焊的反復(fù)過程)，最后獲得成分分布 均勻的微小復(fù)合粉末。采用機(jī)械球磨法不僅能細(xì)化晶粒，而且能產(chǎn)生大量的缺陷，提高了物 料的化學(xué)活性。具體為在手套箱中，按化學(xué)計(jì)量比稱取MHA和第二相物質(zhì)，裝入球磨罐中，球料 比為2-300 1，球磨時(shí)間為10min-60h，最后，在手套箱中取出成分均勻的混合粉料。
鎂-鋁基氫化物復(fù)合材料的制氫方法除了可利用水與鎂-鋁基氫化物復(fù)合材料反 應(yīng)制取氫氣，亦可利用酸性或堿性或鹽水溶液與鎂-鋁基氫化物復(fù)合材料反應(yīng)制取氫氣。所述的酸性水溶液中的酸包括鹽酸、硝酸、醋酸，堿性水溶液中的堿包括氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣，鹽水溶液中的鹽包括酸性鹽、中性鹽、堿性鹽，如硫酸銅、氯化銅、 硝酸銅、溴化銅、硫酸氫銨、氯化銨、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、碳酸鈉、碳酸氫鈉、偏鋁酸鈉、 次氯酸鈉等。所述的酸性或堿性或鹽水溶液添加物質(zhì)為上述物質(zhì)中的一種或多種。所述的水解反應(yīng)過程中的溫度為0 85°C。本發(fā)明專利的有益效果是1.本發(fā)明采用廉價(jià)的金屬鎂、鋁作為原料，通過熔煉、粉末冶金或機(jī)械球磨法的方 法生成脆性極大的金屬間化合物Mg17Al12，克服了因金屬鎂、鋁延展性極好，不易制粉的缺 點(diǎn)，同時(shí)將所得的Mg17Al12在高溫高壓下，與氫氣反應(yīng)生成MgH2和Al的混合物。因MgH2本 身含氫，因此克服了單獨(dú)使用金屬鎂或鋁產(chǎn)氫量不高的劣勢(shì)。與單獨(dú)使用鎂制取MgH2相比， 添加鋁雖然降低了原料的含氫量，但降低了吸氫的溫度和壓力條件，即降低了生產(chǎn)成本。2.本發(fā)明采用添加第二相對(duì)MHA進(jìn)行機(jī)械球磨的方法，可以破除MHA中鋁表面致 密的氧化層薄膜，防止粉料在球磨過程中的團(tuán)聚，減小MHA顆粒尺寸，形成大量的缺陷(如 晶界、相界、位錯(cuò)等)，提高了 MHA水解的反應(yīng)活性。3.本發(fā)明的Mg17Al12氫化物的理論產(chǎn)氫量高達(dá)13. 6wt% (計(jì)算時(shí)不含水)，可在 溫和條件下實(shí)現(xiàn)放氫，產(chǎn)氫速率可控，工藝簡(jiǎn)單，原料制備成本低，可為燃料電池提供高純 的氫源。4.本發(fā)明的水解副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境友好。水解反應(yīng)后的副產(chǎn)物主要是以Mg(OH)2,、 Al (OH) 3和(OH) 3C1 ·4H20等形式存在，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，其中Mg (OH) 2和Al (OH) 3還可作為 阻燃添加劑使用。


圖1為MHA在常溫下與lmol/L的鹽酸溶液反應(yīng)的水解放氫曲線；圖2為MHA在不同溫度下與0. 5mol/L的氯化鎂溶液反應(yīng)的水解放氫曲線；圖3為MHA與無(wú)水氯化鎂質(zhì)量比為2 1時(shí)，球磨Ih后的水解放氫曲線；圖4為MHA與氫化鈣質(zhì)量比為19 1時(shí)，球磨Ih后的水解放氫曲線；圖5為MHA、無(wú)水氯化鎂和氫化鋰的質(zhì)量比為20 9 1時(shí)，球磨Ih后的水解放 氫曲線。
具體實(shí)施例方式按化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的鎂塊和鋁塊，在熔煉爐中熔煉成脆性極大的金屬間化 合物Mg17Al12。采用研磨和球磨的方法將Mg17Al12破碎。將破碎后過200目篩的Mg17Al12放 置于Sieverts-type裝置中，在溫度為300-400°C和氫壓為3_6MPa條件下，進(jìn)行充分吸氫 后，獲得主相為MgH2和Al的鎂-鋁基氫化物(MHA)。然后通過添加鹽或氫化物球磨獲得 鎂_鋁基氫化物復(fù)合材料，或者對(duì)水溶液環(huán)境介質(zhì)進(jìn)行調(diào)整，以改善MHA的水解放氫性能。實(shí)施例1
配制濃度為lmol/L的鹽酸溶液，將所制得的MHA放入其中，在室溫下，其反應(yīng)速率 較快，能產(chǎn)生大量的氫氣，在水解反應(yīng)0. 5h后，IgMHA能產(chǎn)生1340ml氫氣，大約為理論產(chǎn)氫 量的88.7% (IgMHA在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，水解理論能產(chǎn)生1511ml氫氣)，見圖1。此后，速率減 緩。生成的副產(chǎn)物完全溶于溶液中。實(shí)施例2配制濃度為0. 5mol/L的氯化鎂溶液，將所制得的MHA放入其中，當(dāng)反應(yīng)溫度為 25°C時(shí)，水解反應(yīng)90min后，IgMHA的產(chǎn)氫量為680ml，產(chǎn)氫率為45.0% (見圖2)；當(dāng)反應(yīng)溫 度為50°C時(shí)，水解反應(yīng)90min后，IgMHA的產(chǎn)氫量為738ml，產(chǎn)氫率為48. 8%;當(dāng)反應(yīng)溫度為 70°C時(shí)，水解反應(yīng)90min后，IgMHA的產(chǎn)氫量為850ml，產(chǎn)氫率為56. 3%。實(shí)施例3在氬氣氣氛保護(hù)下，采用機(jī)械球磨的方法，將所制得的MHA和購(gòu)買的氯化鎂鹽按 質(zhì)量比為2 1，稱取一定量放于氬氣保護(hù)的球磨罐中。機(jī)械球磨的主要工藝參數(shù)為球料 比為8 1，球磨時(shí)間為lh。制得的MHA和氯化鎂的混合物與水反應(yīng)(如圖3所示)，在初始階段Imin內(nèi)，反 應(yīng)速率極大，產(chǎn)生了大量的氫氣。當(dāng)反應(yīng)溫度為25°C時(shí)，水解反應(yīng)Ih后，IgMHA的產(chǎn)氫量為 608ml，產(chǎn)氫率為40. 3% ；當(dāng)反應(yīng)溫度為50°C時(shí)，水解反應(yīng)Ih后，IgMHA的產(chǎn)氫量為841ml， 產(chǎn)氫率為55. 7%。當(dāng)反應(yīng)溫度為70°C時(shí)，水解反應(yīng)Ih后，IgMHA的產(chǎn)氫量為1108ml，產(chǎn)氫 率為73. 3%。實(shí)施例4在氬氣氣氛保護(hù)下，采用機(jī)械球磨的方法，將所制得的MHA和購(gòu)買的氫化鈣按質(zhì) 量比為19 1，稱取一定量放于氬氣保護(hù)的球磨罐中。機(jī)械球磨的主要工藝參數(shù)為球料 比為20 1，球磨時(shí)間為lh。制得的MHA和氫化鈣的混合物與水反應(yīng)(如圖4所示)，當(dāng)反應(yīng)溫度為25°C時(shí)，水 解反應(yīng)Ih后，IgMHA的產(chǎn)氫量為67ml，產(chǎn)氫率為6. 7% ；當(dāng)反應(yīng)溫度為50°C時(shí)，水解反應(yīng)Ih 后，IgMHA的產(chǎn)氫量為500ml，產(chǎn)氫率為33. 6% ；當(dāng)反應(yīng)溫度為70°C時(shí)，水解反應(yīng)Ih后，IgMHA 的產(chǎn)氫量為1133ml，產(chǎn)氫率為76. 1%0實(shí)施例5在氬氣氣氛保護(hù)下，采用機(jī)械球磨的方法，將所制得的MHA，購(gòu)買的氯化鎂鹽和氫 化鋰按質(zhì)量比為20 9 1，稱取一定量放于氬氣保護(hù)的球磨罐中。機(jī)械球磨的主要工藝 參數(shù)為球料比為20 1，球磨時(shí)間為lh。制得的MHA、氯化鎂和氫化鋰的混合物與水反應(yīng)(如圖5所示)，當(dāng)反應(yīng)溫度為 25°C時(shí)，水解反應(yīng)30min后，Ig質(zhì)量比為20 1的MHA和氫化鋰的混合物產(chǎn)生了 586ml氫 氣，產(chǎn)氫率為37.2%。當(dāng)反應(yīng)溫度為50°C時(shí)，水解反應(yīng)30min后，Ig質(zhì)量比為20 1的 MHA和氫化鋰的混合物產(chǎn)生了 1086ml氫氣，產(chǎn)氫率為68. 3%。當(dāng)反應(yīng)溫度為70°C時(shí)，水解 反應(yīng)30min后，Ig質(zhì)量比為20 1的MHA和氫化鋰的混合物產(chǎn)生了 1514ml氫氣，產(chǎn)氫率為 95. 3%。
權(quán)利要求
一種用于水解制氫的鎂 鋁基氫化物復(fù)合材料，其特征在于鎂 鋁基材料主要合金元素為Mg和Al，主相為易脆的金屬間化合物Mg17Al12；鎂 鋁基材料經(jīng)過氫化處理變成鎂 鋁基氫化物。
2.按照權(quán)利要求1所述的鎂_鋁基氫化物復(fù)合材料，其特征在于所述的Mg-Al基材 料可采用熔煉、粉末冶金或機(jī)械球磨法制備，其中鎂的含量為42. 4-66. 7wt%，特征是材料 主相為體心立方結(jié)構(gòu)的Mg17Al12金屬間化合物，性脆易粉化，不排除材料中含有其它元素或第二相。
3.按照權(quán)利要求1所述的鎂_鋁基氫化物復(fù)合材料，其特征在于所述的氫化處理是 指鎂-鋁基材料在溫度為300-400°C和氫壓為3-6MPa的條件下活化、充分吸氫，最終得到主 相為MgH2和Al的鎂-鋁基氫化物。
4.按照權(quán)利要求1所述的鎂_鋁基氫化物復(fù)合材料，其特征在于可利用其它氫化物 或鹽與鎂-鋁基氫化物組成復(fù)合材料，此種復(fù)合材料可用于水解制氫。
5.按照權(quán)利要求4所述的鎂-鋁基氫化物復(fù)合材料，其特征在于所述的其它氫化物 包括堿金屬和堿土金屬氫化物、硼氫化物、鋁氫化物、氨硼烷及金屬氨硼烷；所述的鹽包括 氯化物、氟化物、溴化物、硫酸鹽和硝酸鹽；所述的其它氫化物或鹽為上述物質(zhì)中的一種或 多種。
6.按照權(quán)利要求4所述的鎂-鋁基氫化物復(fù)合材料的制備方法為機(jī)械球磨法，其 特征在于按化學(xué)計(jì)量比稱取鎂-鋁基氫化物和其他氫化物或鹽，裝入球磨罐，球料比為 2-300 1，惰性氣體保護(hù)，球磨時(shí)間10min-60h，最后在惰性氣氛中取出原料。
7.按照權(quán)利要求1所述的鎂-鋁基氫化物復(fù)合材料的制氫方法，其特征在于可利用 水與鎂_鋁基氫化物復(fù)合材料反應(yīng)制取氫氣，亦可利用酸性或堿性或鹽水溶液與鎂_鋁基 氫化物復(fù)合材料反應(yīng)制取氫氣。
8.按照權(quán)利要求7所述的鎂-鋁基氫化物復(fù)合材料的制氫方法，其特征在于所述的 酸性水溶液中的酸包括鹽酸、硝酸、醋酸，堿性水溶液中的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧 化鈣，鹽水溶液中的鹽包括酸性鹽、中性鹽、堿性鹽；所述的酸性或堿性或鹽水溶液添加物 質(zhì)為上述物質(zhì)中的一種或多種。
9.按照權(quán)利要求4和權(quán)利要求7所述的鎂-鋁基氫化物復(fù)合材料的制氫方法，其特征 在于水解反應(yīng)過程中的溫度為0 85°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于水解制氫的鎂-鋁基氫化物復(fù)合材料，其特征在于鎂-鋁基材料主要合金元素為Mg和Al，主相為易脆的金屬間化合物Mg17Al12；鎂-鋁基材料經(jīng)過氫化處理變成鎂-鋁基氫化物；利用其它氫化物、鹽與鎂-鋁基氫化物組成復(fù)合材料反應(yīng)制取氫氣；利用水或酸性或堿性或鹽水溶液與鎂-鋁基氫化物復(fù)合材料反應(yīng)制取氫氣；本發(fā)明的鎂-鋁氫化物復(fù)合材料可在溫和條件下實(shí)現(xiàn)即時(shí)制氫，適用于為燃料電池提供高純的氫源。
文檔編號(hào)C01B6/06GK101891151SQ20101021888
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者吳朝玲, 肖艷, 陳云貴 申請(qǐng)人:四川大學(xué)