專利名稱：一種由金紅石生產(chǎn)四氯化鈦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由金紅石生產(chǎn)四氯化鈦的方法。
背景技術(shù)：
沸騰氯化是現(xiàn)行生產(chǎn)四氯化鈦的主要方法，一般是以鈣鎂含量低的細(xì)顆粒高品位天然富鈦原料與固體碳質(zhì)還原劑，在流化床中，在高溫、氯氣流作用下呈流態(tài)化狀態(tài)下進(jìn)行氯化反應(yīng)制取四氯化鈦的方法。氯氣流通常以0.12 0.2m/s的速率通過流化床反應(yīng)段。由于在高溫條件下，鈦原料中的鈣鎂等堿土金屬元素氯化產(chǎn)生的氯化鈣、氯化鎂會(huì)熔融為液態(tài)，因此容易造成流化床層粘結(jié)而無法操作，所以，工業(yè)化沸騰氯化技術(shù)對(duì)含鈦原料的堿土金屬含量有非?？量痰囊螅渲醒趸}和氧化鎂的總含量不能高于2重量％。此外，現(xiàn)有技術(shù)中沸騰氯化工藝不僅對(duì)原料的鈣鎂合量有嚴(yán)格要求，對(duì)其粒徑也有要求。鈦原料顆粒太大，一方面原料反應(yīng)不完全，另一方面，原料容易沉積在反應(yīng)段堵塞裝置；而鈦原料顆粒太小，又會(huì)反應(yīng)不完全就被氣速帶走，所以，現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)四氯化鈦的方法主要使用80 200目(178 74 μ m)的鈦原料顆粒。盡管小顆粒鈦原料可以通過造球達(dá)到所需粒度，但是造球既增加生產(chǎn)成本，也無法解決原料鈣鎂含量高的硬傷。隨著世界鈦工業(yè)的高速發(fā)展，鈦礦資源已成為制約鈦產(chǎn)業(yè)的重要因素之一。目前高品位的鈦礦資源越來越少，且天然鈦原料也越來越少，已經(jīng)不能滿足實(shí)際需求，因此開發(fā)鈣鎂含量較高的鈦原料以及利用尾礦制造的人造鈦原料的沸騰氯化工藝不僅能夠解決鈦工業(yè)目前的資源緊缺問題，同時(shí)還能夠大范圍推廣，全面提高世界范圍內(nèi)的鈦工業(yè)水平和相關(guān)廣品的廣量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)沸騰氯化工藝對(duì)鈦原料粒徑和雜質(zhì)含量要求較高的缺陷，提供一種對(duì)鈦原料粒徑和雜質(zhì)含量要求較低的由金紅石生產(chǎn)四氯化鈦的方法。本發(fā)明提供了一種由金紅石生產(chǎn)四氯化鈦的方法，該方法包括在含氯氣的氣體流通的狀態(tài)下，在二氧化鈦氯化成四氯化鈦的條件下，使金紅石和碳在流化狀態(tài)下接觸，其特征在于，所述金紅石的粒徑為45-100 μ m，且以所述金紅石的總量為基準(zhǔn)，所述金紅石中TiO2的含量大于等于85重量％、氧化鈣和氧化鎂的含量不超過4重量％，至少10重量％所述金紅石的粒徑不超過60 μ m,所述接觸包括依次進(jìn)行的第一階段、第二階段和第三階段，所述第一階段、第二階段和第三階段的含氯氣的氣體流速分別為vl、v2和v3，v2<vl, v2
<v3,且 vl 為 0.45-0.55m/s。本發(fā)明提供的由金紅石生產(chǎn)四氯化鈦的方法，通過采用高速、低速和高速三段式接觸方式進(jìn)行沸騰氯化，即通過在現(xiàn)有方法的基礎(chǔ)上增加一個(gè)加速段，在加速段提高氣速，將鈣鎂氯化物夾帶出反應(yīng)器，解決現(xiàn)有方法中鈣鎂氯化物因?yàn)楦患廴跒橐簯B(tài)容易造成流化床層粘結(jié)而無法操作的問題，從而使得本發(fā)明的方法能夠在鈦原料中氧化鎂和氧化鈣含量較高且鈦原料粒徑較小的情況下順利地進(jìn)行四氯化鈦的生產(chǎn)。具體的，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:(1)本發(fā)明提供的方法可以采用品味較低的人造金紅石為含鈦原料，這種品味較低的人造金紅石可以通過將無法直接用于沸騰氯化的尾礦含鈦物料經(jīng)過加工成為含氧化鈣和氧化鎂含量不超過4重量％的人造金紅石而制得，因此本發(fā)明的方法一方面實(shí)現(xiàn)廢物再利用，另一方面擴(kuò)大了生產(chǎn)四氯化鈦的鈦原料來源。(2)本發(fā)明提供的方法采用微細(xì)粒級(jí)人造金紅石，擴(kuò)大了沸騰氯化工藝的原料粒徑范圍，減少了小顆粒的造球過程，降低能耗。


附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式
一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中:圖1是本發(fā)明提供的生產(chǎn)四氯化鈦的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
:以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式
僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明中，通過使第二階段的氣流速度v2小于第一階段的氣流速度vl，可以使第一階段沒有反應(yīng)完全的原料在第二階段能繼續(xù)反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明所述的方法,盡管只要保證v2 < vl, v2 < v3,且v2為0.13-0.17m/s即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，vl-v2 = 0.32-0.38m/s, v3_v2 = 0.41-0.49m/s。氣速差在這個(gè)范圍內(nèi)，能夠充分保證第一階段、第二階段和第三階段即反應(yīng)段1、沉降段2和加速段3的物料平衡。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，vl為 0.45-0.55m/s, v2 為 0.13-0.17m/s, v3 為 0.54-0.66m/s。v2在三段氣速中是最低的，使第一階段未反應(yīng)完全的原料在第二階段底部呈沸騰狀，并繼續(xù)反應(yīng)，原料顆粒進(jìn)一步縮小，被氣流帶入加速段3，由于v3比v2大，因此既可以將反應(yīng)完全的原料即反應(yīng)后顆粒達(dá)到一定小的原料顆粒和雜質(zhì)帶出反應(yīng)器，同時(shí)，因?yàn)榇嬖跀U(kuò)大段，又不至于使連未反應(yīng)完全的原料顆粒吸出反應(yīng)器。需要說明的是，本發(fā)明中，只要保證v2 < vl, v2 < v3,且v2為0.13-0.17m/s即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，vl與v3可以相等,也可以不相等。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，第一階段、第二階段和第三階段的時(shí)間比為I: 0.8-1.4: 0.23-0.34，金紅石在第一階段、第二階段和第三階段分別停留的時(shí)間比在此范圍內(nèi)，使金紅石與含氯氣的氣體能夠充分反應(yīng)，反應(yīng)完全后，及時(shí)被帶出反應(yīng)器，既達(dá)到反應(yīng)完全的目的，又能兼顧生產(chǎn)效率。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述接觸的總時(shí)間即所述第一階段、第二階段和第三階段的總時(shí)間，一般情況下，接觸的時(shí)間越長(zhǎng)越好，但是，由于達(dá)到一定的反應(yīng)時(shí)間后，再增加其反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的產(chǎn)率提高有限。因此，接觸的總時(shí)間優(yōu)選為5-15分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為7-12分鐘。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，所述接觸的溫度為850-1050°C，優(yōu)選為950-1000°C，在此溫度下的熔融態(tài)的鈣鎂氯化物能有效被氣速帶出反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，通過設(shè)置第一階段、第二階段和第三階段，且第一階段和第三階段的氣流速度大于第二階段的氣流速度，使得本發(fā)明的方法能夠利用粒徑較現(xiàn)有技術(shù)明顯更小且雜質(zhì)含量較現(xiàn)有技術(shù)原料明顯更高的金紅石原料生產(chǎn)四氯化鈦。其中，所述金紅石的粒徑為45-100 μ m，以所述金紅石的總量為基準(zhǔn)，至少10重量％所述金紅石的粒徑不超過60 μ m,優(yōu)選70重量％所述金紅石的粒徑不超過60 μ m,為45-60 μ m。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選情況下，所述金紅石中TiO2的含量為85-98重量％、氧化鈣和氧化鎂的含量為1-4重量％。由此可見，本發(fā)明對(duì)原料金紅石的要求較現(xiàn)有氧化鈣和氧化鎂的總含量不能高于2重量％且粒度為80 200目(178 74 μ m)明顯降低，因此本發(fā)明擴(kuò)大了可用原料的范圍。上述金紅石例如可以是現(xiàn)有的各種人造金紅石。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，所述含氯氣的氣體可以為純氯氣，也可以為氯氣與其他對(duì)反應(yīng)呈惰性的氣體的混合氣體。優(yōu)選情況下，所述含氯氣的氣體由氯氣和工業(yè)氮?dú)饨M成，且以所述含氯氣的氣體的總量為基準(zhǔn)，其中氯氣的體積濃度為85-95%，另外部分為工業(yè)氮?dú)?。加入部分惰性氣體氮?dú)?，一方面減少尾氣中未反應(yīng)氯氣的含量，既節(jié)約氯氣，又減少尾氣處理的量；另一方面，有效控制反應(yīng)速率。優(yōu)選工業(yè)氮?dú)夂趿康捏w積濃度
<5%。通過控制工業(yè)氮?dú)庵醒鯕獾暮吭谏鲜龇秶鷥?nèi)，可以有效控制接觸反應(yīng)的溫度。相對(duì)于I摩爾的TiO2，含氯氣的氣體的通入量為50-60NL，使原料中的氧化鈦能完全轉(zhuǎn)化為四氯化鈦即可，尾氣中多余的氯氣可以循環(huán)使用或水洗得到鹽酸。由于本發(fā)明主要的改進(jìn)在于將反應(yīng)分三個(gè)氣速階段來進(jìn)行，因此對(duì)反應(yīng)涉及的其他條件可以與現(xiàn)有技術(shù)相同，但由于加入稍微過量的碳能使碳充分起到還原劑和吸附劑的作用，因此優(yōu)選情況下，金紅石與碳的重量比為3-4: I。所述碳可以是各種形式的碳，例如可以是石油焦和焦炭中的一種或多種。優(yōu)選情況下，所述碳為石油焦。本發(fā)明提供的由金紅石生產(chǎn)四氯化鈦的方法可以采用圖1所示的工藝流程進(jìn)行。如圖1所示，反應(yīng)在從下至上 包括反應(yīng)段1、沉降段2和加速段3的三段式流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，其中沉降段2的直徑大于反應(yīng)段I和加速段3。將金紅石(圖1中為人造金紅石)、碳(圖1中為石油焦)和含氯氣的氣體(圖1中為氯氣)連續(xù)送入反應(yīng)段I進(jìn)行第一階段的接觸，第一階段接觸后的產(chǎn)物在連續(xù)通入的含氯氣的氣體流作用下上升，進(jìn)入沉降段2進(jìn)行第二階段的接觸，之后繼續(xù)在連續(xù)通入的含氯氣的氣體流作用下上升，進(jìn)入加速段3進(jìn)行第三階段的接觸，且接觸所得反應(yīng)后三相混合物(氣體、固體小顆粒和熔融態(tài)氯化鈣和氯化鎂)從加速段3的頂部排出反應(yīng)器，進(jìn)行產(chǎn)物分離。一般情況下，通過控制三段式流化床反應(yīng)器的反應(yīng)段1、沉降段2和加速段3的直徑比在1: 2-3: 0.5-0.9范圍內(nèi)，各段氣速可以達(dá)到本發(fā)明上述各段氣速范圍內(nèi)。一般情況下，通過控制三段式流化床反應(yīng)器的反應(yīng)段1、沉降段2和加速段3的長(zhǎng)度比在4-2: 1.5-1: I范圍內(nèi)，各段停留時(shí)間比可以達(dá)到本發(fā)明上述各段停留時(shí)間比例范圍內(nèi)?？梢韵葘⒎磻?yīng)后三相混合物送入旋風(fēng)除塵器進(jìn)行分離，除去其中的固體顆粒，得到的氣體再通過冷凝獲得粗四氯化鈦，尾氣循環(huán)利用或經(jīng)水洗堿洗后排放，固體顆粒由于夾雜部分鈣鎂氯化物及四氯化鈦，因此可以經(jīng)生石灰中和后排放。以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式
僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
以下實(shí)施例中，各個(gè)反應(yīng)階段的氣速采用風(fēng)速測(cè)量?jī)x測(cè)得，氯氣轉(zhuǎn)化率根據(jù)公式I計(jì)算得到，四氯化鈦產(chǎn)率根據(jù)公式2計(jì)算得到。氯氣轉(zhuǎn)化率=(1-反應(yīng)后混合氣中Cl2量)/反應(yīng)前氣體中Cl2量X 100% (I)四氯化鈦產(chǎn)率=TiCl4的實(shí)際產(chǎn)量/TiCl4的理論產(chǎn)量X 100%(2)實(shí)施例1采用如圖1所示的三段式流化床反應(yīng)器和工藝流程，其中三段式流化床反應(yīng)器的反應(yīng)段I爐體直徑和長(zhǎng)度為3m和15m，反應(yīng)段I爐體直徑:沉降段2爐體直徑:加速段3爐體直徑比為1: 2: 0.8，反應(yīng)段I長(zhǎng)度:沉降段2長(zhǎng)度:加速段3長(zhǎng)度比為3:1:1。三段式流化床反應(yīng)器的頂部設(shè)高效旋風(fēng)分離器。含鈦原料采用TiO2的含量為85重量％，氧化鈣和氧化鎂的含量為4重量％，粒徑為45-100 μ m，且70重量％的粒徑不超過60 μ m的人造金紅石。將上述含鈦原料與焦炭均勻混合并干燥除去原料中的水后從流化床反應(yīng)器下方入口連續(xù)進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)段1，開始加熱，當(dāng)溫度達(dá)到950°C時(shí)，以0.45m/s的氣速通入干燥過的含氯氣的氣體(氯氣的體積濃度95% )到反應(yīng)段1，反應(yīng)混合物進(jìn)入沉降段2，氣速降低為0.15m/s，接著進(jìn)入加速段3，氣速提高到0.66m/s，產(chǎn)物和雜質(zhì)被帶出反應(yīng)器，冷卻分離四氯化鈦、氯氣和雜質(zhì)。系統(tǒng)穩(wěn)定后，連續(xù)運(yùn)行72小時(shí)，加速段3氣速未發(fā)生異常，說明流化床反應(yīng)器內(nèi)未發(fā)生堵塞。且氯氣的轉(zhuǎn)化率為90%，四氯化鈦的產(chǎn)率為85%。實(shí)施例2采用實(shí)施例1中的流化床反應(yīng)器和工藝流程。含鈦原料采用TiO2的含量為98重量％，氧化I丐和氧化鎂的含量 為I重量％，粒徑為45-100 μ m,且10重量％的粒徑不超過60 μ m的金紅石，與焦炭均勻混合并干燥除去原料中的水后從流化床反應(yīng)器下方入口連續(xù)進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)段1，開始加熱，當(dāng)溫度達(dá)到1000°C時(shí)，以0.5m/s的氣速通入干燥過的含氯氣的氣體(體積濃度90% )到反應(yīng)段1，反應(yīng)混合物進(jìn)入沉降段2，氣速降低為0.17m/s，接著進(jìn)入加速段3，氣速提高到0.54m/s，產(chǎn)物和雜質(zhì)被帶出反應(yīng)器，冷卻分離四氯化鈦、氯氣和雜質(zhì)。系統(tǒng)穩(wěn)定后，連續(xù)運(yùn)行72小時(shí)，加速段3氣速未發(fā)生異常，說明流化床反應(yīng)器內(nèi)未發(fā)生堵塞。且氯氣轉(zhuǎn)化率為95%，四氯化鈦收率為90%。實(shí)施例3采用實(shí)施例1中的流化床反應(yīng)器和工藝流程。含鈦原料采用TiO2的含量為90重量％，氧化鈣和氧化鎂的含量為3重量％，粒徑為45-100 μ m，且40重量％的粒徑不超過60 μ m的金紅石，與焦炭均勻混合并干燥除去原料中的水后從流化床反應(yīng)器下方入口連續(xù)進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)段1，開始加熱，當(dāng)溫度達(dá)到975°C時(shí)，以0.55m/s的氣速通入干燥過的含氯氣的氣體(氯氣的體積濃度85% )到反應(yīng)段1，反應(yīng)混合物進(jìn)入沉降段2，氣速降低為0.13m/s，接著進(jìn)入加速段3，氣速提高到0.6m/s,產(chǎn)物和雜質(zhì)被帶出反應(yīng)器，冷卻分離四氯化鈦、氯氣和雜質(zhì)。系統(tǒng)穩(wěn)定后，連續(xù)運(yùn)行72小時(shí)，加速段3氣速未發(fā)生異常，說明流化床反應(yīng)器內(nèi)未發(fā)生堵塞。氯氣轉(zhuǎn)化率為95%，四氯化鈦收率為88%。對(duì)比例I采用實(shí)施例3的方法由金紅石生產(chǎn)四氯化鈦，不同的是，含鈦原料中氧化鈣和氧化鎂的含量為5重量％。連續(xù)運(yùn)行12小時(shí)，發(fā)現(xiàn)爐壓差升高，說明流化床反應(yīng)器內(nèi)開始堵塞，停爐。對(duì)比例2
采用實(shí)施例3的方法由金紅石生產(chǎn)四氯化鈦，不同的是，三段式流化床反應(yīng)器去掉加速段3。連續(xù)運(yùn)行24小時(shí)， 發(fā)現(xiàn)爐壓差升高，說明流化床反應(yīng)器內(nèi)開始堵塞，停爐。
權(quán)利要求
1.一種由金紅石生產(chǎn)四氯化鈦的方法，該方法包括在含氯氣的氣體流通的狀態(tài)下，在二氧化鈦氯化成四氯化鈦的條件下，使金紅石和碳在流化狀態(tài)下接觸，其特征在于，所述金紅石的粒徑為45-100μπι，且以所述金紅石的總量為基準(zhǔn)，所述金紅石中TiO2的含量大于等于85重量％、氧化鈣和氧化鎂的含量不超過4重量％，至少10重量％所述金紅石的粒徑不超過60 μ m，所述接觸包括依次進(jìn)行的第一階段、第二階段和第三階段，所述第一階段、第二階段和第三階段的含氯氣的氣體流速分別為vl、v2和v3，v2 < vl, v2 < v3，且vl為0.45-0.55m/s。
2.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的方法，其中，vl-v2 = 0.32-0.38m/s, v3_v2 = 0.41-0.49m/So
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，vl為0.45-0.55m/s, v2為0.13-0.17m/s,V3 為 0.54-0.66m/s。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一階段、第二階段和第三階段的時(shí)間比為 1: 0.8-1.4: 0.23-0.34。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述接觸的總時(shí)間為5-15分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述接觸的溫度為850-1050°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以所述金紅石的總重量為基準(zhǔn)，70重量％所述金紅石的粒徑不超過60 μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其中，所述金紅石中TiO2的含量為85-98重量％、氧化鈣和氧化鎂的含量為1-4重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含氯氣的氣體由氯氣和工業(yè)氮?dú)饨M成，且以所述含氯氣的氣體的總量為基準(zhǔn)，其中氯氣的體積濃度為85-95%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，金紅石與碳的重量比為3-4: 1，相對(duì)于I摩爾的TiO2，含氯氣的氣體的通入量為50-60NL。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由金紅石生產(chǎn)四氯化鈦的方法，該方法包括在二氧化鈦氯化成四氯化鈦的條件下，使金紅石和碳在流化狀態(tài)下接觸，其特征在于，所述金紅石的粒徑為45-100μm，且以所述金紅石的總量為基準(zhǔn)，所述金紅石中TiO2的含量大于等于85重量％、氧化鈣和氧化鎂的含量不超過4重量％，至少10重量％所述金紅石的粒徑不超過60μm，所述接觸包括依次進(jìn)行的第一階段、第二階段和第三階段，其氣體流速分別為v1、v2和v3，v2＜v1，v2＜v3，且v1為0.45-0.55m/s。本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)對(duì)鈦原料粒徑和雜質(zhì)含量要求較高的缺陷，提供一種對(duì)鈦原料粒徑和雜質(zhì)含量要求較低的由金紅石生產(chǎn)四氯化鈦的方法。
文檔編號(hào)C01G23/02GK103086423SQ201110342519
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月3日
發(fā)明者劉森林, 陸平, 楊仰軍, 陳祝春, 張?zhí)K新, 王建鑫 申請(qǐng)人:攀鋼集團(tuán)研究院有限公司, 攀鋼集團(tuán)有限公司