專利名稱：一種原子尺度石墨烯溝槽的制備方法
技術領域：
本發(fā)明提出了一種制備原子尺度石墨烯溝槽的方法，可用于制造原子尺度的石墨烯溝槽及基于此方法的各種微結構和器件，在材料學、物理學、微電子學和納電子學領域具有應用價值。
背景技術：
石墨烯是一種新型二維材料，在2004年由A. K. Geim和K. S. Novoselov發(fā)現(xiàn)的，是單原子層的薄膜，能夠穩(wěn)定存在于大氣環(huán)境下，具有完美的晶體結構和優(yōu)異的性能，在許多領域具有廣泛的研究和應用價值。由于石墨稀的獨特晶體結構，使其具有極聞的載流子遷移率，最聞可達 2X IO5CmW1,約為硅中電子遷移率的140倍，且在強電場輸運時遷移率不會有明顯退化。 石墨烯中碳原子形成穩(wěn)定的SP2雜化軌道，使其具有較高的電流承載密度和較強的抗電遷移能力。結合物理尺度方面的優(yōu)勢，石墨烯在新型高速電子器件領域有著巨大的應用前景。
圖形化是將石墨烯應用于電子器件及集成電路領域的關鍵技術，理論上，所有的有源和無源器件(包括晶體管、電阻、電感、電容等)和其它具有特定功能的微結構(例如互聯(lián)線、傳輸線等)，均可由石墨烯來實現(xiàn)，其關鍵是石墨烯的圖形化技術。目前主流的石墨烯圖形化技術是結合電子束曝光和等離子體刻蝕來實現(xiàn)，溝槽的尺度在微米和納米尺度，而且刻蝕形成的石墨烯邊緣缺陷較多、手性不可控，迄今尚無法在原子尺度上進行石墨烯的圖形化、無法刻蝕出寬度在原子尺度的石墨烯溝槽。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種制備原子尺度石墨烯溝槽的方法。本發(fā)明提出一種原子尺度石墨烯溝槽的制備方法，可通過如下技術方案實現(xiàn)I.制備石墨烯，并將其放置在耐高溫襯底上或者懸空，石墨烯的尺寸和層數(shù)均無特殊要求。石墨烯制備的方法有多種機械剝離、化學氣相合成(CVD)和氧化石墨烯還原等方法。若將石墨烯放置于襯底上，則應該選用400°C 800°C下結構穩(wěn)定且不與石墨烯發(fā)生反應的襯底，如Si02/Si，BN,石英，云母，藍寶石，氧化石墨等。2.在石墨烯表面淀積單個金屬原子或或由若干原子組成的金屬原子簇。可催化刻蝕石墨烯的金屬有多種，如Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn等。金屬原子簇的尺度在IOnm以下。淀積單個金屬原子可利用掃描隧道顯微鏡針尖移動金屬原子來實現(xiàn)，先將樣品放置在低壓金屬蒸氣中Imin以上，使金屬原子吸附在樣品的表面，再將樣品放入STM腔中，并抽至超高真空(<10_7Τοπ·)，降溫至IOK以下；將STM針尖移動至淀積金屬的區(qū)域進行圖像掃描，然后將針尖移至待移動的某一金屬原子處，并靠近金屬原子、直至捕獲該金屬原子，待狀態(tài)穩(wěn)定后再勻速、緩慢地沿表面移動針尖，金屬原子隨STM針尖同步移至待刻蝕的石墨烯區(qū)域，最后使金屬原子與針尖分離，將金屬原子置于預設的位置。淀積金屬原子簇的方法有兩種(I)在石墨烯表面通過物理氣相淀積(PVD)方法淀積金屬，厚度為O. 5nnT5nm，再經(jīng)退火處理即可形成金屬原子簇；(2)在石墨烯表面旋涂由金屬離子與可揮發(fā)性酸根離子組成的鹽溶液(如NiCl2、 FeCl2' FeCl3' ZnCl2' CuCl2' Zn (NO3) 2、Cu (NO3) 2、Fe (NO3) 2、Fe (NO3) 3 等)，再經(jīng)過退火處理即可形成金屬原子簇。上述兩種途徑中的退火處理，均是在150 °C 400 °C下保溫5min 30min后自然冷卻，退火過程在Ar/H2氛圍下進行，其中Ar和H2流量分別在IOOsccm 500sccm和 5sccm 50sccm范圍內(nèi)。3.單原子或原子簇金屬催化劑在某一設定溫度、KrfW2氛圍下刻蝕石墨烯設定溫度可在400°C 800°C范圍內(nèi)選擇，樣品從室溫升至設定溫度時需緩慢上升，升溫速率 〈25° C/min,升溫時間不超過40min,在設定溫度的保溫時間控制在15min 2h之間；升溫、保 溫和降溫過程中均需保持Ar/H2氛圍不變，Ar和H2的流量分別在lOOsccm 500sCCm 和5sccm 50sccm范圍內(nèi)；最后將樣品自然冷卻至室溫后取出，并保存在干燥、真空或超凈環(huán)境內(nèi)。本發(fā)明具有如下技術效果本發(fā)明提出了一種利用金屬催化刻蝕石墨烯來制備原子尺度石墨烯溝槽的方法。 該方法可靠、高效，由此制備的石墨烯溝槽寬度可控制可達到單原子尺度，或若干個原子尺度，如圖I和圖2所示，刻蝕形成的石墨烯槽具有原子尺度平整的邊緣，而且邊緣手性一致， 減小了邊緣缺陷對石墨烯性能的影響。


圖I為本發(fā)明金屬原子簇刻蝕石墨烯來制備原子尺度石墨烯溝槽的示意圖；圖2為本發(fā)明單個原子刻蝕石墨烯來制備原子尺度石墨烯溝槽的示意圖。
具體實施例方式下邊結合圖示說明本發(fā)明的具體實施例，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實施例I(I)利用機械剝離的方法，由天然石墨薄片，在300nm-Si02/p_Si襯底上制備石墨烯。(2)利用電子束蒸發(fā)在整個樣品表面均勻蒸鍍2nmCo，再經(jīng)退火處理即可形成金屬Co原子簇，退火處理是在300°C下保溫20min后自然冷卻，退火過程在Ar/ H2(100sccm/15sccm)氛圍下進行。(3)將樣品放入高溫管式爐在一定溫度、Ar/仏氛圍下刻蝕石墨烯形成溝槽。具體包括開始前先通入Ar和H2,流量分別控制在IOOsccm和20sccm,通氣IOmin后開始升溫， 升溫速度20°C /min，溫度升至750°C后保溫I. 5h，然后降溫，降溫過程繼續(xù)按上述流量通入 Ar和H2，直至管式爐內(nèi)的溫度冷卻至室溫。實施例2
(I)在銅箔上利用CVD技術生長石墨烯，然后將石墨烯轉(zhuǎn)移至90nm-Si02/p_Si襯底上。(2)在樣品表面旋涂IOmL濃度為20mg/L的Fe (NO3) 3溶液，旋涂速度為2000rpm， 旋涂時間為lmin，再經(jīng)退火處理即可形成金屬Fe原子簇，退火處理是在250°C下保溫30min 后自然冷卻，退火過程在Ar/H2 (150sccm/15sccm)氛圍下進行。(3)將樣品放入高溫管式爐在一定溫度、Ar/H2氛圍下刻蝕石墨烯形成溝槽具體包括通入Ar和H2,流量分別控制在200sccm和30sccm，升溫至700°C后保溫2h，升溫速度 200C /min,降溫過程須繼續(xù)按上述流量通入Ar和H2，直至管式爐內(nèi)溫度冷卻至室溫。實施例3(I)利用機械剝離的方法，由高取向石墨，在90nm-Si02/p_Si襯底上制備石墨烯。(2)將樣品放置在KT5Torr的Ni蒸氣當中處理IOmin。(3)把樣品放入STM中，將腔內(nèi)抽至超高真空，降溫到4K，在需要刻蝕的位置附近掃描表面選擇合適的Ni原子作為催化劑。將針尖移至待移動的Ni原子處。通過提高隧道電流值使針尖和Ni原子靠近，達到穩(wěn)定狀態(tài)后，再勻速、緩慢地移動針尖，使Ni原子隨針尖同步移動至附近待刻蝕的石墨烯表面。然后再降低隧道電流值將針尖抬起，使Ni原子與針尖分離。此時單個Ni原子便附著在石墨烯表面。如此反復操作，在石墨烯表面的預定位置放置單個Ni原子。
(3)將樣品放入高溫管式爐在一定溫度、ArM2氛圍下刻蝕石墨烯形成溝槽具體包括開始前先通入Ar和H2,流量分別控制在150sccm和40sccm,通氣IOmin后開始升溫， 升溫速度151/1^11，使溫度穩(wěn)定在4501后保溫451^11，繼續(xù)通入八1'和!12，直至冷卻至室溫。
權利要求
1.一種原子尺度石墨烯溝槽的制備方法，其步驟包括1)制備石墨烯，并將其放置在耐高溫襯底上或者懸空；2)在石墨烯表面淀積單個金屬原子或由若干原子組成的尺度在IOnm以下金屬原子簇；3)單個金屬原子或金屬原子簇在設定溫度400°C 80(TC和Ar/H2氛圍下刻蝕石墨烯， 隨后自然冷卻至室溫后取出，并保存在干燥、真空或超凈環(huán)境內(nèi)。
2.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，采用機械剝離、化學氣相合成和氧化石墨烯還原方法制備石墨烯。
3.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，耐高溫襯底選用Si02/Si、BN、石英、云母、藍寶石或氧化石墨。
4.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，刻蝕石墨烯的金屬原子為Fe、Co、Ni、 Cu、Ag、Zn。
5.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中在石墨烯表面淀積單個金屬原子的具體步驟為先將石墨烯樣品放置在低壓金屬蒸氣中Imin以上，使金屬原子吸附在樣品的表面，再將樣品放入STM腔中，并抽至超高真空，降溫至IOK以下；將STM針尖移動至淀積金屬的區(qū)域進行圖像掃描，然后將針尖移至待移動的某一金屬原子處，并靠近金屬原子、直至捕獲該金屬原子，待狀態(tài)穩(wěn)定后再勻速、緩慢地沿表面移動針尖，金屬原子隨STM 針尖同步移至待刻蝕的石墨烯區(qū)域，最后使金屬原子與針尖分離，將金屬原子置于預設的位置。
6.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中在石墨烯表面淀積金屬原子簇的具體步驟為在石墨烯表面通過物理氣相淀積方法淀積金屬，厚度為O. 5nnT5nm,再經(jīng)退火處理即可形成金屬原子簇；或在石墨烯表面旋涂由金屬離子與可揮發(fā)性酸根離子組成的鹽溶液，再經(jīng)過退火處理即可形成金屬原子簇。
7.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于，退火處理包括在i5o°cKktc下保溫5mirT30min后自然冷卻，退火過程在Ar/H2氛圍下進行，其中Ar和H2流量分別在 IOOsccm 500sccm 和 5sccm 50sccm 范圍內(nèi)。
8.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中首先從室溫升至設定溫度時需緩慢上升，升溫速率<25oC/min，升溫時間不超過40min，在設定溫度的保溫時間控制在 15mirT2h之間；升溫、保溫和降溫過程中均需保持Ar/H2氛圍不變，Ar和H2的流量分別在 IOOsccm 500sccm 和 5sccm 50sccm 范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種原子尺度石墨烯溝槽的制備方法，該方法首先制備石墨烯，并將其放置在耐高溫襯底上或者懸空；然后在石墨烯表面淀積單個金屬原子或由若干原子組成的金屬原子簇；單金屬原子或原子簇金屬在設定溫度400℃～800℃和Ar/H2氛圍下刻蝕石墨烯，形成原子尺度石墨烯溝槽，隨后自然冷卻至室溫后取出，并保存在干燥、真空或超凈環(huán)境內(nèi)。本發(fā)明刻蝕形成的石墨烯槽具有原子尺度平整的邊緣，而且邊緣手性一致，減小了邊緣缺陷對石墨烯性能的影響。
文檔編號C01B31/04GK102689897SQ201210213139
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月25日 優(yōu)先權日2012年6月25日
發(fā)明者傅云義, 葉天揚, 張興, 李晨, 魏子鈞, 黃如 申請人:北京大學