專利名稱：碳化硼粉體的表面處理方法
技術領域：
本發(fā)明屬于無機材料成型領域，具體涉及到碳化硼粉體的表面處理方法，以去除粉體表面的雜質，提高碳化硼粉體在水中的分散穩(wěn)定性，有利于碳化硼粉體的濕法成型。
背景技術：
碳化硼陶瓷的突出特點是硬度高(僅次于立方氮化硼和金剛石)、密度低(理論密度2. 52g/cm3)和中子吸收截面大。這些突出優(yōu)點使得碳化硼陶瓷在耐磨材料、輕質裝甲材料和核工業(yè)的中子吸收材料方面具有很重要的應用。上述應用中通常需要制備大尺寸或者形狀復雜的制品。而濕法成型的突出特點是 可以制備復雜形狀的陶瓷素坯，進而獲得復雜形狀的碳化硼陶瓷，但濕法成型對粉體的分散性要求很高，所以增強碳化硼粉體的分散性尤為重要。特別是商用的碳化硼粉體雜質含量高，成分較復雜，很難在水溶液中實現(xiàn)良好分散。因此需要對碳化硼粉體進行表面處理，以提高粉體的分散穩(wěn)定性。目前，在碳化硼粉體的表面處理方面的主要工作有=Holcombe等(參見專利文獻
I)通過大量過量的硝酸處理碳化硼粉體，通過除去碳化硼粉體中主要的雜質Ca，來增強碳化硼粉體的微波燒結活性。Pujari等(參見專利文獻2)采用較高純度(>95%)和較高溫度(>200C )的水來清洗碳化硼粉體，來除去碳化硼粉體表面的氧化物，目的也是提高碳化硼粉體的燒結活性。Bar-viz等(參見專利文獻3)通過醇溶液如異丙醇溶液來處理碳化硼粉體，洗去粉體表面的氧化硼，目的也是提高碳化硼粉體的燒結活性。Fetterley等(參見專利文獻4)通過酸洗碳化硼粉體除去球磨時被磨到碳化硼粉體中的Fe，純化碳化硼粉體，獲得用于熱壓燒結的碳化硼粉體?，F(xiàn)有其他文獻(參見非專利文獻1、2、3、4、5)也表明，目前對碳化硼粉體表面處理目的是為了除去碳化硼粉體表面的氧化硼，以增強碳化硼粉體的燒結活性。酸洗碳化硼另一方面是用來純化自制的碳化硼粉體，劉丕顯等(參見專利文獻5)采用濃硫酸酸洗自制的碳化硼粉體，而后用水洗碳化硼粉體，當濾液的PH在6. 5-7. 5之間時，停止水洗，酸洗的目的是提高自制的碳化硼粉體的純度。谷云樂等(參見專利文獻6)采用濃鹽酸除去合成粉體中的雜質，采用蒸餾水沖洗碳化硼粉體，直到粉體的PH為中性，停止清洗，其酸洗的目的也是提高自制碳化硼粉體的純度。然而專利文獻5和6公開的方案均是采用大大過量的酸直接處理粉體，例如，在專利文獻5公開的方案中，所用的濃硫酸的量為漿料中干基重量的10 15wt%，所用酸量大；又，在專利文獻6公開的方案則采用過量的35 38wt%的濃鹽酸?？梢娝盟崃看螅?jīng)其處理的粉體表面可能會殘留大量酸，后續(xù)要用大量的水多次反復清洗才能去除殘留的酸，而且現(xiàn)有的這些方案還要求水洗至濾液至中性左右，用的水量更大，這樣在大規(guī)模應用時不但會增加成本，而且還會污染環(huán)境。上述文獻公開的酸洗和/或水洗均是為了去除碳化硼粉體的雜質。因此，急需一種成本低且環(huán)境友好，既能有效去除雜質，還能改善粉體分散性的表面處理方法。
關于改善粉體分散性的方法，William等人(參見非專利文獻6)公開了用水或甲醇清洗粉體，洗后粉體的分散性提高了，而且采用洗后粉體注漿成型的素坯的致密度比原來也有所提高，認為分散性的提高和素坯密度的提高是清洗后碳化硼粉體表面氧化硼含量減少所致?，F(xiàn)有技術
專利文獻I US 5252267 ；
專利文獻 2 US 7919040 B2 ；
專利文獻 3 US 2008/0279747 Al ；
專利文獻4 :US 3137584 ；
專利文獻 5 CN 102161586A ；
專利文獻 6 CN 101786625A ；
非專利文獻 I Dole, S. ; Prochazka, S. ; Doremus, R. , Microstructuralcoarsening during sintering of boron carbide. J Am Ceram Soc 1989, 72 (6)，958-966.
非專利文獻 2 Lee, H. ; Speyer, R. F. , Pressureless sintering of boroncarbide. J Am Ceram Soc 2003,86 (9)，1468-1473.
非專利文獻 3 Speyer, R. F. ; Lee, H. ; Bao, Z. , Processes and methods ofmaking boron carbide. Google Patents: 2009.
非專利文獻 4 :Pujari, V. K. ; Hennessey, J. T. ; Reilly, C. J. , METHODS OFFORMING SINTERED BORON CARBIDE. US Patent No. 2011/0227259: 2010.
非專利文獻 5 Sigl, L. S. , Processing and mechanical properties of boroncarbide sintered with TiC. J. European Ceram. Soc. 1998,18 (11)，1521-1529.
非專利文獻 6 :Williams, P. D. ; Hawn, D. D. , AQUEOUS DISPERSION AND SLIPCASTING OF B0R0N-CARBIDE POWDER _ EFFECT OF PH AND OXYGEN-CONTENT. J. Am. Ceram.Soc. 1991, 74 (J)，1614-1618.。

發(fā)明內容
面對現(xiàn)有技術存在的上述問題，本發(fā)明人意識到需要提供一種成本低且環(huán)境友好，既能有效去除雜質，還能改善粉體分散性的表面處理方法。對此，本發(fā)明在現(xiàn)有的方案上作了進一步改進研究，經(jīng)研究，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在用酸處理碳化硼粉體時，可以通過控制酸的用量既能保證比較完全地去除雜質且能改善分散性的同時又不會殘余過多酸，由此可降低后續(xù)水洗過程的水用量。又，目前大規(guī)模應用的粉體均是采用氧化硼或硼酸還原的方式制備碳化硼粉體。制備后的粉體中會有殘余的硼酸或氧化硼，而且碳化硼在空氣中表面也會發(fā)生氧化生成氧化硼或硼酸，由此，盡管經(jīng)過多次處理過程，碳化硼粉體懸浮液的PH仍顯示弱酸性，清洗后的濾液的PH也呈弱酸性。濾液若要達到現(xiàn)有文獻中報導的中性或使pH在6. 5-7. 5，需要用大量的水反復進行水洗過程。而且本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過若干次水洗即使濾液PH沒有到達中性，而是呈弱酸性時，所得粉體仍能呈現(xiàn)較好的分散性。在此，本發(fā)明提供一種碳化硼粉體的表面處理方法，其特征在于，包括將碳化硼粉體、水和酸充分混合的酸處理工序，其中所述酸的用量配置為使混合物的PH值控制在0.5 3 ;所述混合物在規(guī)定溫度下及陳化規(guī)定時間內的陳化工序；以及過濾、所得濾餅用水洗至濾液pH值為3 6的水洗工序。本發(fā)明通過控制混合物的pH值至0. 5 3來控制所用的酸量，然后在該pH值的水溶液中陳化一定時間，即可去除碳化硼粉體中的雜質，所用酸量少，且后續(xù)水洗次數(shù)較少，用的水量也相應較少，對于大規(guī)模生產(chǎn)，可顯著降低成本，并對環(huán)境的污染也較小。此外，本發(fā)明在水洗過程中僅通過幾次水洗使濾液pH值至3 6即可實現(xiàn)改善粉體的分散性，無需像現(xiàn)有技術那樣用大量水反復沖洗至濾液PH至中性，因而，可進一步降低用水量，節(jié)約成本且對環(huán)境友好。在本發(fā)明中，將碳化硼粉體、水和酸可以任意順序混合。但較佳地是，在所述酸處理工序中，先混合所述碳化硼粉體和水，然后滴加所述酸至混合物的pH值至0. 5 3。在添加酸之前，采用合適的量的水先分散粉體，有利于酸洗過程的順利進行。又，在本發(fā)明中，可采用常用的酸，例如硫酸、硝酸、鹽酸或其任意形成的混合酸。 所用酸均比較常見、容易獲得、成本低，有利于規(guī)?；a(chǎn)。較佳地，本發(fā)明中所用的水為去離子水。采用去離子水，可將水洗環(huán)境可能引入雜質的可能性降到最低，進一步提高處理得到的粉體的純度。又，在本發(fā)明中，在所述酸處理工序中，所述碳化硼粉體和水的質量比可為6:1
I 7. 5，相應的碳化硼粉體的體積分數(shù)在70%-5%之間。較佳地，上述陳化可在0 100°C下進行I 168小時，即，在所述陳化工序中所述規(guī)定的溫度可為0 100°C，所述規(guī)定的時間可為I 168小時。采取這樣陳化條件，有利于酸與碳化硼充分接觸，有效去除雜質。又，本發(fā)明的方法還可包括冷凍干燥或在80 200°C下烘干經(jīng)水洗后的濾餅或粉體的干燥工序。本發(fā)明采用一種簡單、易控的方法即可純化碳化硼，同時能改善粉體的分散性。本發(fā)明的方法成本低、環(huán)境友好，易于規(guī)模生產(chǎn)，且所制備的粉體純度高，分散性好，有利于碳化硼粉體的濕法成型，例如注漿成型、凝膠注模成型和注射成型等，由此可制成各種形狀的碳化硼陶瓷，從而在耐磨材料、輕質裝甲材料和核工業(yè)的中子吸收材料方面有廣闊的應用前景。


圖I示出通過本發(fā)明示例方法處理得到的粉體與對比例粉體的粘度隨剪切速率變化的曲線；
圖2示出通過本發(fā)明示例方法處理得到的粉體與對比例粉體的剪切應力隨剪切速率變化的曲線。
具體實施例方式參照說明書附圖，并結合下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。首先，將市場上購得的商業(yè)碳化硼粉體，或自制的碳化硼粉體分散在水中形成混合物，例如形成懸浮液/懸濁液。自制的粉體可通過現(xiàn)有技術已經(jīng)公開的方法來制備。在此，關于水的用量，較佳地是，碳化硼粉體質量與水的質量比例介于6: I I: 7.5，但這僅僅是優(yōu)選的用量，并不是必需的。優(yōu)選地，采用去離子水來分散碳化硼粉體，這樣，可以減少環(huán)境雜質的帶入。接著，將酸添加至上述混合物以調節(jié)混合物的pH值(此處以及本文中所指的pH值均指換算成25°C下的pH值)在0. 5-3的范圍內。所用酸可采用常見的鹽酸(HC1)、硫酸(H2S04)、硝酸(HNO3)或者其不同濃度的溶液，也可以是它們的任意組成的混合酸/混合溶液。本發(fā)明通過控制混合物的pH值來實現(xiàn)，具體地，pH值若高于0. 5，酸洗后要經(jīng)過更多的水洗過程，來除去粉體表面可能吸附的酸，在大規(guī)模應用時會增加成本；pH若低于3，酸并不能完全除去粉體中的雜質，從而影響碳化硼粉體的分散性。應理解，酸的添加方式可采用滴加的方式，又可以是邊滴加邊攪拌以使粉體與酸充分接觸。加入酸后，在該pH值(S卩、0.5-3)范圍內陳化一段時間，可以除去碳化硼粉體中的 雜質。理想地是，在0-100°C條件下陳化l-168h。應理解當采用較低的陳化溫度時，可適應性延長陳化時間，而在采用較高的陳化溫度時，可適應性縮短陳化時間。陳化后，去離子水清洗，多次抽濾或過濾，當過濾或抽濾的濾液的pH值在3-6范圍內(換算成25°C下pH)，停止清洗。在80-200°C溫度條件下干燥過濾粉體，或采用冷凍干燥的辦法干燥粉體，干燥后，將粉體研磨并過篩，得到分散性良好的碳化硼粉體。陳化后，過濾，所得濾餅可采用水,優(yōu)選去離子水清洗直到濾液pH值為3 6。水洗的方式可為，采用水多次反復沖洗濾餅直到濾液PH為3 6，但優(yōu)選的是，每次水洗后，將濾餅重新分散在水中，再過濾，多次結合過濾和再分散步驟，直到濾液PH為3 6，這樣每次水洗可保證水與粉體充分接觸，可減少水洗次數(shù)和水用量。在這里，過濾優(yōu)選采用抽濾的方式，以提高過濾的效率。水洗后，然后在80-200°C溫度條件下干燥過濾粉體，或采用冷凍干燥的辦法干燥粉體，干燥后，將粉體研磨并過篩，即可得到分散性良好的碳化硼粉體。本發(fā)明的方案通過將碳化硼粉體在pH值0. 5-3的水溶液中陳化，從而除去粉體表面的雜質。再通過多次清洗和過濾，除去粉體表面吸附的酸和雜質陽離子。直到濾液的PH值在3-6的范圍。干燥后可獲得分散性較高的粉體。方法簡單、易控，成本低、環(huán)境友好。下面進一步例舉實施例和對比例以詳細說明本發(fā)明。應理解，下述實施例和/或對比例也是為了更好地說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實施例I
取平均粒徑約為0. 5 y m的碳化硼商業(yè)粉體0. 5kg、質量3kg的去離子水，將兩者混合，而后滴加硝酸，不斷攪拌并測試懸浮液的PH值，pH達到3時停止加入硝酸。在50°C條件下，將懸浮液陳化48h。將上述混合物進行過濾，過濾完畢后，將濾出的粉體再用去離子水清洗，重復去離子水清洗過程。最后測試濾液的PH接近5，停止洗滌。將濾出的粉體，在120°C條件下烘干。將干燥后的粉體研磨過篩，得到碳化硼粉體。實施例2
取平均粒徑為3. 5 y m左右的碳化硼商業(yè)粉體I. 5kg、質量3kg的去離子水，將兩者混合，而后滴加硫酸，不斷攪拌并測試懸浮液的PH值，等pH達到1，停止加入硫酸。在100°C條件下，將懸浮液陳化lh。將上述混合物進行抽濾。抽濾完畢后，將濾出的粉體再分散到去離子水中并攪拌均勻，再進行抽濾，重復上述過程。最后測試濾液的PH為4，停止洗滌。將濾出的粉體，在200°C條件下烘干。將干燥后的粉體研磨后過篩，得到用于濕法成型的碳化硼粉體。實施例3
取平均粒徑為7 U m的碳化硼商業(yè)粉體5. 5kg、質量Ikg的去離子水，將兩者混合，而后滴加硝酸和鹽酸，不斷攪拌并測試懸浮液的PH值，等pH達到2. 5后停止加入。在30°C條件下，將懸浮液陳化168h。將上述混合物進行抽濾。抽濾完畢后，將濾出的粉體再分散到去離子水中并攪拌均勻，再進行抽濾，重復上述過程。最后測試濾液的PH達到6. 0，停止洗滌。將濾出的粉體，冷凍干燥。將干燥后的粉體研磨后過篩，得到用于濕法成型的碳化硼粉體。
實施例4
取平均粒徑為350nm的碳化硼自制粉體I IOg和200g的去離子水，將兩者混合，而后滴加鹽酸，不斷攪拌并測試懸浮液的PH值，等pH達到0. 5，停止加入。在室溫條件下，將懸浮液陳化36h。將上述混合物進行抽濾。抽濾完畢后,將濾出的粉體再分散到去離子水中并攪拌均勻，再進行抽濾，重復上述過程。最后濾液的PH達到3. 7，停止洗滌。將濾出的粉體，在80°C烘干。將干燥后的粉體研磨后過篩，得到用于濕法成型的碳化硼粉體。對比例
取平均粒徑為350nm的碳化硼自制粉體IlOg和200g的去離子水，將兩者混合、抽濾。抽濾完畢后，將濾出的粉體再分散到去離子水中并攪拌均勻，再進行抽濾，重復上述過程。最后濾液的PH達到4. 39，停止洗滌。將濾出的粉體，在80°C烘干。實施例4的粉體與對比例的粉體分別形成固含量為30vol%漿料，對比兩者的粘度和剪切應力隨剪切速率變化的曲線，參見附I和圖2，其中1#粉體為實例4的粉體(最終濾液的PH為3. 65，電導率K= 67. 5 u S/cm), 2#粉體為對比例的碳化硼粉體(最終濾液的pH=4. 39，電導率K= 29. 5 u S/cm)0從圖I和圖2中可以看出，在整個剪切范圍內，酸洗后的粉體的粘度和剪切應力均低于未經(jīng)酸洗的粉體，說明酸洗有助于提高粉體的分散性。產(chǎn)業(yè)應用性本發(fā)明的方法工藝簡單可控，成本低，環(huán)境友好，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，而且通過本法處理得到的粉體純度高，分散性好，可通過濕法成型制成各種形狀的碳化硼陶瓷，從而在耐磨材料、輕質裝甲材料和核工業(yè)的中子吸收材料方面上有廣闊的應用前
旦
o
權利要求
1.一種碳化硼粉體的表面處理方法，其特征在于，包括 將碳化硼粉體、水和酸充分混合的酸處理工序，其中所述酸的用量配置為使混合物的PH值控制在O. 5 3 ;所述混合物在規(guī)定溫度下及陳化規(guī)定時間內的陳化工序；以及過濾、所得濾餅或粉體水洗至濾液PH值為3 6的水洗工序。
2.根據(jù)權利要求I所述的表面處理方法，其特征在于，在所述酸處理工序中，粉體、酸和水以任意方式混合。
3.根據(jù)權利要求2所述的表面處理方法，其特征在于，先混合所述碳化硼粉體和水，然后滴加所述酸至混合物的PH值至O. 5 3。
4.根據(jù)權利要求I所述的表面處理方法，其特征在于，所述酸為硫酸、硝酸、鹽酸或其任意組成混合酸。
5.根據(jù)權利要求I所述的表面處理方法，其特征在于，所述水為去離子水。
6.根據(jù)權利要求I所述的表面處理方法，其特征在于，在所述酸處理工序中，所述碳化硼粉體和水的質量比為6:1 1:7. 5。
7.根據(jù)權利要求I所述的表面處理方法，其特征在于，在所述陳化中所述規(guī)定的溫度為O 100°C，所述規(guī)定的時間為I 168小時。
8.根據(jù)權利要求I 7中任一項所述的表面處理方法，其特征在于，還包括冷凍干燥或在80 200°C下烘干經(jīng)水洗后的濾餅的干燥工序。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳化硼粉體的表面處理方法，包括將碳化硼粉體、水和酸充分混合的酸處理工序，其中所述酸的用量配置為使混合物的pH值控制在0.5～3；所述混合物在規(guī)定溫度下及陳化規(guī)定時間內的陳化工序；以及過濾、所得濾餅或粉體水洗至濾液pH值為3～6的水洗工序。
文檔編號C01B31/36GK102730689SQ20121026806
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月31日 優(yōu)先權日2012年7月31日
發(fā)明者張景賢, 李曉光, 林慶玲, 江東亮, 陳忠明, 黃政仁 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所