專利名稱：去除和回收酒石酸生產(chǎn)母液中鎢離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及4-氨基吡啶樹脂(以下簡(jiǎn)稱為4-APR)對(duì)鎢的回收方法，具體涉及4-APR對(duì)酒石酸生產(chǎn)殘留廢液中重金屬離子鎢進(jìn)行選擇性吸附、洗脫、收集的一種回收利用方法。
背景技術(shù)：
水中重金屬離子的回收利用有許多種如膜分離法、溶劑萃取法、電化學(xué)還原法、化學(xué)沉降法、離子交換樹脂法、螯合吸附材料富集法等。膜分離法使用的材料費(fèi)用較高 ’溶劑萃取法的操作過程極為繁瑣，有機(jī)溶劑的易揮發(fā)性、毒性及高成本也使其實(shí)際應(yīng)用受到限制；電化學(xué)還原法的能耗過高；化學(xué)沉降法較為常見，但其所用沉淀劑往往價(jià)格昂貴，且在處理較低濃度的金屬離子時(shí)效果不佳；離子交換樹脂處理法操作簡(jiǎn)單，成本較低但選擇·性較差；螯合吸附功能材料因具有吸附選擇性好、操作簡(jiǎn)便、吸附率和洗脫率高等。迄今為止只有文獻(xiàn)報(bào)道4-APR對(duì)鉻和鑰的吸附研究，尚未見任何文獻(xiàn)描述4-APR對(duì)鎢的回收利用。如果把酒石酸生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢液直接排放則會(huì)導(dǎo)致巨大的環(huán)境污染，而廢液中的鎢又具有比較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從酒石酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鎢廢液中去除和回收鎢的方法，采用本發(fā)明的方法能實(shí)現(xiàn)吸附和回收酒石酸生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢液中的鎢離子。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種去除酒石酸生產(chǎn)母液中鎢離子的方法，其特征是包括以下步驟A)、在4-氨基吡啶樹脂(簡(jiǎn)稱為4-APR)中加入pH值為4. (Γ5. O (最佳為pH值為4. 5)的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(簡(jiǎn)稱為HAc-NaAc緩沖溶液)浸泡直至4-氨基吡啶樹脂充分溶脹；B)、在酒石酸生產(chǎn)母液(即酒石酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液)中加入步驟A)的所得物(包括溶脹后4-氨基吡啶樹脂+剩余的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液)，于24 27°C在9(Tl50r/min的轉(zhuǎn)速下(最佳為25°C下以lOOr/min的轉(zhuǎn)速)恒溫振蕩吸附直至吸附平衡(吸附平衡后酒石酸生產(chǎn)母液中的鎢離子濃度保持不變，吸附平衡的時(shí)間約為I. 5^3天);過濾，得吸附平衡后的4-氨基吡啶樹脂；酒石酸生產(chǎn)母液中鎢離子的含量<步驟A)所得的溶脹后4-氨基吡啶樹脂對(duì)鎢離子的吸附量。經(jīng)檢測(cè)每Ig在pH值為4. 5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中浸泡后所得的溶脹后4-氨基吡啶樹脂能吸收的鎢離子的量約為221. 5啤。作為本發(fā)明的去除酒石酸生產(chǎn)母液中鎢離子的方法的改進(jìn)步驟A為將I. Omg的4-氨基吡啶樹脂放入O. 7^1ml的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中浸泡，浸泡時(shí)間為20 24h。作為本發(fā)明的去除酒石酸生產(chǎn)母液中鎢離子的方法的改進(jìn)在7(T400ml的酒石酸生產(chǎn)母液中加入由Ig 4_氨基吡啶樹脂制備而得的步驟A)的所得物(主要物為溶脹后4-氨基吡啶樹脂)。本發(fā)明還同時(shí)提供了一種回收酒石酸生產(chǎn)母液中鎢離子的方法，包括以下步驟將吸附平衡后的4-氨基吡啶樹脂用pH值為4. (Γ5. O (最佳為pH值為4. 5)的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(簡(jiǎn)稱為HAc-NaAc緩沖溶液)洗滌后，再用去離子水洗滌數(shù)次，晾干至恒重后浸泡(需完全浸沒)在質(zhì)量濃度為3. 5 4. 5%的NaOH溶液(最佳為質(zhì)量濃度4%的NaOH溶液)中進(jìn)行振蕩解吸；當(dāng)NaOH溶液中的鎢離子濃度不變時(shí)即達(dá)到吸附平衡，得解吸后溶液；將解吸后溶液過濾，所得濾液用有機(jī)酸溶液進(jìn)行酸解從而產(chǎn)生沉淀；過濾，所得的 濾餅依次經(jīng)水洗、干燥和粉碎處理，得鎢酸成品。作為本發(fā)明的回收酒石酸生產(chǎn)母液中鎢離子的方法的改進(jìn)有機(jī)酸溶液中有機(jī)酸的濃度> O. Imo 1/L ;有機(jī)酸為鹽酸、硫酸或硝酸；水洗中的用的水為去離子水。作為本發(fā)明的回收酒石酸生產(chǎn)母液中鎢離子的方法的進(jìn)一步改進(jìn)振蕩解吸于24 27°C在9(Tl50r/min的轉(zhuǎn)速(最佳為25°C下以100r/min的轉(zhuǎn)速振蕩解吸)下進(jìn)行。作為本發(fā)明的回收酒石酸生產(chǎn)母液中鎢離子的方法的進(jìn)一步改進(jìn)在所得濾液中滴加濃度為O. 8^1. 2mol/L的有機(jī)酸溶液進(jìn)行酸解從而產(chǎn)生沉淀；當(dāng)沉淀不在繼續(xù)增加時(shí)停止滴加有機(jī)酸溶液，此時(shí)鎢離子完全轉(zhuǎn)變?yōu)殒u酸沉淀；過濾，所得的濾餅為鎢酸沉淀，將鎢酸沉淀依次經(jīng)水洗、干燥和粉碎處理，得鎢酸成品。酒石酸生產(chǎn)母液(即酒石酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液)中鎢離子的含量一般均< 3 mg/ml。采用本發(fā)明的方法從酒石酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鎢廢液中去除和回收鎢，具有如下有益效果I、本發(fā)明的回收酒石酸生產(chǎn)母液中鎢的所用材料是4-氨基吡啶樹脂(簡(jiǎn)稱為4-APR)，它具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和物理化學(xué)穩(wěn)定性，相對(duì)于其他的回收方法所需的費(fèi)用較低，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。2、本發(fā)明所用的4-APR對(duì)廢液中的鎢選擇性高，并且具有很高的回收率，避免了在酒石酸生產(chǎn)母液的直接排放，造成了鎢資源的浪費(fèi)。3、如果將酒石酸生產(chǎn)過程中的含鎢廢液(B卩，酒石酸生產(chǎn)母液)直接排放會(huì)造成極大的環(huán)境污染，而4-APR對(duì)酒石酸生產(chǎn)母液中的鎢的回收率達(dá)到95%以上，所以具有極大的環(huán)境效益。綜上所述，本發(fā)明用4-APR對(duì)酒石酸生產(chǎn)母液中的鎢進(jìn)行回收利用，從而能夠很好的出去其中的鎢離子，既能使排放的廢液達(dá)到工業(yè)用水的標(biāo)準(zhǔn)，又能很好的回收鎢用于工業(yè)生產(chǎn)。所以本發(fā)明用4-APR對(duì)鎢的去除和回收利用具有很大環(huán)保意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
圖I是不同pH值下4-APR對(duì)鎢離子的吸附量的影響；圖2是不同濃度下NaCl對(duì)吸附鎢離子的4-APR的解吸率的影響；圖3不同濃度Na2CO3對(duì)吸附鎢離子的4-APR的解吸率的影響；圖4不同濃度NaOH對(duì)吸附鎢離子的4-APR的解吸率的影響。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I、一種去除酒石酸生產(chǎn)母液中鎢離子的方法，依次進(jìn)行以下步驟I)、吸附準(zhǔn)確稱取每份為30. O mg的4-APR 5份對(duì)應(yīng)的放入5個(gè)碘量瓶中，然后在每個(gè)碘量瓶中——對(duì)應(yīng)的加入具有不同pH值(pH為2. 5,3. 5,4. 5,5. 5,6. 5)的醋酸-醋酸鈉緩沖溶 液(簡(jiǎn)稱為HAc-NaAc緩沖溶液)25ml，浸泡24h，使4-APR充分溶脹。在上述步驟所得的5種所得物中(即包含溶脹后的4-APR和剩余的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液)中分別加入5ml鎢離子濃度為I. 5 mg /ml的酒石酸生產(chǎn)母液(即酒石酸生產(chǎn)過程中生產(chǎn)的廢液)，在25°C下以lOOr/min的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩吸附2d(48小時(shí))，期間每隔一定時(shí)間測(cè)定一次溶液中鎢離子濃度，當(dāng)濃度不在發(fā)生變化時(shí)即達(dá)到吸附平衡。過濾，得吸附平衡后的4-氨基吡啶樹脂。具體如下pH為2. 5的醋酸-醋酸鈉，振蕩吸附40小時(shí)后，吸附平衡，此時(shí)溶液中鎢離子濃度為 O. 163 mg /ml ；pH為3. 5的醋酸-醋酸鈉，振蕩吸附40小時(shí)后，吸附平衡，此時(shí)溶液中鎢離子濃度為 O. 067 mg /ml ；pH為4. 5的醋酸-醋酸鈉，振蕩吸附40小時(shí)后，吸附平衡，此時(shí)溶液中鎢離子濃度為 O. 028 mg /ml ；pH為5. 5的醋酸-醋酸鈉，振蕩吸附40小時(shí)后，吸附平衡，此時(shí)溶液中鎢離子濃度為 O. 030 mg /ml ；pH為6. 5的醋酸-醋酸鈉，振蕩吸附40小時(shí)后，吸附平衡，此時(shí)溶液中鎢離子濃度為 O. 034 mg /ml ；用下式計(jì)算在不同pH值下4-APR對(duì)鎢的吸附量
C0V1 -C V
y-\Cf *s= _____
⑴式中Qe為平衡時(shí)4-APR的吸附量(mg · g—1) ；C0和Ce分別為水相中金屬離子的初始濃度(mg -πιΓ1)和平衡濃度(mg -πιΓ1) ；m為4-APR的質(zhì)量(g) ；V為液相體積(mL)，是指酒石酸母液和緩沖溶液體積之和W1為酒石酸母液的體積(mL)；所得結(jié)果如圖I所示具體如圖I所示，由圖I可得知，4-APR對(duì)鎢離子的最佳吸附PH為4. 5 (即pH為4. 5的醋酸-醋酸鈉浸泡后所得)，此時(shí)，每Ig的4-APR能吸收的鎢離子的量約為221. 5 mg。2)、洗脫準(zhǔn)確稱取每份為30. O mg的4-APR 15份對(duì)應(yīng)放入15個(gè)碘量瓶中，然后在每個(gè)碘量瓶中加入pH為4. 5的HAc-NaAc緩沖液25ml，浸泡24h使4-APR充分溶脹。再在每個(gè)碘量瓶中加入5ml鶴離子濃度為I. 5 mg/ml的酒石酸母液,在25°C下以100r/min的轉(zhuǎn)速振蕩吸附3d，期間每隔一定時(shí)間測(cè)定一次溶液中鎢離子濃度，當(dāng)濃度不在發(fā)生變化時(shí)(約40小時(shí)后)即達(dá)到吸附平衡，計(jì)算出吸附量。過濾，得吸附平衡后的4-氨基吡啶樹脂。將所得的每個(gè)吸附平衡后的4-APR用PH為4. 5的HAc-NaAc緩沖溶液洗滌3次(每次用量60ml)，再用去尚子水洗漆3次(每次用量為60ml)。把洗滌后的15份4-APR晾干至恒重后對(duì)應(yīng)的移入3組共15個(gè)干凈的碘量瓶中，第I組的5個(gè)碘量瓶中分別對(duì)應(yīng)加入質(zhì)量濃度為1%、2%、4%、6%、8%的NaCl溶液40ml ;第2組的5個(gè)碘量瓶中分別對(duì)應(yīng)加入質(zhì)量濃度為1%、2%、4%、6%、8%的Na2CO3溶液40ml ’第3組的5個(gè)碘量瓶中分別對(duì)應(yīng)加入質(zhì)量濃度為1%、2%、4%、6%、8%的NaOH溶液40ml。備注說明上述NaCl溶液、Na2CO3溶液、NaOH溶液的體積量均能確保4-APR被完全浸沒。在25°C下以100r/min的轉(zhuǎn)速振蕩解吸，當(dāng)溶液中鎢離子濃度不變時(shí)即達(dá)到解吸附平衡(時(shí)間大約12h)，解吸平衡后測(cè)定溶液(即解吸后溶液)中的金屬離子濃度。解吸率E(%)按下式計(jì)算
權(quán)利要求
1.去除酒石酸生產(chǎn)母液中鎢離子的方法，其特征是包括以下步驟 A)、在4-氨基吡啶樹脂中加入pH值為4.(Γ5. O的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液浸泡直至4-氨基批唳樹脂充分溶脹； B)、在酒石酸生產(chǎn)母液中加入步驟A)的所得物，于24 27°C在9(Tl50r/min的轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩吸附直至吸附平衡；得吸附平衡后的4-氨基吡啶樹脂； 所述酒石酸生產(chǎn)母液中鎢離子的含量<步驟A)所得的溶脹后4-氨基吡啶樹脂對(duì)鎢離子的吸附量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的去除酒石酸生產(chǎn)母液中鎢離子的方法，其特征是 所述步驟A為 將I. Omg的4-氨基吡啶樹脂放入O. 7^1ml的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中浸泡，浸泡時(shí)間為20 24h。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的去除酒石酸生產(chǎn)母液中鎢離子的方法，其特征是 在7(T400ml的酒石酸生產(chǎn)母液中加入由Ig 4-氨基吡啶樹脂制備而得的步驟A)的所得物。
4.回收酒石酸生產(chǎn)母液中鎢離子的方法，其特征是包括以下步驟 將吸附平衡后的4-氨基吡啶樹脂用pH值為4. (Γ5. O的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液洗滌后，再用去離子水洗滌數(shù)次，晾干至恒重后浸泡在質(zhì)量濃度為3. 5^4. 5%的NaOH溶液中進(jìn)行振蕩解吸，當(dāng)NaOH溶液中的鎢離子濃度不變時(shí)即達(dá)到吸附平衡，得解吸后溶液； 將解吸后溶液過濾，所得濾液用有機(jī)酸溶液進(jìn)行酸解從而產(chǎn)生沉淀；過濾，所得的濾餅依次經(jīng)水洗、干燥和粉碎處理，得鎢酸成品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的回收酒石酸生產(chǎn)母液中鎢離子的方法，其特征是 所述有機(jī)酸溶液中有機(jī)酸的濃度> O. lmol/L ;有機(jī)酸為鹽酸、硫酸或硝酸； 水洗中的用的水為去離子水。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的回收酒石酸生產(chǎn)母液中鎢離子的方法，其特征是 所述振蕩解吸于24 27°C在9(Tl50r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的回收酒石酸生產(chǎn)母液中鎢離子的方法，其特征是 在所得濾液中滴加濃度為O. 8^1. 2mol/L的有機(jī)酸溶液進(jìn)行酸解從而產(chǎn)生沉淀；當(dāng)沉淀不在繼續(xù)增加時(shí)停止滴加有機(jī)酸溶液，此時(shí)鎢離子完全轉(zhuǎn)變?yōu)殒u酸沉淀；過濾，所得的濾餅為鎢酸沉淀，將鎢酸沉淀依次經(jīng)水洗、干燥和粉碎處理，得鎢酸成品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種去除酒石酸生產(chǎn)母液中鎢離子的方法，包括以下步驟A)在4-氨基吡啶樹脂中加入pH值為4.0~5.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液浸泡；B)在酒石酸生產(chǎn)母液中加入步驟A)的所得物，恒溫振蕩吸附直至吸附平衡；得吸附平衡后的4-氨基吡啶樹脂。本發(fā)明還同時(shí)公開了一種回收酒石酸生產(chǎn)母液中鎢離子的方法，將吸附平衡后的4-氨基吡啶樹脂用pH值為4.0~5.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液洗滌后，再用去離子水洗滌數(shù)次，晾干至恒重后浸泡在質(zhì)量濃度為3.5~4.5%的NaOH溶液中進(jìn)行振蕩解吸，解吸后溶液過濾后用有機(jī)酸溶液進(jìn)行酸解從而產(chǎn)生沉淀；過濾，所得的濾餅依次經(jīng)水洗、干燥和粉碎處理，得鎢酸成品。
文檔編號(hào)C01G41/00GK102874891SQ20121036264
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月26日
發(fā)明者熊春華, 陳昕怡, 張 浩, 姚彩萍 申請(qǐng)人:浙江工商大學(xué)