專利名稱：一種制備高純硫酸錳的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及無機精細化工制備技術領域，特別是高純硫酸錳的制備方法。
背景技術：
高純硫酸錳主要用于鋰離子電池三元正極材料的制備。其中，K、Na、Ca、Mg、重金屬等雜質(zhì)影響到下游的應用。高純硫酸錳的制備方法較多，其中硫化錳路線雜質(zhì)分離能力較高而受到重視，但常規(guī)方法是將提純后的硫化錳經(jīng)酸化而制備高純硫酸錳，在此過程中產(chǎn)生的H2S氣體具有較大的安全隱患。急需發(fā)展出一種安全的方法制備高純硫酸猛,避免產(chǎn)生硫化氫氣體造成安全隱患。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在MnS體系高精制除雜的基礎上，通過直接氧化制備高純硫酸錳，解決了硫化氫的安全隱患問題。本發(fā)明涉及的基本化學反應為:MnSO4+(NH4) 2S — MnS I +(NH4)2SO4MnS/H20+02 — MnSO4M+(NH4) 2S —MS I +(NH4)2SO4Fe2++H202 — Fe (OH) 3 I +H2O本發(fā)明涉及一種制備硫酸錳的方法，包括以下步驟:(I)硫酸錳和硫化物反應:在10 300g/L，優(yōu)選150 300g/L硫酸錳溶液中，力口入硫化物進行反應，產(chǎn)物固液分離，得到固相MnS，熱水洗滌固相；(2)氧化反應:在去離子水中加入步驟(I)所得固相MnS攪拌分散，使溶液溫度維持在50 90°C，優(yōu)選75 80°C，最優(yōu)選80°C，通入氧氣密閉反應，結(jié)束反應后產(chǎn)物固液分離；(3)除雜:將步驟(2)所得液相加入過氧化氫，升溫煮沸除雜，固液分離，液相經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶獲得硫酸錳產(chǎn)品。優(yōu)選地,所述步驟(I)的硫化物為硫化銨、硫化鉀或硫化鈉，優(yōu)選硫化銨。優(yōu)選地，所述步驟(I)的熱水洗滌固相步驟采用料水比為1:5 1:7，優(yōu)選1:6 ;洗滌溫度60 70°C，優(yōu)選70°C。優(yōu)選地，所述步驟(2)中，按照200 500kg MnS/立方米料漿，優(yōu)選300 400kgMnS/立方米料漿，最優(yōu)選245kg MnS/立方米料漿的比例加入固相，優(yōu)選攪拌分散30 60分鐘。優(yōu)選地，所述步驟(2)使反應容器內(nèi)壓力維持在0.01 0.4MPa，0.25 0.4Mpa，最優(yōu)選0.4Mpa。優(yōu)選地，所述步驟(2)通入氧氣，待氧氣流量小于0.lm3/h后進行反應I 2小時，優(yōu)選1.5小時后結(jié)束反應。優(yōu)選地，所述步驟(2)的固液分離步驟采用直徑為0.24-0.45 μ m,優(yōu)選0.25 μ m的
濾膜進行。優(yōu)選地，所述步驟(3)中的加入過氧化氫的操作使得溶液中Fe2+含量小于0.5ppm。優(yōu)選地，所述步驟(3)中加入過氧化氫之后還包括加入活性炭的步驟，優(yōu)選按照
0.5 1.5公斤/m3的比例添加，優(yōu)選活性炭經(jīng)0.lmol/L硫酸溶液常溫處理后再加入。本發(fā)明還涉及由上述方法制備得到的硫酸錳產(chǎn)品，硫酸錳含量大于98.5%，鉀、銅、鉛、鋅和鎘的質(zhì)量含量小于0.1ppm,鈉、 丐、鎂和鐵的質(zhì)量含量小于lOppm。通過本發(fā)明的方法制得高純硫酸錳的過程中，不產(chǎn)生硫化氫等氣體，避免了其可能產(chǎn)生的安全隱患。


圖1為本發(fā)明的主要工藝流程。
具體實施例方式以下述的實例詳細敘述如下，然而，本領域技術人員應當理解的是，本發(fā)明的保護范圍不應當局限于此。本發(fā)明使用的原料如下:
硫酸錳:對于任何的純度硫酸錳均可使用，只要將其配制成10 300g/L的硫酸錳即可，優(yōu)選配制成150 300g/L的硫酸錳溶液。硫酸錳溶液中，除了錳離子外，還存在大量的雜質(zhì)金屬兀素。硫化物:可選擇不易引入雜質(zhì)的可溶性硫化物的任何濃度的溶液，例如鉀、鈉、銨的硫化物，由于鈉是雜質(zhì)元素，鉀的成本較高，因此優(yōu)選硫化銨。過氧化氫:可選任意濃度的常規(guī)工業(yè)過氧化氫，例如質(zhì)量百分濃度為27.5%,60%的過氧化氫。下列實施例所用儀器和裝置均為本領域常規(guī)的。結(jié)合圖1，本發(fā)明的制備高純硫酸錳的方法，主要工藝流程如下所述:(I)硫酸錳和硫化物反應:在10 300g/L硫酸錳溶液中，加入硫化物進行反應，產(chǎn)物固液分離，熱水洗滌固相；將硫酸錳溶液控制在10 300g/L，原因是硫酸錳溶液濃度過高時，帶入的雜質(zhì)含量較高，影響最終形成的硫酸錳產(chǎn)品的純度，濃度太低時到硫酸銨或硫酸鈉等產(chǎn)物的回收能耗高，工業(yè)操作時設備利用效率低。經(jīng)過試驗，濃度高時雜質(zhì)的分離效果實際上提高，主要原因是高濃度下生成的硫化錳顆粒較細，洗滌時反應效率高，所以最終引入硫酸錳產(chǎn)品的雜質(zhì)相對含量較少，因此優(yōu)選150 300g/L的濃度。硫化物可選擇不易引入雜質(zhì)的可溶性硫化物的任何濃度的溶液，例如鉀、鈉、銨的硫化物，優(yōu)選硫化銨或硫化鈉等，所加入的硫化物的量優(yōu)選相對于硫酸猛過量。本步驟的硫酸錳與硫化物的反應，方程式為MnSO4+ (NH4) 2S — MnS I + (NH4) 2S04,反應后產(chǎn)生硫化錳沉淀，以及溶液中的硫酸銨，當沉淀不再增多時，則反應結(jié)束。另外，由于硫酸錳中必定存在重金屬雜質(zhì)，該步驟還發(fā)生M+(NH4) 2S —MS丨+(NH4)2SO4的反應，該部分重金屬的硫化物，溶度積普遍小于硫化錳，并由于體系中始終有硫化錳存在，最終以硫化物形態(tài)留在殘渣中從而獲得分離。產(chǎn)物需經(jīng)過固液分離，此時固液分離優(yōu)選壓榨壓濾進行。液相可回收硫酸鹽，固相需經(jīng)熱洗滌。所述的洗滌固相先加入少量去離子水，攪拌下投入濾餅，補加去離子水至料水比例1:5 1:7，優(yōu)選1:6左右，料水比為利用水洗滌濾餅時，洗滌濾餅的重量/洗滌所用水的重量的比例。洗滌溫度60 70°C，優(yōu)選70°C，攪拌洗滌2.5小時左右，洗滌兩次以上，壓榨壓濾，濾液可回收硫酸鹽，濾餅進入下步操作。(2)氧化反應:在去離子水中加入步驟(I)所得固相攪拌分散，通入氧氣密閉反應，產(chǎn)物固液分離；首先溶解步驟(I)固液分離所得固相，在氧化反應鍋內(nèi)按200 500kg MnS/立方米料漿的比例加入濾餅，優(yōu)選300 400kg MnS/立方米料漿，最優(yōu)選350kg( l_30%)=245kg/立方米料漿，為了使濾餅均勻分散，優(yōu)選攪拌分散30 60分鐘。分散濾餅之后，進行氧化反應，具體步驟為:用氧氣置換上部空氣，密閉反應鍋，夾套加熱至溶液溫度50 90°C，優(yōu)選75 80°C，最優(yōu)選80°C范圍，逐步通入氧氣，維持反應鍋內(nèi)壓力在0.01 0.4MPa (為提高反應效率，優(yōu)選0.25 0.4MPa)進行氧化反應，MnS/H2CHO2 — MnSO4,氧化反應起始氧的流量較高,待氧氣流量小于0.lm3/h后，表示剩余的MnS量已經(jīng)較少，再計時使反應進行較長時間，以保證MnS盡可能多地轉(zhuǎn)化為MnSO4，然后計時攪拌反應I 2小時,優(yōu)選1.5小時,停止反應。反應后的產(chǎn)物需要經(jīng)固液分離，固液分離采用0.24-0.45 μ m,優(yōu)選0.25 μ m的濾膜進行，殘渣棄，澄清濾液進入下步操作。(3)除雜:將步驟(2)所得液相加入過氧化氫，升溫煮沸除雜，固液分離，液相經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶獲得硫酸錳產(chǎn)品。所述加入過氧化氫的操作使得溶液中Fe2+含量小于0.5ppm,發(fā)生Fe2++H202 — Fe (OH) 3 I +H2O的反應，一般按每立方米溶液1.5L比例加入27.5%工業(yè)過氧化氫即可，并按照0.5 1.5公斤/m3的比例加入活性炭，為防止活性炭中酸、水溶離子的帶入，經(jīng)0.lmol/L硫酸溶液常溫 處理后再加入，加入活性炭的目的，主要是為了吸收少量產(chǎn)生的微細硫磺粒子。然后升溫至沸，維持溶液輕微沸騰30分鐘，固液分離，殘渣棄，澄清濾液蒸發(fā)結(jié)晶獲得高純硫酸錳產(chǎn)品。實施例(制備試驗和性能評價實驗):實施例1將MnSO4濃度調(diào)整至150g/L，取該濃度MnS045000L，室溫下加入3550L1.4mol/L(NH4)2S進行反應，反應后壓榨壓濾進行固液分離，母液回收(NH4)2SO4，固相用去離子水按料水比1:6，60°C X2.5小時洗滌兩次，洗滌液回收(NH4)2SO4，濾餅進入下步操作。濾餅測定水含量為30%，在氧化反應鍋內(nèi)按每立方米濾餅加入350公斤濾餅，攪拌分散30分鐘，用氧氣置換上部空氣，密閉反應鍋，夾套加熱至溶液溫度75°C范圍，逐步通入氧氣，維持反應鍋內(nèi)壓力在0.25MPa進行氧化反應，待氧氣流量小于0.lm3/h后計時攪拌反應I小時，停止反應，用0.24 μ m濾膜進行固液分離,殘洛棄,澄清濾液進入下步操作。按每立方米溶液1.5L比例加入27.5%工業(yè)過氧化氫，測得[Fe2+] =0.4ppm,并按照
0.5公斤/m3的比例加入經(jīng)0.lmol/L硫酸溶液處理過的活性炭,升溫至沸，維持溶液輕微沸騰30分鐘，固液分離，殘渣棄，澄清濾液蒸發(fā)結(jié)晶獲得高純MnSO4.H2O樣品1#。實施例2
將MnSO4濃度調(diào)整至300g/L，取該濃度MnS043000L，室溫下加入3920L1.52mol/LNa2S進行反應，反應后壓榨壓濾進行固液分離，母液回收(NH4)2SO4,固相用去離子水按料水比1:6，70°C X2.5小時洗滌兩次，洗滌液回收(NH4)2SO4，濾餅進入下步操作。濾餅測定水含量為25%，在氧化反應鍋內(nèi)按每立方米濾餅加入326公斤濾餅，攪拌分散60分鐘，用氧氣置換上部空氣，密閉反應鍋，夾套加熱至溶液溫度80°C范圍，逐步通入氧氣，維持反應鍋內(nèi)壓力在0.40MPa進行氧化反應，待氧氣流量小于0.1mVh后計時攪拌反應1.5小時,停止反應,用0.25 μ m濾膜進行固液分離,殘洛棄,澄清濾液進入下步操作。按每立方米溶液1.5L比例加入TL 5%工業(yè)過氧化氫，測得[Fe2+] =0.2ppm,并按照1.5公斤/m3的比例加入經(jīng)0.lmol/L硫酸溶液處理過的活性炭,升溫至沸，維持溶液輕微沸騰30分鐘，固液分離，殘渣棄，澄清濾液蒸發(fā)結(jié)晶獲得高純MnSO4.H2O樣品2#。實施例3 將MnSO4濃度調(diào)整至10g/L，取該濃度MnS045000L，室溫下加入1000L0.32mol/L(NH4)2S進行反應，反應后壓榨壓濾進行固液分離，母液回收(NH4)2SO4，固相用去離子水按料水比1:6，70°C X2.5小時洗滌兩次，洗滌液回收(NH4)2SO4，濾餅進入下步操作。濾餅測定水含量為20%,在氧化反應鍋內(nèi)按每立方米濾餅加入250公斤濾餅，攪拌分散30分鐘，用氧氣置換上部空氣，密閉反應鍋，夾套加熱至溶液溫度50°C范圍，逐步通入氧氣，維持反應鍋內(nèi)壓力在0.0lMPa進行氧化反應，待氧氣流量小于0.1mVh后計時攪拌反應2小時,停止反應,用0.45 μ m濾膜進行固液分離,殘洛棄,澄清濾液進入下步操作。按每立方米溶液1.5L比例加入27.5%工業(yè)過氧化氫，測得[Fe2+]=0.3ppm，并加入1.5公斤/m3的比例加入經(jīng)0.lmol/L硫酸溶液處理過的活性炭,升溫至沸，維持溶液輕微沸騰30分鐘，固液分離，殘渣棄，澄清濾液蒸發(fā)結(jié)晶獲得高純MnSO4.H2O樣品3#。實施例4將MnSO4濃度調(diào)整至100g/L，取該濃度MnS045000L，室溫下加入4000L0.82mol/L(NH4)2S進行反應，反應后壓榨壓濾進行固液分離，母液回收(NH4)2SO4，固相用去離子水按料水比1:6，70°C X2.5小時洗滌兩次，洗滌液回收(NH4)2SO4，濾餅進入下步操作。濾餅測定水含量為20%,在氧化反應鍋內(nèi)按每立方米濾餅加入625公斤濾餅，攪拌分散60分鐘，用氧氣置換上部空氣，密閉反應鍋，夾套加熱至溶液溫度90°C范圍，逐步通入氧氣，維持反應鍋內(nèi)壓力在0.2MPa進行氧化反應，待氧氣流量小于0.1mVh后計時攪拌反應2小時,停止反應,用0.45 μ m濾膜進行固液分離,殘洛棄,澄清濾液進入下步操作。按每立方米溶液1.5L比例加入TL 5%工業(yè)過氧化氫，測得[Fe2+]=0.3ppm，并加入
1.5公斤/m3的比例加入經(jīng)0.lmol/L硫酸溶液處理過的活性炭,升溫至沸，維持溶液輕微沸騰30分鐘，固液分離，殘渣棄，澄清濾液蒸發(fā)結(jié)晶獲得高純MnSO4.H2O樣品4#。實施例5將MnSO4濃度調(diào)整至300g/L，取該濃度MnS043000L，室溫下加入3920L1.52mol/L(NH4)2S進行反應，反應后壓榨壓濾進行固液分離，母液回收(NH4)2SO4，固相用去離子水按料水比1:6，70°C X2.5小時洗滌兩次，洗滌液回收(NH4)2SO4，濾餅進入下步操作。濾餅測定水含量為25%，在氧化反應鍋內(nèi)按每立方米濾餅加入326公斤濾餅，攪拌分散60分鐘，用氧氣置換上部空氣，密閉反應鍋，夾套加熱至溶液溫度80°C范圍，逐步通入氧氣，維持反應鍋內(nèi)壓力在0.40MPa進行氧化反應，待氧氣流量小于0.1mVh后計時攪拌反應1.5小時,停止反應,用0.25 μ m濾膜進行固液分離,殘洛棄,澄清濾液進入下步操作。按每立方米溶液1.5L比例加入27.5%工業(yè)過氧化氫，測得[Fe2+] =0.2ppm,并按照
1.5公斤/m3的比例加入經(jīng)0.lmol/L硫酸溶液處理過的活性炭,升溫至沸，維持溶液輕微沸騰30分鐘，固液分離，殘渣棄，澄清濾液蒸發(fā)結(jié)晶獲得高純MnSO4.H2O樣品5#。試驗結(jié)果:各實施例所得的高純硫酸錳產(chǎn)品的各參數(shù)見下表所示。
權利要求
1.一種制備硫酸錳的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)硫酸錳和硫化物反應:在10 300g/L，優(yōu)選150 300g/L硫酸錳溶液中，加入硫化物進行反應，產(chǎn)物固液分離，得到固相MnS，熱水洗滌固相； (2)氧化反應:在去離子水中加入步驟(I)所得固相MnS攪拌分散，使溶液溫度維持在.50 90°C，優(yōu)選75 80°C，最優(yōu)選80°C，通入氧氣密閉反應，結(jié)束反應后產(chǎn)物固液分離； (3)除雜:將步驟(2)所得液相加入過氧化氫，升溫煮沸除雜，固液分離，液相經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶獲得硫酸錳產(chǎn)品。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)的硫化物為硫化銨、硫化鉀或硫化鈉，優(yōu)選硫化銨。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)的熱水洗滌固相步驟采用料水比為1:5 1:7，優(yōu)選1:6 ;洗滌溫度60 70°C，優(yōu)選70°C。
4.如權利要求1 3任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，按照200 500kg MnS/立方米料漿，優(yōu)選300 400kg MnS/立方米料漿，最優(yōu)選245kg MnS/立方米料漿的比例加入固相，優(yōu)選攪拌分散30 60分鐘。
5.如權利要求1 4任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)使反應容器內(nèi)壓力維持在 0.01 0.4MPa, 0.25 0.4Mpa,最優(yōu)選 0.4Mpa。
6.如權利要求1 5任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)通入氧氣，待氧氣流量小于0.1m3A后進行反應I 2小時,優(yōu)選1.5小時后結(jié)束反應。
7.如權利要求1 6任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)的固液分離步驟采用直徑為0.24-0.45 μ m,優(yōu)選0.25 μ m的濾膜進行。
8.如權利要求1 7任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中的加入過氧化氫的操作使得溶液中Fe2+含量小于0.5ppm。
9.如權利要求1 8任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中加入過氧化氫之后還包括加入活性炭的步驟，優(yōu)選按照0.5 1.5公斤/m3的比例添加，優(yōu)選活性炭經(jīng).0.lmol/L硫酸溶液常溫處理后再加入。
10.由權利要求1-9任一項方法得到的硫酸錳產(chǎn)品，其特征在于，硫酸錳含量大于.98.5%，鉀、銅、鉛、鋅和鎘的質(zhì)量含量小于0.lppm，鈉、鈣、鎂和鐵的質(zhì)量含量小于lOppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備硫酸錳的方法，該方法包括以下步驟(1)硫酸錳和硫化物反應在10～300g/L硫酸錳溶液中，加入硫化物進行反應，產(chǎn)物固液分離，熱水洗滌固相；(2)氧化反應在去離子水中加入步驟(1)所得固相攪拌分散，通入氧氣密閉反應，產(chǎn)物固液分離；(3)除雜將步驟(2)所得液相加入過氧化氫，升溫煮沸除雜，固液分離，液相經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶獲得硫酸錳產(chǎn)品。通過本發(fā)明的方法制得高純硫酸錳的過程中，不產(chǎn)生硫化氫等氣體，避免了其可能產(chǎn)生的安全隱患。
文檔編號C01G45/10GK103232071SQ201310174858
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月13日 優(yōu)先權日2013年5月13日
發(fā)明者吳筱菁 申請人:深圳市新昊青科技有限公司