一種火法結(jié)合濕法生產(chǎn)硫酸錳的新工藝的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種火法結(jié)合濕法生產(chǎn)硫酸錳的新工藝，包括步驟：（1）與無(wú)煙煤粉焙燒得焙燒錳粉；（2）將焙燒錳粉與二次液和/或水混合制漿，加入硫酸，添加硫鐵礦，保溫反應(yīng)，過(guò)濾得一次渣和一次液；（3）一次渣用水和/或三次液制漿，加入硫酸，加入硫鐵礦，保溫反應(yīng)，過(guò)濾得二次渣和二次液；二次渣經(jīng)漂洗過(guò)濾得三次渣和三次液，三次渣排放；（4）一次液除鐵，除重金屬，靜置，加熱濃縮結(jié)晶，脫水烘干即得。本發(fā)明的有益效果：（１）錳渣全錳達(dá)4%以下，四價(jià)錳0.6%以下，金屬回收率達(dá)82%以上，礦耗成本低。（２）硫酸錳產(chǎn)品主含量達(dá)98.5%以上，水不溶物0.02%以?xún)?nèi)，雜質(zhì)合計(jì)0.3%以?xún)?nèi)，重金屬元素合計(jì)6ppm以?xún)?nèi)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種火法結(jié)合濕法生產(chǎn)硫酸錳的新工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硫酸錳的生產(chǎn)工藝，尤其是一種火法結(jié)合濕法生產(chǎn)硫酸錳的新工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]硫酸錳是一種用于飼料、化肥、油漆催干劑、電池的錳鹽產(chǎn)品。當(dāng)前，硫酸錳生產(chǎn)工藝主要以軟錳礦為原料，分火法(無(wú)煙煤作還原劑)和濕法(硫鐵礦、硫酸亞鐵或鈦白廢酸、淀粉、廢糖等還原劑)酸浸兩種浸出工藝，然后再進(jìn)行氧化除鐵、硫化除重金屬，過(guò)濾、靜置沉淀，溶液加熱結(jié)晶、離心脫水烘干，得到工業(yè)級(jí)、飼料級(jí)或精品級(jí)三種級(jí)別的硫酸錳產(chǎn)品，用于化肥、飼料、油漆、農(nóng)藥等領(lǐng)域。
[0003]近年來(lái)，國(guó)內(nèi)大部分廠(chǎng)家普遍使用火法或濕法進(jìn)行生產(chǎn)，然而，火法生產(chǎn)硫酸錳存在錳泥排放高，成本高的問(wèn)題；濕法生產(chǎn)硫酸錳又存在產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)差(例如，主含量低，雜質(zhì)指標(biāo)聞)、外觀(guān)色澤差(例如，廣品偏白)，賣(mài)價(jià)不聞的問(wèn)題。
[0004]對(duì)于利用軟錳礦制備硫酸錳工藝的研究，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)CN102358917A公開(kāi)了一種低品位軟錳礦浸出硫酸錳的方法，此方法將低品位的軟錳礦、硫鐵礦粉碎，并置于浸取槽中與硫酸混合制備礦漿液，其主要的特征是對(duì)礦漿進(jìn)行電催化還原反應(yīng)。但是此方法存在產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)差，賣(mài)價(jià)不高的問(wèn)題。在朱賢徐等人在《湖南有色金屬》上發(fā)表的《兩礦焙燒法制備硫酸錳的工藝研究》中介紹了利用軟錳礦和黃鐵礦直接焙燒進(jìn)行硫酸錳生產(chǎn)的工藝研究，但是此方法存 在錳泥排放高，成本高的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)以上問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)將火法焙燒和濕法結(jié)合起來(lái)形成一種新的生產(chǎn)硫酸錳的新工藝，并且對(duì)該工藝的參數(shù)進(jìn)行一系列的優(yōu)化，使得在節(jié)約成本、降低錳泥殘留錳的同時(shí)，提聞了廣品的質(zhì)量指標(biāo)及廣品外觀(guān)。
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種火法結(jié)合濕法生產(chǎn)硫酸錳的新工藝。
[0007]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0008]一種火法結(jié)合濕法生產(chǎn)硫酸錳的新工藝，包括以下步驟:
[0009](I)焙燒還原:軟錳礦與無(wú)煙煤粉按重量比1:0.08至1:0.20進(jìn)行焙燒，焙燒溫度7500C _950°C，焙燒時(shí)間lh-6h，得到焙燒錳粉；
[0010](2)化合浸出:按重量比2:1至4:1將焙燒錳粉與二次液和/或水混合制成漿料，加入硫酸化合浸出，添加硫鐵礦輔助浸出，硫鐵礦用量為焙燒錳粉重量的0.01-0.04倍，保溫漿料80°C至100°C，反應(yīng)時(shí)間0.5h-6h，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾得到一次渣和一次液；
[0011](3)加酸洗渣:一次渣用水和/或三次液制成漿料，漿料濃度為18波美度至30波美度，加入硫酸，調(diào)節(jié)漿料pH在1.5至3.0之間，然后按焙燒錳粉重量的0.02至0.08倍加入硫鐵礦，保溫漿料80°C至100°C，反應(yīng)時(shí)間0.5h-8h，過(guò)濾，得到二次渣和二次液；二次渣經(jīng)漂洗過(guò)濾，得到三次渣和三次液，三次渣排放，三次液返回與一次渣制成漿料；[0012](4)濃縮結(jié)晶:一次液除鐵、除重金屬后，靜置8至24小時(shí)，然后預(yù)熱，加熱濃縮結(jié)晶，脫水烘干即得。
[0013]在上述工藝中，步驟(2)中的將焙燒錳粉與二次液和/或水混合制成漿料的過(guò)程中，優(yōu)先使用二次液進(jìn)行制作漿料，在沒(méi)有二次液或二次液不足的情況下，才選擇使用水或不足部分使用水；在步驟(3)中的一次渣用水和/或三次液制成漿料的過(guò)程中，優(yōu)先使用三次液進(jìn)行制作漿料，在沒(méi)有三次液或三次液不足的情況下，才選擇使用水或不足部分使用水。
[0014]優(yōu)選的，當(dāng)上述步驟(2)的化合浸出中加入硫酸的量為酸礦質(zhì)量比0.63時(shí)，排出
的三次渣(錳泥)的錳含量最低。
[0015]優(yōu)選的，上述步驟(2)中硫鐵礦用量為焙燒錳粉重量的0.02倍。
[0016]優(yōu)選的，上述步驟(3)中調(diào)節(jié)漿料的pH值為2。
[0017]優(yōu)選的，上述步驟(3)中硫鐵礦的加入量為0.024倍焙燒錳粉重量。
[0018]優(yōu)選的，上述步驟(2)的化合反應(yīng)時(shí)間為3h，所述步驟(3)的酸洗反應(yīng)時(shí)間為
1.5h。
[0019]優(yōu)選的，上述步驟(2)化合浸出中按重量比3:1將焙燒錳粉與二次液和/或水混合制成衆(zhòng)料。
[0020]在上述工藝中，從成本考慮，硫酸優(yōu)選工業(yè)硫酸，例如98%工業(yè)硫酸。
[0021]在上述工藝中，具體地，二次`渣利用水制漿漂洗過(guò)濾，漿料的濃度為18波美度至30波美度，優(yōu)選25波美度。
[0022]經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明的步驟(2)和步驟(3)的反應(yīng)最佳溫度均為95°C，但從產(chǎn)業(yè)上能耗的經(jīng)濟(jì)成本和溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響多方面綜合考慮，在本工藝中，步驟(2)的化合的反應(yīng)溫度優(yōu)選為90°C，步驟(3)的酸洗保溫溫度優(yōu)選為85°C。
[0023]通常地，上述工藝的步驟(4)中的除鐵是除鐵至定性無(wú)鐵，除重金屬是除重金屬至定性無(wú)重金屬即可。
[0024]進(jìn)一步地，發(fā)明人通過(guò)對(duì)除鐵和除重金屬的工藝步驟的優(yōu)化，得到優(yōu)選步驟為:上述工藝中的步驟(4)除鐵包括加入焙燒錳粉重量0.01%-0.08%的二氧化錳粉除鐵，在80°C反應(yīng)0.5-1小時(shí)即可，上述工藝中的步驟(4)除重金屬包括加入焙燒錳粉重量0.02%-0.04%的硫化鋇除重金屬。通過(guò)該優(yōu)化的除鐵和除金屬步驟的聯(lián)合使用，可以得到極高純度99%或以上的硫酸錳。
[0025]在本發(fā)明工藝步驟中，當(dāng)化合浸出不完全時(shí)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)酸洗渣工序的硫鐵礦量用量及調(diào)節(jié)酸量等措施提高浸出效果。雖然焙燒錳粉轉(zhuǎn)化率的高低會(huì)直接影響到化合浸出率的高低，但是在本發(fā)明工藝步驟中，當(dāng)焙燒錳粉轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，通過(guò)加入更多的硫鐵礦輔助浸出提高化合浸出率；當(dāng)焙燒錳粉轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，通過(guò)加入少量的硫鐵礦，使化合達(dá)到穩(wěn)定的高浸出率的效果。
[0026]本發(fā)明的有益效果在于:
[0027](I)本發(fā)明生產(chǎn)的硫酸猛，錳渣全錳達(dá)到4%以下，四價(jià)錳0.6%以下，金屬回收率達(dá)到82%以上，礦耗成本低。
[0028](2)本發(fā)明生產(chǎn)的硫酸錳，產(chǎn)品主含量達(dá)到98.5%以上，水不溶物0.02%以?xún)?nèi)，硫酸鈣硫酸鎂等雜質(zhì)合計(jì)在0.3%以?xún)?nèi)，重金屬元素合計(jì)在6ppm以?xún)?nèi)，色澤為玫瑰紅，流動(dòng)性好；在結(jié)合使用優(yōu)化的除鐵和除重金屬的步驟時(shí)，可以得到極高純度99%或以上的硫酸錳。
[0029](3)本發(fā)明的生產(chǎn)流程清楚，操作簡(jiǎn)單，化合浸出的穩(wěn)定性好，且化合浸出受到焙燒錳粉轉(zhuǎn)化率的影響小。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1是實(shí)施例4的酸礦質(zhì)量比與錳泥全錳含量的關(guān)系圖。
[0031]圖2是實(shí)施例5的硫鐵礦加入量與猛泥全猛含量的關(guān)系圖。
[0032]圖3是實(shí)施例6的反應(yīng)時(shí)間(化合和酸洗時(shí)間)與錳泥全錳含量的關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的所有特征，或公開(kāi)的所有方法或過(guò)程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0034]本說(shuō)明書(shū)(包括任何附加權(quán)利要求、摘要和附圖)中公開(kāi)的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類(lèi)似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系列等效或類(lèi)似特征中的一個(gè)例子而已。
[0035]實(shí)施例1
[0036]一種火法結(jié)合濕法生產(chǎn)硫酸錳的新工藝，步驟如下:
[0037](I)焙燒還原錳粉: 原料軟錳礦與無(wú)煙煤粉按1:0.14的重量比進(jìn)行焙燒，焙燒溫度850°C，焙燒時(shí)間6小時(shí)，得到焙燒錳粉即還原錳粉。
[0038](2)化合浸出:二次液與還原錳粉按重量比2.8:1混合制成漿料，然后加入98%工業(yè)硫酸化合浸出，并添加硫鐵礦輔助浸出，硫鐵礦用量為焙燒錳粉重量的0.04倍；保溫漿料92°C，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)濾得到一次渣和一次液。
[0039](3)加酸洗渣:一次渣用水和三次液調(diào)成漿料，濃度為23波美度，加入98%工業(yè)硫酸，調(diào)節(jié)漿料PH=L 5，然后按焙燒錳粉重量的0.04倍加入硫鐵礦，保溫漿料88°C，反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾，得到二次渣及二次液。二次渣經(jīng)加入水漂洗(制漿濃度為25波美度)，過(guò)濾，得到三次渣和三次液，三次渣達(dá)標(biāo)排放，三次液返回與一次渣調(diào)漿。
[0040](4)濃縮結(jié)晶:一次液經(jīng)過(guò)用軟錳礦粉除鐵至定性無(wú)鐵，再用硫化鋇除重金屬至定性無(wú)重金屬后，靜置18小時(shí)，然后預(yù)熱，加熱濃縮結(jié)晶，脫水烘干后得到優(yōu)質(zhì)硫酸錳產(chǎn)品。
[0041]三次洛的猛含量如表1所示，硫酸猛產(chǎn)品的各組分的含量如表2所示。
[0042]實(shí)施例2
[0043]一種火法結(jié)合濕法生產(chǎn)硫酸錳的新工藝，步驟如下:
[0044](I)焙燒還原錳粉:原料軟錳礦與無(wú)煙煤粉按1:0.15的重量比進(jìn)行焙燒，焙燒溫度820°C，焙燒時(shí)間5小時(shí)，得到焙燒錳粉即還原錳粉。
[0045](2)化合浸出:二次液與還原錳粉按重量比3:1混合制成漿料，然后加入98%工業(yè)硫酸化合浸出，并添加硫鐵礦輔助浸出，硫鐵礦用量為焙燒錳粉重量的0.03倍；保溫漿料88V’反應(yīng)3.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)濾得到一次渣和一次液。
[0046](3)加酸洗渣:一次渣用水和三次液調(diào)成漿料，濃度為25波美度，加入98%工業(yè)硫酸，調(diào)節(jié)漿料pH=2.0，然后按焙燒錳粉重量的0.05倍加入硫鐵礦，保溫漿料85°C，反應(yīng)1.5小時(shí)，過(guò)濾，得到二次渣及二次液。二次渣經(jīng)加入少量水漂洗(制漿濃度為25波美度)，過(guò)濾，得到三次渣和三次液，三次渣達(dá)標(biāo)排放，三次液返回與一次渣調(diào)漿。
[0047](4)濃縮結(jié)晶:一次液經(jīng)過(guò)用軟錳礦粉除鐵至定性無(wú)鐵，再用硫化鋇除重金屬至定性無(wú)重金屬后，靜置16小時(shí)，然后預(yù)熱，加熱濃縮結(jié)晶，脫水烘干后得到優(yōu)質(zhì)硫酸錳產(chǎn)品。
[0048]三次洛的猛含量如表1所示，硫酸猛產(chǎn)品的各組分的含量如表2所示。
[0049]實(shí)施例3
[0050]一種火法結(jié)合濕法生產(chǎn)硫酸錳的新工藝，步驟如下:
[0051](I)還原錳粉:原料軟錳礦與無(wú)煙煤粉按1:0.16的重量比進(jìn)行焙燒，焙燒溫度800°C，焙燒時(shí)間4.5小時(shí)，得到焙燒錳粉即還原錳粉。
[0052](2)化合浸出:二次液與還原錳粉按重量3.2:1混合制成漿料，然后加入98%工業(yè)硫酸化合浸出，并添加硫鐵礦輔助浸出，硫鐵礦用量為焙燒錳粉重量的0.025倍，保溫漿料930C，反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)濾得到一次渣和一次液。
[0053](3)加酸洗渣:一次渣用水和三次液調(diào)成漿料，濃度為26波美度，加入98%工業(yè)硫酸，調(diào)節(jié)漿料PH=2.2，然后按焙燒錳粉重量的0.06倍加入硫鐵礦，保溫漿料83°C，反應(yīng)3小時(shí)，過(guò)濾，得到二次渣及二次液。二次渣經(jīng)加入少量水漂洗(制漿濃度為25波美度)，過(guò)濾，得到三次渣和三次液，三次渣達(dá)標(biāo)排放，三次液返回與一次渣調(diào)漿。
[0054](4)濃縮結(jié)晶:一次液經(jīng)過(guò)用軟錳礦粉除鐵至定性無(wú)鐵，再用硫化鋇除重金屬至定性無(wú)重金屬后，靜置20小時(shí)，然后預(yù)熱，加熱濃縮結(jié)晶，脫水烘干后得到優(yōu)質(zhì)硫酸錳產(chǎn)品。
[0055]三次洛的猛含量如表1所示，硫酸猛產(chǎn)品的各組分的含量如表2所示。
[0056]表1:實(shí)施例1-3的排放的三次渣樣品`的錳含量
[0057]

樣品 |Mn IMn2+ IMn4+

實(shí)施例1_ 3.50% 1.60% 0.52%

實(shí)施例 2_3.54% 2.13% 0.15%

實(shí)施例 3 丨3.99% 丨2.81% Ja 15%
[0058]表2:實(shí)施例1-3的硫酸猛產(chǎn)品的各組分的含量
[0059]
樣品MnS04水不
MnFe PH As Pb CdCaS04 MgS04
? H20溶物
纟摘 J32.05%98.59% 0.00066390Ι?22\?(0.0120.1435% 0.1014°0
%ppmppmppm%
列 232.03%98.52% 0.00056?0Λ22J52570.0120.1124% 0.1774%
%ppmppmppm%
實(shí)施例 3 32.03% 98.52% 0.0008 5.32 012 2.75 3.04 °.017 0.1611% 0.1249%

ppm ppm ppm %

%
[0060]實(shí)施例4硫酸加入量與三次渣全錳含量的關(guān)系
[0061]本實(shí)施例是研究硫酸的加入量與排放的三次渣的全錳含量的關(guān)系，設(shè)有6個(gè)實(shí)驗(yàn)組。本實(shí)施例6個(gè)實(shí)驗(yàn)組的工藝流程都與實(shí)施例1大致相同，其中6個(gè)實(shí)驗(yàn)組與實(shí)施例1不同的在于:原料軟錳礦的組分質(zhì)量百分含量為:TMn40%，Mn2+37%，Mn4+2% ;硫鐵礦的組分質(zhì)量百分含量為:Fe36%，S37%, 100目；除鐵冶金錳粉為T(mén)Mn28% ;礦液比1:3，步驟(2)的化合反應(yīng)溫度90 V，酸洗反應(yīng)溫度85°C，步驟(3 )的酸洗時(shí)間1.5小時(shí)，化合工序和洗一次渣即酸洗工序總共加入硫鐵礦為焙燒錳粉重量的0.044倍，六個(gè)實(shí)驗(yàn)組硫酸加入量分別為礦酸質(zhì)量比為0.57,0.59,0.61,0.63,0.65,0.67。最后測(cè)定得到的排放的三次渣的全錳含量。硫酸加入量(不同的酸礦比)與三次渣(錳泥)全錳的關(guān)系如表3和圖1所示。
[0062]表3:不同的酸礦質(zhì)量比與三次渣(錳泥)的全錳含量
[0063]
【權(quán)利要求】
1.一種火法結(jié)合濕法生產(chǎn)硫酸錳的新工藝，其特征在于，包括以下步驟: (1)焙燒還原:軟錳礦與無(wú)煙煤粉按1:0.08至1:0.20的重量比進(jìn)行焙燒，焙燒溫度7500C _950°C，焙燒時(shí)間lh-6h，得到焙燒錳粉； (2)化合浸出:按重量比2:1至4:1將焙燒錳粉與二次液和/或水混合制成漿料，加入硫酸化合浸出，添加硫鐵礦輔助浸出，硫鐵礦用量為焙燒錳粉重量的0.01-0.04倍，保溫漿料80°C至100°C，反應(yīng)時(shí)間0.5h-6h，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾得到一次渣和一次液； (3)加酸洗渣:一次渣用水和/或三次液制成漿料，漿料濃度為18波美度至30波美度，加入硫酸，調(diào)節(jié)漿料pH在1.5至3.0之間，然后按焙燒錳粉重量的0.02至0.08倍加入硫鐵礦，保溫漿料80°C至100°C，反應(yīng)時(shí)間0.5h-8h，過(guò)濾，得到二次渣和二次液；二次渣經(jīng)漂洗過(guò)濾，得到三次渣和三次液，三次渣排放； (4)濃縮結(jié)晶:一次液除鐵、除重金屬，靜置8至24小時(shí)后，預(yù)熱，加熱濃縮結(jié)晶，脫水烘干即得。
2.如權(quán)利要求1所述的一種火法結(jié)合濕法生產(chǎn)硫酸錳的新工藝，其特征在于，所述步驟(2)的化合浸出中加入硫酸的量為酸礦質(zhì)量比0.63。
3.如權(quán)利要求1所述的一種火法結(jié)合濕法生產(chǎn)硫酸錳的新工藝，其特征在于，所述步驟(2)中硫鐵礦用量為焙燒錳粉重量的0.02倍。
4.如權(quán)利要求1所述的一種火法結(jié)合濕法生產(chǎn)硫酸錳的新工藝，其特征在于，所述步驟(3)中調(diào)節(jié)漿料的pH值為2。
5.如權(quán)利要求1所述的一種火法結(jié)合濕法生產(chǎn)硫酸錳的新工藝，其特征在于，所述步驟(3)中硫鐵礦的加入量為0.024倍焙燒錳粉重量。`
6.如權(quán)利要求1所述的一種火法結(jié)合濕法生產(chǎn)硫酸錳的新工藝，其特征在于，所述步驟(2)的化合反應(yīng)時(shí)間為3h，所述步驟(3)的酸洗反應(yīng)時(shí)間為1.5h。
7.如權(quán)利要求1所述的一種火法結(jié)合濕法生產(chǎn)硫酸錳的新工藝，其特征在于，所述步驟(2)化合浸出中按重量比3:1將焙燒錳粉與二次液和/或水混合制成漿料。
8.如權(quán)利要求1所述的一種火法結(jié)合濕法生產(chǎn)硫酸錳的新工藝，其特征在于，所述步驟(2)的化合的反應(yīng)溫度為90°C，步驟(3)的酸洗保溫溫度為85°C。
9.如權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的一種火法結(jié)合濕法生產(chǎn)硫酸錳的新工藝，其特征在于，所述步驟(4)的除鐵是加入焙燒錳粉重量0.01%-0.08%的二氧化錳粉除鐵，在80°C反應(yīng)0.5-1小時(shí)即可，所述步驟(4)的除重金屬是加入焙燒錳粉重量的0.02%-0.04%的硫化鋇除重金屬。
【文檔編號(hào)】C01G45/10GK103771525SQ201310747006
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月30日
【發(fā)明者】周明山, 江炤榮, 呂克強(qiáng), 陳宏強(qiáng), 陳發(fā)明, 方廣盛, 謝彥, 劉春明, 明憲權(quán), 黎貴亮, 李紅華, 劉棟柱, 黃冠漢, 陳南雄, 呂振前, 黃世寶, 劉忠杰, 黃明勝, 梁敏, 韋婷婷 申請(qǐng)人:中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司大新錳礦分公司