用對(duì)苯二酚副產(chǎn)物錳水制取四氧化三錳的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種一種用對(duì)苯二酚副產(chǎn)物錳水制取四氧化三錳的方法，按照如下步驟完成：(1)在對(duì)苯二酚副產(chǎn)物錳水中加入硫酸亞鐵和雙氧水?dāng)嚢璺磻?yīng)，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH，再加入絮凝劑進(jìn)行沉淀，最后過濾，(2)加入碳酸氫銨共沉，碳酸氫銨的加入量小于理論計(jì)算量，然后過濾，洗滌得到共沉粉；(3)共沉粉經(jīng)氣體懸浮低溫快速煅燒分解得到粗的四氧化三錳，然后將煅燒后的粗的四氧化三錳加入有機(jī)酸中，過濾，用水洗濾餅得到粗的四氧化三錳，再經(jīng)過研磨得到產(chǎn)品。本發(fā)明利用原材料易得的對(duì)苯二酚副產(chǎn)物錳水，成本低、來源廣，實(shí)現(xiàn)了這些廢棄物的高價(jià)值利用。其次不需要采用氟化物去除溶液中的鎂和鈣，避免有害物質(zhì)氟化物的使用，環(huán)保壓力小。
【專利說明】用對(duì)苯二酚副產(chǎn)物錳水制取四氧化三錳的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種四氧化三錳的制備方法，特別涉及一種用對(duì)苯二酚副產(chǎn)物錳水制 取四氧化三錳的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前用于制備軟磁錳鋅鐵氧體的四氧化三錳的制備通常是用硫酸錳溶液，經(jīng)過氟 化物除鈣鎂，共沉，高溫長(zhǎng)時(shí)間煅燒制得。一方面，由于高溫煅燒時(shí)間長(zhǎng)，影響四氧化三錳的 使用性能，另一方面，這樣的工藝需要加入氟化物進(jìn)行鈣鎂的去除，成本高，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán) 重。
[0003] 如中國專利2009101090381公開了一種硫酸錳溶液制備四氧化三錳的方法，首先 還是加入氟化物固體，去除其中的鈣鎂鉛雜質(zhì)，然后加入氨水、過濾，在過濾后的濾液中加 入碳酸氫銨，得到碳酸錳沉淀，然后干燥，焙燒得到四氧化三錳，焙燒的溫度為900-1000°C， 時(shí)間為60-90分鐘。
[0004] 對(duì)苯二酚是重要的有機(jī)中間體，我國于20世紀(jì)70年代研制并已投入工業(yè)化生產(chǎn)， 目前國內(nèi)主要采取用苯胺-二氧化錳工藝生產(chǎn)對(duì)苯二酚，該工藝與國外的苯酚-雙氧水工 藝相比，具有產(chǎn)品純度高，雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)。但其缺點(diǎn)是廢液的排放量大，通常狀態(tài)下，每生產(chǎn) 一噸對(duì)苯二酚約有四十噸含錳廢水。對(duì)苯二酚的含錳廢液的化學(xué)組分主要為硫酸錳、硫酸 銨、硫酸和鋁、鈣、鎂、硅鐵和少量對(duì)苯醌等有機(jī)物。目前，國內(nèi)一些生產(chǎn)廠家利用含錳廢液 制取晶體硫酸錳或普通碳酸酸錳以及高純碳酸錳等。還沒有用其來制備用于軟磁鋅錳鐵的 四氧化三錳。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種用對(duì)苯二酚副產(chǎn)物錳水制取四氧化三錳 的方法，環(huán)保、產(chǎn)品滿足國標(biāo)要求。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種用對(duì)苯二酚副產(chǎn)物錳水制取四 氧化三錳的方法，其特征在于：按照如下步驟完成：
[0007] (1)、在對(duì)苯二酚副產(chǎn)物錳水中加入硫酸亞鐵和雙氧水?dāng)嚢璺磻?yīng)，然后加入氨水調(diào) 節(jié)pH為5. 2-5. 4,再加入絮凝劑進(jìn)行沉淀，最后過濾，將溶液中的硅、鋁、鐵和有機(jī)物去除；
[0008] (2)、調(diào)整步驟（1)中的濾液中的錳濃度為40_60g/L，加入碳酸氫銨共沉，碳酸氫 銨的加入量小于理論計(jì)算量，使得溶液中仍殘留少量的錳，從而保證鎂不被沉淀，然后過 濾，洗滌得到共沉粉；
[0009] (3)、共沉粉經(jīng)氣體懸浮低溫快速煅燒分解得到粗的四氧化三錳，煅燒溫度為 750-850°C，時(shí)間為l_3s，然后將煅燒后的粗的四氧化三錳加入水中，再加入有機(jī)酸，攪拌， 過濾，用水洗濾餅得到粗的四氧化三錳，再經(jīng)過研磨得到產(chǎn)品。
[0010] 采用上述技術(shù)方案，用硫酸亞鐵和雙氧水氧化除去錳水中的鐵和少量有機(jī)物雜 質(zhì)，然后用氨水調(diào)節(jié)pH值，用絮凝劑進(jìn)行沉淀，將其中的硅鋁鐵和有機(jī)物全部去除。然后再 加入碳酸氫銨進(jìn)行沉淀，在沉淀的同時(shí)，使得碳酸氫銨的加入量小于根據(jù)錳水中錳含量計(jì) 算得出的理論量，從而使得錳不完全被沉淀，這樣就能保證鎂不被沉淀出來，因?yàn)槠鋵?shí)碳酸 鎂在水中有一定的溶解度，這樣得到的共沉粉中鎂含量很低。最后再經(jīng)過低溫短時(shí)間氣體 懸浮煅燒，得到產(chǎn)品，煅燒的時(shí)候采用氣體懸浮煅燒，將粉體分散懸浮，這樣可以避免碳酸 鈣分解成氧化鈣后再發(fā)生二次反應(yīng)，生成鐵氧體結(jié)構(gòu)，不好去除。（也就是說，本發(fā)明碳酸鈣 在煅燒后得到的是氧化鈣，便于去除。）最后，我們將煅燒后的物料經(jīng)過有機(jī)酸的清洗，將氧 化鈣去除。由此得到的產(chǎn)品的質(zhì)量滿足用于制備軟磁錳鋅鐵的四氧化三錳的國標(biāo)的要求， 使用性能好。
[0011] 本發(fā)明利用原材料易得的對(duì)苯二酚副產(chǎn)物錳水制備四氧化三錳，一方面成本低， 另一方面使得廢水再利用，降低了環(huán)保壓力，實(shí)現(xiàn)了這些廢棄物的高價(jià)值利用。其次我們不 需要采用氟化物來去除溶液中的鎂和鈣，而是利用控制共沉中碳酸氫銨的加入量來巧妙的 去除鎂，然后通過懸浮煅燒，用有機(jī)酸溶液洗滌去除鈣，降低了生產(chǎn)成本，避免有害物質(zhì)氟 化物的使用，環(huán)保壓力小。
[0012] 在上述技術(shù)方案中：步驟（1)中硫酸亞鐵以固體的形式加入，硫酸亞鐵的含鐵量 為15-20%，雙氧水的質(zhì)量濃度為27%。
[0013] 在上述技術(shù)方案中：硫酸亞鐵的加入量為5-6g/L，雙氧水的加入量為4-6g/L。
[0014] 在上述技術(shù)方案中：加入硫酸亞鐵和雙氧水的反應(yīng)溫度為40-50 °C，pH值為 2. 5-3,反應(yīng)時(shí)間為lh。
[0015] 在上述技術(shù)方案中：所述絮凝劑為濃度為0. 3%的PAM。
[0016] 在上述技術(shù)方案中：步驟（2)中，碳酸氫銨的加入量為以錳濃度減去2g/L后計(jì)算 得到的理論量。這樣既能保證錳的回收率，又能有效去除鎂。
[0017] 在上述技術(shù)方案中：步驟（2)中過濾后的硫酸銨濾液再加入碳酸氫銨和氨水的混 合物溶液沉淀剩余的錳，并過濾，濾液濃縮蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸銨。這樣聯(lián)產(chǎn)硫酸銨，降低成 本。
[0018] 作為優(yōu)選：步驟（3)中，所述有機(jī)酸為乙醇酸，有機(jī)酸的加入量為粗產(chǎn)品質(zhì)量的 0· 6%。
[0019] 有益效果：本發(fā)明利用原材料易得的對(duì)苯二酚副產(chǎn)物錳水，一方面成本低、來源 廣，另一方面使得廢水再利用，降低了環(huán)保壓力，實(shí)現(xiàn)了這些廢棄物的高價(jià)值利用。其次我 們不需要采用氟化物來去除溶液中的鎂和鈣，而是利用控制共沉中碳酸氫銨的加入量來巧 妙的去除鎂，然后通過懸浮煅燒，用有機(jī)酸溶液洗滌去除鈣，降低了生產(chǎn)成本，避免有害物 質(zhì)氟化物的使用，環(huán)保壓力小。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明：
[0021] 實(shí)施例一：
[0022] 1.量取含酸錳水3. 0L (此水含錳47g/l，含硫酸40g/l)，倒入5L燒杯中，攪拌加 入鐵的質(zhì)量濃度為16%的硫酸亞鐵5g/l，加入質(zhì)量濃度為27%的雙氧水4g/l，在溫度 40-50°C，PH = 2. 5-3的條件下，反應(yīng)1小時(shí)。
[0023] 在上述反應(yīng)液中攪拌加入氨水123g (氨水質(zhì)量濃度為17% )中和至pH為5. 2,然 后加入濃度為0. 3%的絮凝劑PAM，PAM的加入量為lg/1，然后先快速攪拌，使得絮凝劑與溶 液混合均勻，然后緩慢攪拌絮凝沉淀，過濾，得到濾液3. 12L，此液體含錳45g/l。
[0024] 2.共沉：量取含錳凈化液3L，倒入5L燒杯中，按照43g/L的錳含量計(jì)算碳酸氫銨 的加入量，并加入碳酸氫銨，攪拌，沉淀過濾，濾餅用水洗滌得到共沉粉。
[0025] 濾液再次加入碳酸氫銨和氨水的混合物，使得余下的錳沉淀，并過濾，濾液濃縮蒸 發(fā)結(jié)晶得到硫酸銨。濾餅可以返回到步驟1中的錳水中。
[0026] 3.將制得的共沉粉放入氣態(tài)懸浮爐中，采用氣體懸浮煅燒，煅燒溫度800°C，煅燒 時(shí)間2s，得到粗的四氧化三錳。將得到的粗產(chǎn)品加入水中，然后按粗產(chǎn)品質(zhì)量的0. 6%加入 乙醇酸，攪拌，過濾，用純水洗滌濾餅，研磨濾餅得到四氧化三錳。
[0027] 4.將研磨后的物料用純水洗滌干凈后在回轉(zhuǎn)窯中烘干即得到需要的四氧化三錳。 制備得到的四氧化三錳滿足國標(biāo)的要求。
[0028] 實(shí)施例二
[0029] 1.量取含酸錳水80M3(含錳47g/l，含硫酸40g/l)，泵入100M 3反應(yīng)釜中，攪拌 加入鐵的質(zhì)量濃度為16 %的硫酸亞鐵5g/l，加入質(zhì)量濃度為27 %的雙氧水4g/l，在溫度 40-50°C，PH = 2. 5-3的條件下，反應(yīng)1小時(shí)。
[0030] 在上述反應(yīng)液中攪拌加入氨水3.27T氨水質(zhì)量濃度為17% )中和至pH為 5. 0-5. 5,然后加入濃度為0. 3%的絮凝劑PAM，PAM的加入量為lg/Ι，然后先快速攪拌，使得 絮凝劑與溶液混合均勻，然后緩慢攪拌絮凝沉淀，過濾，得到濾液80M 3,此液體含錳43. 5g/ 1〇
[0031] 2.共沉：量取含錳凈化液65M3,倒入100M3反應(yīng)釜中，按照41. 5g/L的錳含量計(jì)算 碳酸氫銨的加入量，并加入碳酸氫銨，攪拌，沉淀過濾，濾餅用水洗滌得到共沉粉。
[0032] 濾液再次加入碳酸氫銨和氨水的混合物，使得余下的錳沉淀，并過濾，濾液濃縮蒸 發(fā)結(jié)晶得到硫酸銨。濾餅可以返回到步驟1中的錳水中。
[0033] 3.將制得的共沉粉放入氣體懸浮爐中，采用氣體懸浮煅燒，煅燒溫度800°C，煅燒 時(shí)間2s，得到粗的四氧化三錳。將得到的粗產(chǎn)品加入水中，然后按粗產(chǎn)品質(zhì)量的0. 6%加入 乙醇酸，攪拌，過濾，用純水洗滌濾餅，研磨濾餅得到四氧化三錳。
[0034] 4.將研磨后的物料用純水洗滌干凈后在回轉(zhuǎn)窯中烘干即得到需要的四氧化三錳。 制備得到的四氧化三錳滿足國標(biāo)的要求。
[0035] 以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。本發(fā)明中共沉?xí)r濾液中錳的濃度可以 調(diào)整在40-60g/l均可?？梢酝ㄟ^蒸餾或加水的方式調(diào)整，應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員無需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本【技術(shù)領(lǐng)域】中 技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得 到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種用對(duì)苯二酚副產(chǎn)物錳水制取四氧化三錳的方法，其特征在于：按照如下步驟完 成： (1) 、在對(duì)苯二酚副產(chǎn)物錳水中加入硫酸亞鐵和雙氧水?dāng)嚢璺磻?yīng)，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH 為5. 2-5. 4,再加入絮凝劑進(jìn)行沉淀，最后過濾，將溶液中的硅、鋁、鐵和有機(jī)物去除； (2) 、調(diào)整步驟（1)中的濾液中的錳濃度為40-60g/L，加入碳酸氫銨共沉，碳酸氫銨的 加入量小于理論計(jì)算量，使得溶液中仍殘留少量的錳，從而保證鎂不被沉淀，然后過濾，洗 漆得到共沉粉； (3) 、共沉粉經(jīng)氣體懸浮低溫快速煅燒分解得到粗的四氧化三錳，煅燒溫度為 750-850°C，時(shí)間為l_3s，然后將煅燒后的粗的四氧化三錳加入水中，再加入有機(jī)酸，攪拌， 過濾，用水洗濾餅得到粗的四氧化三錳，再經(jīng)過研磨得到產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用對(duì)苯二酚副產(chǎn)物錳水制取四氧化三錳的方法，其特征在于： 步驟（1)中硫酸亞鐵以固體的形式加入，硫酸亞鐵的含鐵量為15-20%，雙氧水的質(zhì)量濃度 為 27%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述用對(duì)苯二酚副產(chǎn)物錳水制取四氧化三錳的方法，其特征在于： 硫酸亞鐵的加入量為5-6g/L，雙氧水的加入量為4-6g/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述用對(duì)苯二酚副產(chǎn)物錳水制取四氧化三錳的方法，其特征在 于：加入硫酸亞鐵和雙氧水的反應(yīng)溫度為40-50°C，pH值為2. 5-3,反應(yīng)時(shí)間為lh。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述用對(duì)苯二酚副產(chǎn)物錳水制取四氧化三錳的方法，其特征在于： 所述絮凝劑為濃度為〇. 3 %的PAM。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用對(duì)苯二酚副產(chǎn)物錳水制取四氧化三錳的方法，其特征在于： 步驟（2)中，碳酸氫銨的加入量為以實(shí)際錳濃度減去2g/L后計(jì)算得到的理論量。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述用對(duì)苯二酚副產(chǎn)物錳水制取四氧化三錳的方法，其特征在于： 步驟（2)中過濾后的硫酸銨濾液再加入碳酸氫銨和氨水的混合物溶液沉淀剩余的錳，并過 濾，濾液濃縮蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸銨。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用對(duì)苯二酚副產(chǎn)物錳水制取四氧化三錳的方法，其特征在于： 步驟（3)中，所述有機(jī)酸為乙醇酸，有機(jī)酸的加入量為粗產(chǎn)品質(zhì)量的0.6%。
【文檔編號(hào)】C01G45/02GK104140126SQ201410347114
【公開日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2014年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月21日
【發(fā)明者】馬俊才, 廖新仁, 黎樹春, 趙飛 申請(qǐng)人:重慶上甲電子股份有限公司