本申請(qǐng)要求2014年10月30日提交的美國(guó)申請(qǐng)?zhí)?2/072673的優(yōu)先權(quán)，其全文通過引用結(jié)合于此。

背景

領(lǐng)域

本公開總體涉及玻璃-陶瓷組合物，且涉及包括玻璃-陶瓷組合物的層疊玻璃制品。

背景技術(shù)：

例如蓋板玻璃、玻璃背板等的玻璃制品同時(shí)用于消費(fèi)者電子裝置和商業(yè)電子裝置，例如lcd和led顯示器、計(jì)算機(jī)顯示屏、自動(dòng)柜員機(jī)(atm)等。有些玻璃制品可包括“觸摸”功能，這使得玻璃制品必須與各種物體包括用戶的手指和/或手寫筆裝置接觸，這樣，玻璃必須足夠的牢固，以經(jīng)受頻繁的接觸且不損壞。此外，這種玻璃制品還可結(jié)合到便攜式電子器件中，如手機(jī)、個(gè)人媒體播放器和平版電腦。在相關(guān)器件的運(yùn)輸和/或使用中，在這些器件中包括的玻璃制品容易損壞。因此，在電子器件中使用的玻璃制品需要有增強(qiáng)的強(qiáng)度，從而不僅能抗拒來自實(shí)際應(yīng)用的常規(guī)的“觸摸”接觸，還能抗拒在運(yùn)輸器件時(shí)可能發(fā)生的偶然接觸和沖擊。

概述

根據(jù)一種實(shí)施方式,玻璃-陶瓷組合物可包括約60摩爾％-約75摩爾％sio2；約5摩爾％-約10摩爾％al2o3；約2摩爾％-約20摩爾％堿金屬氧化物r2o,堿金屬氧化物r2o包括li2o和na2o；和約0摩爾％-約5摩爾％堿土金屬氧化物ro,堿土金屬氧化物ro包括mgo。在玻璃-陶瓷組合物中，al2o3(摩爾％)與(r2o(摩爾％)+ro(摩爾％))之和的比例可小于1。玻璃-陶瓷組合物的主要晶相可為li2si2o5。玻璃-陶瓷組合物的液相線粘度可大于35kp。

在另一種實(shí)施方式中,層疊玻璃制品可包括具有芯體熱膨脹系數(shù)ctec的玻璃芯體層?？蓪⒅辽僖粋€(gè)玻璃包覆層直接熔合到玻璃芯體層。至少一個(gè)玻璃包覆層可包括約60摩爾％-約75摩爾％sio2；約5摩爾％-約10摩爾％al2o3；約2摩爾％-約20摩爾％堿金屬氧化物r2o,堿金屬氧化物r2o包括li2o和na2o；約0摩爾％-約5摩爾％堿土金屬氧化物ro,堿土金屬氧化物ro包括mgo。在玻璃包覆層中，al2o3(摩爾％)與(r2o(摩爾％)+ro(摩爾％))之和的比例可小于1。至少一個(gè)玻璃包覆層的主要晶相可為li2si2o5。至少一個(gè)玻璃包覆層可具有包覆熱膨脹系數(shù)ctecl，其大于或等于20x10^-7/℃和小于或等于約70x10^-7/℃且小于芯體熱膨脹系數(shù)ctec。

在以下的詳細(xì)描述中提出了本公開的玻璃陶瓷組合物的其他特征和優(yōu)點(diǎn)，其中的部分特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，根據(jù)所作描述就容易看出，或者通過實(shí)施包括以下詳細(xì)描述、權(quán)利要求書以及附圖在內(nèi)的本文所述的實(shí)施方式而被認(rèn)識(shí)。

應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下的詳細(xì)描述介紹了各種實(shí)施方式，用來提供理解要求保護(hù)的主題的性質(zhì)和特性的總體評(píng)述或框架。包括的附圖提供了對(duì)各種實(shí)施方式的進(jìn)一步的理解，附圖被結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成說明書的一部分。附圖以圖示形式說明了本文所述的各種實(shí)施方式，并與說明書一起用來解釋要求保護(hù)的主題的原理和操作。

附圖簡(jiǎn)要說明

圖1示意性地顯示根據(jù)本文所示和描述的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的層疊玻璃制品的截面圖；

圖2示意性地顯示根據(jù)本文所示和描述的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的用于形成層疊玻璃制品的設(shè)備。

詳細(xì)描述

現(xiàn)在將詳細(xì)參考玻璃-陶瓷組合物和由其形成的層疊玻璃制品的各種實(shí)施方式。只要有可能，在所有附圖中使用相同的附圖標(biāo)記來表示相同或類似的部分。根據(jù)一種實(shí)施方式玻璃-陶瓷組合物可包括約60摩爾％-約75摩爾％sio2；約5摩爾％-約10摩爾％al2o3；約2摩爾％-約20摩爾％堿金屬氧化物r2o,堿金屬氧化物r2o包括li2o和na2o；和約0摩爾％-約5摩爾％堿土金屬氧化物ro,堿土金屬氧化物ro包括mgo。在玻璃-陶瓷組合物中，al2o3(摩爾％)與(r2o(摩爾％)+ro(摩爾％))之和的比例可小于1。玻璃-陶瓷組合物的主要晶相可為li2si2o5。玻璃-陶瓷組合物的液相線粘度可大于35kp。下面將具體結(jié)合附圖更詳細(xì)地描述玻璃-陶瓷組合物和包括玻璃-陶瓷組合物的層疊玻璃制品的各種實(shí)施方式。

如本文所使用，術(shù)語“液相線粘度”指玻璃-陶瓷組合物在其液相線溫度下的剪切粘度。

如本文所使用，術(shù)語“cte”指玻璃組合物或玻璃陶瓷組合物在約20℃-約300℃溫度范圍的平均熱膨脹系數(shù)。

當(dāng)使用術(shù)語“基本上不含”來描述玻璃組合物或玻璃陶瓷組合物中不存在某種特定氧化物組分時(shí)，指該組成以小于0.1摩爾％的痕量作為污染物存在于玻璃組合物或玻璃陶瓷組合物中。

在本文所述的玻璃-陶瓷組合物的實(shí)施方式中，除非另有說明，組成成分(如sio2,al2o3,na2o等)的濃度為基于氧化物的摩爾百分?jǐn)?shù)(mol.％)給出。

本文所述的玻璃-陶瓷組合物具有例如液相線粘度的性質(zhì),其使得玻璃-陶瓷組合物特別適用于熔合成形法，例如熔合下拉法和/或熔合層疊法。這些性質(zhì)歸因于玻璃的特定組成。

如下文所更加詳細(xì)描述，可通過將一個(gè)或多個(gè)玻璃包覆層熔合到玻璃芯體層來形成層疊玻璃制品。當(dāng)描述強(qiáng)化層疊玻璃制品時(shí),玻璃包覆層和玻璃芯體層可具有不同的熱膨脹系數(shù)(cte)，從而在冷卻時(shí)，在玻璃包覆層中形成壓縮應(yīng)力。

可利用各種方法來制備層疊玻璃制品,包括熔合層疊法，其形成連續(xù)層疊玻璃帶?？蓮倪B續(xù)層疊玻璃帶單一化離散的層疊玻璃制品，以結(jié)合進(jìn)入其它器件中。如果于單一化之前，在連續(xù)層疊玻璃帶的包覆玻璃層中形成壓縮應(yīng)力，則因?yàn)榇嬖趬嚎s應(yīng)力導(dǎo)致的層疊玻璃的增加的強(qiáng)度,可難以進(jìn)行單一化加工，這潛在地給連續(xù)層疊玻璃帶和/或離散層疊玻璃制品帶來不想要的損壞。

但是，可通過利用玻璃-陶瓷組合物來形成至少包覆玻璃層，以控制形成壓縮應(yīng)力的時(shí)機(jī)。玻璃-陶瓷組合物可具有預(yù)陶瓷化第一熱膨脹系數(shù)(ctepc)和陶瓷化之后第二熱膨脹系數(shù)(cteac)，這允許基于陶瓷化過程來控制引入壓縮應(yīng)力的時(shí)機(jī)。例如,玻璃包覆層可由玻璃-陶瓷組合物形成，所述玻璃-陶瓷組合物的預(yù)陶瓷化ctepc與玻璃芯體層的熱膨脹系數(shù)基本上相同，從而可首先于沒有在玻璃包覆層中引入因玻璃包覆層和玻璃芯體層之間的熱膨脹系數(shù)不匹配造成的壓縮應(yīng)力的情況下形成層疊玻璃帶。這實(shí)現(xiàn)在沒有損壞帶或離散層疊玻璃制品的情況下，從連續(xù)層疊玻璃帶容易地單一化離散層疊玻璃制品。然后，離散層疊玻璃制品可進(jìn)行陶瓷化(即，熱處理)以在玻璃包覆層中形成陶瓷晶相,由此將玻璃包覆層的熱膨脹系數(shù)降低到cteac，這進(jìn)而導(dǎo)致在玻璃包覆層表面中形成壓縮應(yīng)力。本文所述的玻璃-陶瓷組合物具有預(yù)陶瓷化ctepc，其大于陶瓷化之后cteac，且這樣非常適于用作強(qiáng)化層疊玻璃制品的玻璃包覆層。

在本文所述的玻璃-陶瓷組合物的實(shí)施方式中，sio2是組合物的最大成分，這樣sio2是由玻璃-陶瓷組合物形成的玻璃網(wǎng)絡(luò)的主要成分。純sio2具有較低的cte。然而,純sio2具有極高熔點(diǎn)。因此，如果sio2在本文所述的玻璃-陶瓷組合物的濃度過高，玻璃-陶瓷組合物的成形性會(huì)降低，因?yàn)楦叩膕io2濃度增加了熔融該玻璃的難度，進(jìn)而負(fù)面影響該玻璃的成形性。

在本文所述的實(shí)施方式中,玻璃-陶瓷組合物通常包括下述濃度的sio2：大于或等于約60摩爾％和小于或等于約75摩爾％，從而促進(jìn)玻璃-陶瓷組合物的熔合成形。在一些實(shí)施方式中,玻璃-陶瓷組合物中的sio2濃度是大于或等于約68摩爾％和小于或等于約75摩爾％。又在其它實(shí)施方式中,玻璃-陶瓷組合物中sio2的量是大于或等于約70摩爾％和小于或等于約74摩爾％。在一些其它實(shí)施方式中，玻璃-陶瓷組合物包括下述濃度的sio2：約71摩爾％-約73摩爾％。

本文所述的玻璃-陶瓷組合物還包括al2o3。al2o3用作玻璃網(wǎng)絡(luò)形成劑，這與sio2相似。與sio2類似，al2o3增加玻璃-陶瓷組合物的粘度，因?yàn)樗趶牟Ａ?陶瓷組合物形成的玻璃熔體中是四面體配位的。但是，當(dāng)al2o3的濃度與玻璃-陶瓷組合物中sio2的濃度和堿金屬和堿土金屬氧化物的濃度平衡時(shí)，al2o3可降低玻璃熔體的液相線溫度，由此增強(qiáng)液相線粘度并改善玻璃陶瓷組合物和某些成形法例如熔合拉制法的兼容性。

在本文所述的實(shí)施方式中,玻璃-陶瓷組合物中的al2o3濃度是大于或等于約5摩爾％和小于或等于約12摩爾％。在一些實(shí)施方式中,玻璃-陶瓷組合物中的al2o3濃度可為大于或等于約5摩爾％和小于或等于約10摩爾％。在一些其它實(shí)施方式中,玻璃-陶瓷組合物中的al2o3濃度可大于或等于約6摩爾％和小于或等于約10摩爾％。在一些其它實(shí)施方式中,玻璃陶瓷組合物中的al2o3濃度可大于或等于約7摩爾％和小于或等于約10摩爾％。

本文所述的玻璃-陶瓷組合物還包含堿金屬氧化物r2o，其中r是i族金屬中的至少一種，包括但不限于li,na,k,rb,cs,或其組合。在本文所述的實(shí)施方式中，堿金屬氧化物降低玻璃的熔融溫度和液相線溫度，由此改善玻璃-陶瓷組合物的成形性。但是，相對(duì)于玻璃中包含的其它氧化物，堿金屬氧化物增加該玻璃-陶瓷組合物的cte，同時(shí)改善離子交換性能。一般的，用k2o替代na2o一般會(huì)增加玻璃的cte，而用li2o替代na2o會(huì)降低cte。因此，玻璃中存在更小的堿金屬離子會(huì)導(dǎo)致cte更小幅度的增加。

因?yàn)樗鼈冊(cè)诓Ａе休^高的遷移率，添加堿金屬氧化物r2o還促進(jìn)玻璃-陶瓷組合物的離子交換強(qiáng)化。例如,由玻璃-陶瓷組合物形成的玻璃制品中更小的離子例如li⁺離子和na⁺離子,可與熔鹽浴中更大的離子如k⁺離子進(jìn)行交換，由此在由玻璃-陶瓷組合物形成的玻璃制品表面中形成壓縮應(yīng)力。

此外，將特定堿金屬氧化物li2o添加到玻璃-陶瓷組合物促進(jìn)于初始的成形之后，在陶瓷化(即在熱處理)時(shí)于玻璃網(wǎng)絡(luò)中形成li2si2o5(焦硅酸鋰)。li2si2o5是本文所述的玻璃-陶瓷組合物的主要晶相。在玻璃-陶瓷組合物中形成li2si2o5降低剛成形的玻璃-陶瓷組合物的熱膨脹系數(shù),這使得當(dāng)需要強(qiáng)化時(shí)玻璃-陶瓷組合物特別可用作層疊玻璃制品的包覆玻璃層。

在本文所述的實(shí)施方式中,堿金屬氧化物r2o包括li2o或na2o中的至少一種,在一些實(shí)施方式中,可包括k2o。在本文所述的實(shí)施方式中,na2o可以下述濃度存在于玻璃-陶瓷組合物中：大于或等于約1摩爾％和小于或等于約10摩爾％或甚至大于或等于約2摩爾％和小于或等于約9摩爾％。在一些實(shí)施方式中,na2o可以下述濃度存在于玻璃-陶瓷組合物中：大于或等于約3摩爾％和小于或等于約9摩爾％或甚至大于或等于約4摩爾％和小于或等于約8摩爾％。在一些實(shí)施方式中,na2o可以下述濃度存在于玻璃-陶瓷組合物中：大于或等于約5摩爾％和小于或等于約8摩爾％。

li2o可以下述濃度存在于玻璃-陶瓷組合物中：大于或等于約1摩爾％和小于或等于約10摩爾％或甚至大于或等于約2摩爾％和小于或等于約8摩爾％。在一些實(shí)施方式中,li2o可以下述濃度存在于玻璃-陶瓷組合物中：大于或等于約3摩爾％和小于或等于約7摩爾％或甚至大于或等于約4摩爾％和小于或等于約6摩爾％。

k2o可以下述濃度存在于玻璃-陶瓷組合物中：大于或等于約0摩爾％和小于或等于約10摩爾％或甚至大于或等于約0.5摩爾％和小于或等于約8摩爾％。在一些實(shí)施方式中,k2o可以下述濃度存在于玻璃-陶瓷組合物中：大于或等于約1摩爾％和小于或等于約7摩爾％或甚至大于或等于約1摩爾％和小于或等于約5摩爾％。在一些實(shí)施方式中,k2o可以下述濃度存在于玻璃-陶瓷組合物中：大于或等于約2摩爾％和小于或等于約4摩爾％。又在其它實(shí)施方式中,玻璃-陶瓷組合物可基本上不含k2o。

在一些實(shí)施方式中,本文所述的玻璃-陶瓷組合物還可包括堿土金屬氧化物ro,其中r是堿土金屬，包括但不限于下述中的一種或多種：mg,ca,ba,和sr。堿土金屬氧化物ro改善玻璃-陶瓷組合物的熔融性能，但也可增加組合物的平均熱膨脹系數(shù)。雖然堿土金屬氧化物不像玻璃-陶瓷組合物中容納的堿金屬氧化物那樣多地增加玻璃-陶瓷組合物的平均熱膨脹系數(shù)，但它們確實(shí)降低玻璃中的堿金屬離子的遷移率，由此降低玻璃-陶瓷組合物的離子交換能力。因此，在本文所述的實(shí)施方式中,限制堿土金屬氧化物ro的添加。實(shí)際上，在一些實(shí)施方式中,玻璃-陶瓷組合物基本上不含堿土金屬氧化物，而在其它實(shí)施方式中，堿土金屬氧化物的總濃度小于或等于約5摩爾％。即，在本文所述的實(shí)施方式中,玻璃-陶瓷組合物中堿土金屬氧化物濃度可大于或等于0摩爾％和小于或等于約5摩爾％.

已發(fā)現(xiàn)特定堿土金屬氧化物mgo最小化對(duì)堿金屬擴(kuò)散率的不利影響，這樣只極少地降低玻璃-陶瓷組合物的離子交換性能。此外，mgo不像其它堿土金屬氧化物例如cao和bao等那樣多地增加玻璃-陶瓷組合物的平均cte。因此,在玻璃-陶瓷組合物包括堿土金屬氧化物ro的一些實(shí)施方式中,堿土金屬氧化物包括mgo。在這些實(shí)施方式中,mgo可以下述量存在于玻璃-陶瓷組合物中：大于或等于0摩爾％和小于或等于約5摩爾％。在這些實(shí)施方式中的一些中，mgo可以下述量存在于玻璃-陶瓷組合物中：小于或等于約4摩爾％例如小于或等于約3摩爾％或甚至小于或等于約2摩爾％。

在一些實(shí)施方式中,玻璃-陶瓷組合物可基本上不含堿土金屬氧化物ro。

在一些實(shí)施方式中,可在玻璃-陶瓷組合物中包括tio2。添加tio2用作成核劑和有助于在陶瓷化時(shí)形成li2si2o5主要晶相。此外，將tio2添加到玻璃-陶瓷組合物還導(dǎo)致在陶瓷化時(shí)成核以及形成次要晶相,特別是金紅石(tio2)。在本文所述的實(shí)施方式中,tio2以下述濃度存在于玻璃-陶瓷組合物中：大于或等于0摩爾％和小于或等于4摩爾％。在一些實(shí)施方式中,玻璃-陶瓷組合物中的tio2濃度可大于或等于1摩爾％和小于或等于4摩爾％。在一些實(shí)施方式中,玻璃-陶瓷組合物中的tio2濃度可大于或等于1摩爾％和小于或等于3摩爾％。在一些其它實(shí)施方式中,玻璃-陶瓷組合物中的tio2濃度可大于或等于2摩爾％和小于或等于3摩爾％。

在一些實(shí)施方式中,可在玻璃-陶瓷組合物中包括zro2。與tio2類似，添加zro2用作成核劑和有助于在陶瓷化時(shí)形成li2si2o5主要晶相。在本文所述的實(shí)施方式中,zro2以下述濃度存在于玻璃-陶瓷組合物中：大于或等于0摩爾％和小于或等于4摩爾％。在一些實(shí)施方式中,玻璃-陶瓷組合物中的zro2濃度可大于或等于1摩爾％和小于或等于3摩爾％。在一些其它實(shí)施方式中,玻璃-陶瓷組合物中的zro2濃度可大于或等于2摩爾％和小于或等于3摩爾％。

任選地，玻璃-陶瓷組合物還可包含p2o5。與tio2和zro2類似，p2o5用作成核劑和有助于在陶瓷化時(shí)形成li2si2o5主要晶相。在其中玻璃-陶瓷組合物包含p2o5的實(shí)施方式中,p2o5可以下述濃度存在于玻璃-陶瓷組合物中：大于或等于0摩爾％和小于或等于3摩爾％。在一些實(shí)施方式中,p2o5可以下述濃度存在于玻璃-陶瓷組合物中：大于或等于0.5摩爾％和小于或等于1.5摩爾％。

在本文所述的玻璃-陶瓷組合物的實(shí)施方式中,組合物中可包括單一成核劑(即,tio2,zro2,p2o5中的一種)或兩種或多種成核劑的組合(即,tio2,zro2,p2o5中兩種或多種的組合)。

本文所述的玻璃-陶瓷組合物任選地可包括一種或更多種澄清劑。澄清劑可包括例如sno2。澄清劑可以下述量存在于玻璃-陶瓷組合物中：大于或等于約0摩爾％和小于或等于約1.0摩爾％。在示例實(shí)施方式中,澄清劑是sno2。sno2可以下述濃度存在于玻璃-陶瓷組合物中：大于或等于約0摩爾％和小于或等于約0.5摩爾％。

在本文所述的一些實(shí)施方式中,玻璃-陶瓷組合物基本上不含重金屬和含有重金屬的化合物。如本文所使用，術(shù)語“重金屬”指ba,as,sb,cd,和pb。

在本文所述的玻璃-陶瓷組合物的實(shí)施方式中,al2o3濃度(摩爾％)與堿金屬氧化物r2o濃度(摩爾％)和堿土金屬氧化物濃度(摩爾％)之和的比例(即,al2o3(摩爾％)/(r2o(摩爾％)+ro(摩爾％))小于1。例如,在一些實(shí)施方式中,al2o3(摩爾％)/(r2o(摩爾％)+ro(摩爾％))可小于1和大于或等于0.5。在這些實(shí)施方式中的一些中，al2o3(摩爾％)/(r2o(摩爾％)+ro(摩爾％))可小于或等于0.9,例如小于或等于0.8。在一些其它實(shí)施方式中，al2o3(摩爾％)/(r2o(摩爾％)+ro(摩爾％))可大于或等于0.5和小于或等于0.75,例如小于或等于0.7。設(shè)想了保持玻璃-陶瓷組合物中組成組分的濃度從而比例al2o3(摩爾％)/(r2o(摩爾％)+ro(摩爾％)小于1和大于或等于0.5有助于將液相線溫度和液相線粘度保持在適于熔合成形的范圍。

在本文所述的玻璃-陶瓷組合物的一些實(shí)施方式中，sio2(摩爾％)和al2o3(摩爾％)的比例大于7,例如大于7和小于或等于10。在這些實(shí)施方式中的一些中,sio2(摩爾％)和al2o3(摩爾％)的比例大于7.1或甚至大于7.2。在一些其它實(shí)施方式中,sio2(摩爾％)和al2o3(摩爾％)的比例大于7.3。

在本文所述的玻璃-陶瓷組合物的一些實(shí)施方式中,li2o濃度(摩爾％)和兩倍sio2濃度(摩爾％)之和與al2o3濃度(摩爾％)的比例(即,(li2o(摩爾％)+2*sio2(摩爾％))/al2o3(摩爾％))大于13,例如大于13和小于或等于22。在這些實(shí)施方式中的一些中,比例(li2o(摩爾％)+2*sio2(摩爾％))/al2o3(摩爾％)大于14或甚至大于15,和小于或等于22。設(shè)想了保持玻璃-陶瓷組合物中組成組分的濃度從而比例(li2o(摩爾％)+2*sio2(摩爾％))/al2o3(摩爾％)大于13有助于形成主要晶相l(xiāng)i2si2o5。但是，如果al2o3濃度過高(即,比例(li2o(摩爾％)+2*sio2(摩爾％))/al2o3(摩爾％))過低),將形成更少的主要晶相l(xiāng)i2si2o5，相反將形成更不理想的相，例如鋰霞石、填充β-石英和/或lialsio4的固溶體。

在本文所述的玻璃-陶瓷組合物的一些實(shí)施方式中,堿金屬氧化物濃度r2o(摩爾％)和兩倍sio2濃度(摩爾％)之和與al2o3濃度(摩爾％)的比例(即,(r2o(摩爾％)+2*sio2(摩爾％))/al2o3(摩爾％))大于8.5。例如,在一些實(shí)施方式中,比例(r2o(摩爾％)+2*sio2(摩爾％))/al2o3(摩爾％)大于8.5和小于或等于9.5。設(shè)想了保持玻璃-陶瓷組合物中組成組分的濃度從而比例(r2o(摩爾％)+2*sio2(摩爾％))/al2o3(摩爾％)is大于8.5有助于形成主要晶相l(xiāng)i2si2o5，如上文結(jié)合比例(li2o(摩爾％)+2*sio2(摩爾％))/al2o3(摩爾％))比例所述。但是，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)na2o和k2o的濃度相對(duì)于al2o3增加時(shí),形成更多的li2si2o5，且對(duì)于給定的陶瓷化方案而言，玻璃的熱膨脹系數(shù)下降。

在本文所述的玻璃-陶瓷組合物的一些實(shí)施方式中,sio2濃度(摩爾％),al2o3濃度(摩爾％),li2o濃度(摩爾％),k2o濃度(摩爾％),和na2o(摩爾％)之和與成核劑濃度之和的比例(即,(sio2(摩爾％)+al2o3(摩爾％)+li2o(摩爾％)+k2o(摩爾％)+na2o(摩爾％))/(tio2(摩爾％)+p2o5(摩爾％)+zro2(摩爾％))大于26,例如大于26和小于或等于約31。在這些實(shí)施方式中的一些中,比例可大于或等于約27,大于或等于約28,或甚至大于或等于約29。設(shè)想了將比例(sio2(摩爾％)+al2o3(摩爾％)+li2o(摩爾％)+k2o(摩爾％)+na2o(摩爾％))/(tio2(摩爾％)+p2o5(摩爾％)+zro2(摩爾％))保持到大于26改善li2si2o5的成核。即，tio2,zro2,和p2o5分別用作成核劑。如果成核劑濃度過高，將在玻璃中成核更不理想的相，例如金紅石和鋯石。但是，如果成核劑濃度過低，玻璃不結(jié)晶。

本文所述的玻璃-陶瓷組合物的液相線粘度適于通過例如熔合下拉法和/或熔合層疊法來熔合成形。具體來說，本文所述的玻璃-陶瓷組合物具有下述液相線粘度：大于或等于約35,000泊(35kpoise)。在一些實(shí)施方式中,液相線粘度大于或等于50kpoise或甚至大于或等于100kpoise。

在20℃-300℃下，本文所述的玻璃-陶瓷組合物通常具有下述預(yù)陶瓷化平均熱膨脹系數(shù)ctepc(即,在導(dǎo)致玻璃中陶瓷相成核的任何處理之前的cte)：大于或等于65x10^-7/℃和小于或等于約110x10^-7/℃。在一些實(shí)施方式中,在20℃-300℃下，本文所述的玻璃-陶瓷組合物具有下述陶瓷化之后cteac：大于或等于約20x10^-7/℃和小于或等于約70x10^-7/℃。又在其它實(shí)施方式中，在20℃-300℃下，玻璃-陶瓷組合物的陶瓷化之后cteac可大于或等于約30x10^-7/℃和小于或等于約70x10^-7/℃。

如上所述，在成形之后，可處理本文所述的玻璃-陶瓷組合物來誘導(dǎo)陶瓷相的成核和生長(zhǎng)，這進(jìn)而降低剛形成的玻璃-陶瓷的熱膨脹系數(shù)。在本文所述的實(shí)施方式中,誘導(dǎo)玻璃-陶瓷組合物中陶瓷相成核和生長(zhǎng)的處理是兩部過程，其包括加熱到成核溫度以及將玻璃-陶瓷組合物在成核溫度下保持成核保持時(shí)間以開啟陶瓷相的成核。兩部過程的第二部分包括進(jìn)一步將玻璃-陶瓷組合物加熱到結(jié)晶溫度和將玻璃-陶瓷組合物在該溫度下保持結(jié)晶保持時(shí)間，從而允許成核的陶瓷相結(jié)晶和生長(zhǎng)。在本文所述的實(shí)施方式中,成核溫度可為約700℃-約750℃，成核時(shí)間可為約1小時(shí)-約2小時(shí)。在本文所述的實(shí)施方式中,結(jié)晶溫度可為約750℃-約900℃，結(jié)晶保持時(shí)間可為約2小時(shí)-約24小時(shí)。但是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)與在小于或等于4小時(shí)的結(jié)晶保持時(shí)間下形成的陶瓷晶體相比,大于4小時(shí)(例如,大于或等于6小時(shí),大于或等于8小時(shí),大于或等于10小時(shí),大于或等于12小時(shí),大于或等于14小時(shí),大于或等于16小時(shí),大于或等于18小時(shí),大于或等于20小時(shí),大于或等于22小時(shí),或甚至大于或等于24小時(shí))的結(jié)晶保持時(shí)間得到更少數(shù)目的陶瓷晶體且它們的中的每一個(gè)具有更大的尺寸，盡管在結(jié)晶相開始時(shí)具有相同數(shù)目的成核劑。這些更長(zhǎng)的結(jié)晶保持時(shí)間還導(dǎo)致相應(yīng)地降低陶瓷化之后cteac。因此,在本文所述的一些實(shí)施方式中,將玻璃-陶瓷組合物在結(jié)晶溫度下熱處理大于4小時(shí)的結(jié)晶保持時(shí)間。

現(xiàn)在參考圖1，在一些實(shí)施方式中,本文所述的玻璃-陶瓷組合物可用來形成層疊玻璃制品的玻璃包覆層,例如在圖1中通過橫截面示意性地顯示的層疊玻璃制品100。層疊玻璃制品100通常包括玻璃芯體層102和至少一個(gè)玻璃包覆層104a。在圖1所示的層疊玻璃制品100的實(shí)施方式中，層疊玻璃制品包括設(shè)置在玻璃芯體層102的相反側(cè)面上的第一玻璃包覆層104a和第二玻璃包覆層104b。雖然圖1示意性地顯示層疊玻璃制品100為層疊玻璃片材,應(yīng)理解設(shè)想和可以具有其它構(gòu)造和形式因子。例如,層疊玻璃制品可具有非平坦的構(gòu)造，例如彎曲玻璃片材等?；蛘撸瑢盈B玻璃制品可為層疊玻璃管、容器等。

在圖1所示的層疊玻璃制品100的實(shí)施方式中,玻璃芯體層102通常包括第一表面103a和第二表面103b，其與第一表面103a相反。第一玻璃包覆層104a熔合到玻璃芯體層102的第一表面103a，且第二玻璃包覆層104b熔合到玻璃芯體層102的第二表面103b。玻璃包覆層104a，104b融合到玻璃芯體層102，且在玻璃芯體層102和玻璃包覆層104a，104b之間不設(shè)置任何其它非玻璃材料例如粘合劑、涂層等。因此，在一些實(shí)施方式中,玻璃包覆層104a,104b直接熔合到玻璃芯體層102或與玻璃芯體層直接相鄰。在一些實(shí)施方式中,層疊玻璃制品100包括設(shè)置在玻璃芯體層和玻璃包覆層之間的一個(gè)或多個(gè)中間層。例如,中間層可包括在玻璃芯體層和玻璃包覆層的界面處形成的中間玻璃層和/或擴(kuò)散層(例如,通過將玻璃芯體和玻璃包覆層的一種或多種組分?jǐn)U散進(jìn)入擴(kuò)散層)。在一些實(shí)施方式中,層疊玻璃制品包括玻璃-玻璃層疊件(例如,原位熔合的多層玻璃-玻璃層疊件)，其中直接相鄰的玻璃層之間的界面是玻璃-玻璃界面。

在本文所述的層疊玻璃制品的實(shí)施方式中,玻璃包覆層104a,104b的玻璃-陶瓷組合物首先在玻璃芯體層102和玻璃包覆層104a,104b之間形成cte匹配，這導(dǎo)致在玻璃包覆層104a,104b中形成很少(如果有的話)的壓縮應(yīng)力。例如,玻璃包覆層104a,104b的預(yù)陶瓷化ctepc是玻璃芯體層102熱膨脹系數(shù)的約20％之內(nèi),約15％之內(nèi),約10％之內(nèi),約5％之內(nèi),約2％之內(nèi),或約1％之內(nèi)。但是，在成形之后，層疊玻璃制品可進(jìn)行進(jìn)一步熱處理來陶瓷化玻璃包覆層,由此在玻璃芯體層102和玻璃包覆層104a,104b之間形成cte不匹配。例如,在本文所述的實(shí)施方式中,玻璃包覆層104a,104b由本文上文所述的玻璃-陶瓷組合物形成，其可在形成層疊玻璃制品之后進(jìn)行熱處理，從而玻璃包覆層104a,104b的平均包覆熱膨脹系數(shù)ctecl是玻璃-陶瓷膨脹系數(shù)cteac，其小于玻璃芯體層102的平均芯體熱膨脹系數(shù)ctec。在熱處理之后，這種熱膨脹系數(shù)差異導(dǎo)致玻璃包覆層104a,104b形成壓縮應(yīng)力，且無需進(jìn)行離子交換或熱回火。

例如,在一些實(shí)施方式中,在20℃-300℃的范圍中，玻璃芯體層102的平均芯體ctec可大于或等于約60x10^-7/℃。又在其它實(shí)施方式中，在20℃-300℃的范圍中進(jìn)行平均時(shí)，玻璃芯體層的玻璃-陶瓷組合物的平均芯體ctec可大于或等于約80x10^-7/℃。又在其它實(shí)施方式中，在20℃-300℃的范圍中進(jìn)行平均時(shí)，玻璃芯體層的玻璃-陶瓷組合物的平均芯體ctec可大于或等于約90x10^-7/℃。

在本文所述的實(shí)施方式中,玻璃芯體層102和玻璃包覆層104a,104b之間的cte差異(即,|ctec–ctecl|)在熱處理如本文所述的層疊玻璃制品100之后足以在玻璃包覆層中產(chǎn)生壓縮應(yīng)力。在一些實(shí)施方式中，玻璃芯體層和玻璃包覆層之間的cte差異大于或等于約20x10^-7/℃或甚至30x10^-7/℃。在一些其它實(shí)施方式中，玻璃芯體層和玻璃包覆層之間的cte差異大于或等于約40x10^-7/℃或甚至50x10^-7/℃。又在一些其它實(shí)施方式中，玻璃芯體層和玻璃包覆層之間的cte差異大于或等于約60x10^-7/℃或甚至65x10^-7/℃。

在本文所述的實(shí)施方式中，玻璃芯體層可由下文表1所列的示例性玻璃芯體組合物來形成。但是，應(yīng)理解設(shè)想了和可使用其它玻璃芯體組合物。

表1：示例玻璃芯體組合物

可使用各種工藝來制備本文所述的層疊玻璃制品，包括但不限于層疊狹縫拉制法、層疊浮法或熔合層疊法。這些層疊方法中的每一種通常涉及使第一熔融玻璃組合物流動(dòng),使第二熔融玻璃-陶瓷組合物流動(dòng),以及在大于任一組合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下使第一熔融玻璃組合物接觸第二熔融玻璃-陶瓷組合物，以在兩種組合物之間形成界面，從而當(dāng)玻璃冷卻和固化時(shí)，組合物在界面處熔合在一起。

在一種特定實(shí)施方式中，本文所述的層疊玻璃制品100可通過例如美國(guó)專利號(hào)4,214,886所述的方法的熔合層疊法來成形，該文的全部?jī)?nèi)容通過引用納入本文。例如參考圖2，用于成形層疊玻璃制品的層疊熔合拉制設(shè)備200包括上部溢流分配器或等壓槽202，其設(shè)置在下部溢流分配器或等壓槽204之上。上部溢流分配器202包括槽210，從熔融器(未顯示)將熔融玻璃-陶瓷包覆組合物206(例如本文所述的玻璃-陶瓷組合物)加入所述槽210。類似地，下部溢流分配器204包括凹槽212，將熔融的玻璃芯體組合物208從熔融器(未顯示)加入該槽212。

當(dāng)熔融玻璃芯體組合物208填充槽212時(shí)，它從槽212溢流，且流過下部溢流分配器204的外部成形表面216,218。下部溢流分配器204的外部成形表面216,218在根部220處匯聚。因此，流經(jīng)外部成形表面216,218的熔融的玻璃芯體組合物208在下部溢流分配器204的根部220再次結(jié)合，由此形成層疊玻璃制品的玻璃芯體層102。

同時(shí),熔融玻璃-陶瓷包覆組合物206溢流在上部溢流分配器202中形成的槽210，且流過上部溢流分配器202的外部成形表面222,224。通過上部溢流分配器202使熔融的玻璃-陶瓷包覆組合物206向外撓曲，從而熔融的玻璃-陶瓷包覆組合物206繞著下部溢流分配器204流動(dòng)，并與流經(jīng)下部溢流分配器外部成形表面216,218的熔融玻璃芯體組合物208接觸，熔合到熔融的玻璃芯體組合物，形成繞著玻璃芯體層102的玻璃包覆層104a，104b。

雖然圖2示意性地顯示用于成形平面層疊玻璃制品例如片材或帶的特定設(shè)備，但應(yīng)理解可使用其它幾何構(gòu)造。例如，可使用美國(guó)專利號(hào)4,023,953所述的設(shè)備和方法來成形圓筒狀層疊玻璃制品。

在本文所述的實(shí)施方式中,熔融玻璃芯體組合物208通常具有平均芯體熱膨脹系數(shù)ctec，其類似于熔融玻璃-陶瓷包覆組合物206的平均包覆熱膨脹系數(shù)ctecl。在該實(shí)施方式中，在玻璃芯體層102和玻璃包覆層104a,104b冷卻和固化之后，所得層疊玻璃制品可進(jìn)行進(jìn)一步加工例如通過熱處理等，從而陶瓷化至少玻璃包覆層104a,104b，這進(jìn)而改變(即,降低)玻璃包覆層的cte，且導(dǎo)致在層疊玻璃制品的玻璃包覆層104a,104b中形成壓縮應(yīng)力。例如,當(dāng)玻璃包覆層104a,104b由如本文所述的玻璃-陶瓷組合物形成時(shí),熱處理如本文所述的所得層疊玻璃制品將玻璃包覆層104a,104b的熱膨脹系數(shù)ctecl降低到cteac,由此相對(duì)于玻璃芯體層102降低包覆熱膨脹系數(shù)ctecl。所得熱膨脹系數(shù)的差異導(dǎo)致在玻璃包覆層104a,104b中形成壓縮應(yīng)力。

實(shí)施例

通過以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述本文的實(shí)施方式。

為了測(cè)定組合物和熱處理方案對(duì)預(yù)陶瓷化ctepc和陶瓷化之后cteac的影響,制備了一系列玻璃樣品，其具有下文表2所示的組成。首先使用3d數(shù)碼圖像相關(guān)性來測(cè)定每一組合物的樣品，以測(cè)定熱膨脹系數(shù)。3d數(shù)碼成像相關(guān)性是光學(xué)立體成像方法，其使用追蹤和圖像注冊(cè)技術(shù)，用于圖像變化的3d測(cè)量。這種技術(shù)利用非接觸式全場(chǎng)位移傳感器，且依賴于觀察相對(duì)于初始圖案的樣品表面上的隨機(jī)圖案的3d位移。通過在樣品表面上用噴槍噴高溫漆斑點(diǎn)圖案，來制備隨機(jī)圖案。通過面域來描述視場(chǎng)(fov)，其中所述面是填充場(chǎng)的正方形。正方形的尺寸是10個(gè)像素。獲取在升高的溫度暴露之前和之時(shí)的樣品圖像，然后進(jìn)行比較來測(cè)定熱膨脹性能。如表1所示，樣品的預(yù)陶瓷化ctepc數(shù)值是約66x10^-7/℃-約72x10^-7/℃。

然后，根據(jù)表2所示的不同熱處理方案，來陶瓷化表2中所列的每一種玻璃組合物的樣品，且測(cè)量樣品的陶瓷化之后cteac數(shù)值。具體來說，表2中的cteac數(shù)據(jù)根據(jù)樣品所經(jīng)歷的熱處理方案來提供，熱處理方案使用約定(a℃,bh)和(y℃,zh)來表示，其中a是成核溫度,b是成核保持時(shí)間,y是結(jié)晶溫度,且z是結(jié)晶保持時(shí)間。因此,熱處理(700℃,2h)(750℃,24h)對(duì)應(yīng)于700℃的成核溫度和2小時(shí)的成核保持時(shí)間，以及750℃的結(jié)晶溫度和24小時(shí)的結(jié)晶保持時(shí)間。

表2：示例性玻璃-陶瓷組成

如表2所示，玻璃-陶瓷樣品的熱處理通常相對(duì)于預(yù)陶瓷化ctepc降低每一樣品的熱膨脹系數(shù)。陶瓷化之后cteac取決于玻璃-陶瓷樣品中晶相的類型、數(shù)量和分布。在實(shí)施例a-g的玻璃-陶瓷樣品中,熱處理之后存在的主要晶相是li2si2o5，且具有金紅石(tio2)的次要相。兩種晶相的數(shù)量取決于處理?xiàng)l件的時(shí)間和溫度以及玻璃-陶瓷組合物。具體來說，確定了相對(duì)于k2o的更大的na2o濃度導(dǎo)致更多l(xiāng)i2si2o5相的成核和結(jié)晶，這進(jìn)而提供更明顯的陶瓷化之后cteac下降。

此外，觀察到對(duì)于由相同玻璃-陶瓷組合物形成，且在給定成核溫度和成核保持時(shí)間下熱處理以及隨后在相同結(jié)晶溫度下熱處理不同結(jié)晶保持時(shí)間的兩個(gè)樣品,與熱處理更短結(jié)晶保持時(shí)間的樣品相比,熱處理更長(zhǎng)結(jié)晶保持時(shí)間的樣品在結(jié)晶之后實(shí)際上具有更少(盡管更大)的陶瓷晶體，盡管在熱處理的初始成核相中兩樣品具有大約相同數(shù)目的成核劑。

現(xiàn)應(yīng)理解，本文所述的玻璃-陶瓷組合物具有陶瓷化之后cteac，其小于預(yù)陶瓷化ctepc，這樣，玻璃-陶瓷組合物良好地適于用作強(qiáng)化層疊玻璃制品的玻璃包覆層。

當(dāng)將玻璃-陶瓷組合物用于制備層疊玻璃制品時(shí),層疊玻璃制品可用于各種應(yīng)用，包括例如用于消費(fèi)者電子器件或商業(yè)電子器件的蓋板玻璃或玻璃背板應(yīng)用，其包括例如lcd,led,oled,和量子點(diǎn)顯示器，計(jì)算機(jī)顯示屏和自動(dòng)柜員機(jī)(atm)；用于觸摸屏或觸摸傳感器應(yīng)用，用于便攜式電子器件包括例如移動(dòng)電話，個(gè)人媒體播放器和平板計(jì)算機(jī)；用于集成電路應(yīng)用包括例如半導(dǎo)體晶片；用于光伏應(yīng)用；用于建筑玻璃應(yīng)用；用于汽車或車輛玻璃應(yīng)用；用于商業(yè)或家庭電器應(yīng)用；用于照明或引導(dǎo)標(biāo)示應(yīng)用(例如靜態(tài)或動(dòng)態(tài)引導(dǎo)標(biāo)示)；或者用于運(yùn)輸應(yīng)用，包括例如鐵軌和航空航天應(yīng)用。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，可以在不偏離要求專利權(quán)的主題的精神和范圍的情況下，對(duì)本文所述的實(shí)施方式進(jìn)行各種修改和變動(dòng)。因此，本說明書旨在涵蓋本文所述的各種實(shí)施方式的修改和變化形式，只要這些修改和變化形式落在所附權(quán)利要求及其等同內(nèi)容的范圍之內(nèi)。