本發(fā)明涉及一種改性鈦酸鋇陶瓷的備方法。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器是一種新型儲(chǔ)能裝置，它具有充電時(shí)間短、使用壽命長(zhǎng)、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點(diǎn)。鈦酸鋇作為一種強(qiáng)介電材料，是電子陶瓷中使用最廣泛的材料之一。然而如果直接用鈦酸鋇陶瓷直接生產(chǎn)動(dòng)力電源和電子電源系統(tǒng)產(chǎn)品還有一定的缺陷。其一，鈦酸鋇的介電系數(shù)隨溫度變化的波動(dòng)太大。其二，介電系數(shù)越高，介質(zhì)損耗越大。兩項(xiàng)特性直接影響到以鈦酸鋇為原材料的電容器使用壽命、穩(wěn)定性和安全性。因此必須摻雜改性材料后才可以發(fā)揮更好的作用。

現(xiàn)有的改性鈦酸鋇陶瓷通常采用液相燒結(jié)或者固相燒結(jié)來(lái)完成，傳統(tǒng)的液相燒結(jié)存在所需成本較大、耗時(shí)久且會(huì)產(chǎn)生廢液污染環(huán)境等缺陷。而傳統(tǒng)的固相燒結(jié)，通常將制備鈦酸鋇的原材料與制備改性材料的原材料配比后直接放入馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，在燒結(jié)爐中反應(yīng)形成鈦酸鋇以及改性材料，同時(shí)對(duì)鈦酸鋇進(jìn)行改性直至燒結(jié)完成。采用這種固相燒結(jié)去制備改性鈦酸鋇陶瓷存在燒結(jié)不均勻，使得燒結(jié)出的成品合格率太低，極有可能會(huì)存介電系數(shù)隨溫度的波動(dòng)較大的情況。因此如何改良固相燒結(jié)法制得優(yōu)良的改性鈦酸鋇陶瓷材料就成為了急需解決的技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種成品率高、介電系數(shù)隨溫度變化穩(wěn)定的改性鈦酸鋇陶瓷的制備方法。

本發(fā)明所采用的技術(shù)手段為一種改性鈦酸鋇陶瓷的備方法，其包括如下步驟：

步驟a，輔料制備：選取SnO₂、CaCO₃、BaCO₃、TiO₂按比例均勻混合后得到輔料混料，置于匣缽內(nèi)震動(dòng)振實(shí)后放入馬弗爐進(jìn)行第一次燒結(jié)，燒結(jié)最高溫度為1400℃，在最高溫度下進(jìn)行第一次保溫，保溫時(shí)間為120分鐘，將材料取出后通過(guò)粉碎工藝得到輔料，輔料粒度為3~5μm；

步驟b，原料制備：選取BaCO₃和TiO₂按摩爾比1:1-1.05混合后得到原料混料，置于匣缽內(nèi)震動(dòng)振實(shí)后將匣缽放入馬弗爐中進(jìn)行第二次燒結(jié)，燒結(jié)最高溫度為1100℃，將第二次燒結(jié)后的產(chǎn)物通過(guò)粉碎工藝后得到細(xì)粉材料；其中，在700℃-1000℃區(qū)間內(nèi)選擇一溫度進(jìn)行第二次保溫，保溫時(shí)間為55~65min在1100℃進(jìn)行第三次保溫，保溫時(shí)間90~120min；細(xì)粉材料粒度為3 ~5μm；

步驟c，原料改性：選取輔料和細(xì)粉材料充分混合后得到改性混料，置于匣缽內(nèi)振實(shí)后放入馬弗爐中進(jìn)行第三次燒結(jié)，將第三次燒結(jié)后的產(chǎn)物通過(guò)粉碎工藝后得到成品；其中，輔料占改性混料總質(zhì)量的8.3%-15.5%，第三次燒結(jié)的最高溫度為1360℃，在1000℃-1200℃區(qū)間內(nèi)選擇一溫度進(jìn)行第四次保溫，保溫90-120min，在1360℃下進(jìn)行第五次保溫，保溫120-180min。

采用上述制備方法，本發(fā)明采用三次燒結(jié)，利用第一次燒結(jié)制備反應(yīng)充分的輔料，第二次燒結(jié)使得碳酸鋇與二氧化鈦初步發(fā)生固相反應(yīng)，并排除原料混料中的潮氣以及可揮發(fā)性雜質(zhì)從而提高所制備出的鈦酸鋇純度；再進(jìn)行第三次燒結(jié)，使碳酸鋇與二氧化鈦反應(yīng)更加充分并對(duì)其進(jìn)行改性，對(duì)鈦酸鋇材料的介電系數(shù)居里峰進(jìn)行壓峰和平移處理。與現(xiàn)有技術(shù)中將制備鈦酸鋇的原材料以及制備改性材料的原材料直接放入馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)相比，反應(yīng)后得到的產(chǎn)物純度更高、成品率也更高，介電性能穩(wěn)定。

其中，步驟a中SnO₂為54.2%質(zhì)量百分比，CaCO₃為39.7%質(zhì)量百分比，BaCO₃為4.1%質(zhì)量百分比，TiO₂為2%質(zhì)量百分比。

其中，步驟b中，第二次保溫時(shí)的溫度為900℃，保溫的時(shí)間為60min；

步驟c中第四次保溫的溫度為1100℃。

采用此種方式，在步驟b時(shí)加溫至900℃時(shí)保溫60min可以使得BaCO₃和TiO₂在未發(fā)生激烈的化學(xué)反應(yīng)之前將夾在BaCO₃和TiO₂的潮氣以及易揮發(fā)雜質(zhì)優(yōu)先排除，從而提高制備后鈦酸鋇純度更高，獲得高介電系數(shù)的鈦酸鋇。

其中，輔料混料置于匣缽內(nèi)振實(shí)后在輔料混料上戳出均勻蜂窩狀排布的排氣口和/或原料混料置于匣缽內(nèi)振實(shí)后在原料混料上戳出均勻蜂窩狀排布的排氣口和/或改性混料置于匣缽內(nèi)振實(shí)后在改性混料上戳出均勻蜂窩狀排布的排氣口。

在輔料混料或原料混料或改性混料上戳出均勻排布的排氣口，利于固相反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的氣體排除，使得輔料混料或原料混料或改性混料受熱更加均勻，使其能充分反應(yīng)，提高反應(yīng)后的純度。

其中，所述步驟b中第二次燒結(jié)分為兩段燒結(jié)，第一段為常溫~700℃其升溫速度為400℃/h；第二段為700-1100℃其升溫速度為300℃/h；步驟c中第三次燒結(jié)其升溫速度為300℃/h。

采用此種升溫方式，主要因?yàn)樵诔?700℃時(shí)，原料混料處于直線膨脹階段，此時(shí)將溫度控制在400℃/h可以有利于排除原料中的潮氣以及揮發(fā)物質(zhì)。700-1100℃時(shí)，原料混料處于固相反應(yīng)階段，將溫度控制在300℃/h可以使其充分發(fā)生反應(yīng)。第三次燒結(jié)其升溫速度為300℃/h，采用此種升溫方式，在第三次燒結(jié)時(shí)形成所需求的鈦酸鋇晶體。

其中，步驟a、b以及c中的粉碎工藝均包括初步破碎、二次破碎以及細(xì)粉處理；初步破碎所使用的設(shè)備為破碎機(jī)，二次破碎所使用的設(shè)備為對(duì)輥機(jī)，細(xì)粉處理所使用的設(shè)備為氣流粉碎機(jī)。

粉碎工藝采用初步破碎、二次破碎以及細(xì)粉粉碎，使得粉碎后的材料粒度更加均勻，混合時(shí)可以保證混合的更加均勻密實(shí)。

其中，SnO₂、CaCO₃、BaCO₃、TiO₂的混合、BaCO₃和TiO₂的混合以及輔料和的細(xì)粉材料的混合均采用混料機(jī)，料機(jī)的內(nèi)襯上附有高分子聚乙烯材料層。

采用此種結(jié)構(gòu)，使得材料在混合的過(guò)程避免金屬雜質(zhì)帶入影響成品的純度。

其中，匣缽、破碎機(jī)以及對(duì)輥機(jī)與物料接觸部分所采用的材質(zhì)為剛玉陶瓷，其剛玉含量為99.5%以上。

采用此種結(jié)構(gòu)，避免在燒結(jié)以及粉碎工藝中避免金屬雜質(zhì)帶入影響成品的純度。

其中，所述的氣流粉碎機(jī)收集器上附有高分子聚乙烯材料層。

采用此種結(jié)構(gòu)，避免在細(xì)粉處理后回收時(shí)產(chǎn)物時(shí)避免金屬雜質(zhì)帶入影響成品的純度。

其中，所述的細(xì)粉處理過(guò)程中所通入的氣體為潔凈空氣。

通入潔凈空氣，避免在細(xì)粉處理過(guò)程時(shí)有其他物質(zhì)進(jìn)入成品或細(xì)粉材料中影響其精度。

本發(fā)明的有益效果：

一、是本發(fā)明方法采用的是固相燒結(jié)法，相比較于化學(xué)制備法，節(jié)省了大量的時(shí)間和資金，合成工藝簡(jiǎn)單，過(guò)程自動(dòng)化程度比較高，勞動(dòng)強(qiáng)度比較低更加容易實(shí)現(xiàn)量化生產(chǎn)。

二、是本發(fā)明屬于環(huán)境友好型，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)廢氣廢水廢渣無(wú)工業(yè)污染。

三、是本發(fā)明所制備的鈦酸鋇介電系數(shù)能比傳統(tǒng)固相燒結(jié)的鈦酸鋇介電系數(shù)提高至少5倍。

四、是本發(fā)明介電系數(shù)在不同的溫度下波動(dòng)較為平滑，而且粒度較細(xì)，便于合成穩(wěn)定的復(fù)合材料。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例2所制備的改性鈦酸鋇陶瓷的XRD圖譜。

圖2為實(shí)施例2所制備的改性鈦酸鋇陶瓷的SEM照片。

圖3為實(shí)施例2所制備的改性鈦酸鋇陶瓷的激光粒度測(cè)試圖。

圖4為實(shí)施例2所制備的改性鈦酸鋇陶瓷的XRF測(cè)試表。

圖5為樣品一、二、三介電系數(shù)隨溫度變化的曲線圖。

圖6為樣品一、二、三介電損耗隨溫度變化的曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明：

實(shí)施例1：

一種適用于超級(jí)電容器的鈦酸鋇陶瓷的改性方法，具體制備方式如下：

1.選取二氧化錫8.13kg碳酸鈣5.955kg碳酸鋇0.615kg二氧化鈦0.3kg放進(jìn)混料機(jī)內(nèi)進(jìn)行均勻混合2h得到輔料混料；

2.取出輔料混料裝進(jìn)匣缽進(jìn)行震動(dòng)振實(shí)，讓材料充分密實(shí)，在輔料混料上戳出均勻蜂窩狀排布的排氣口，然后放入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)初始溫度為常溫，最高溫度為1400℃.常溫-1100℃時(shí)控制加溫速度為400℃/h，1100℃-1400℃時(shí)控制加溫速度為300℃/h。并且在1100℃下進(jìn)行保溫，保溫時(shí)間為90min，在1400℃下進(jìn)行再一次保溫，保溫時(shí)間為120min，取出后經(jīng)過(guò)初步破碎、二次破碎以及細(xì)粉粉碎，最后得到輔料，輔料的粒度為3μm；

3.選取碳酸鋇9.85kg 二氧化鈦4.08kg放進(jìn)混料機(jī)內(nèi)進(jìn)行均勻混合2h得到原料混料；

4.取出原料混料裝進(jìn)匣缽進(jìn)行震動(dòng)振實(shí)，讓材料充分密實(shí)，在原料混料上戳出均勻蜂窩狀排布的排氣口，然后放入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行第二次燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)初始溫度為常溫，最高溫度為1100℃；常溫-700℃時(shí)，控制升溫速度為400℃/h，700-1100℃控制升溫速度為300℃/h.在900℃時(shí)進(jìn)行一次保溫，保溫時(shí)間為120min。然后再加熱至1100℃，在1100℃下進(jìn)行再一次保溫，保溫120min得到初步燒結(jié)的塊狀材料。再將塊狀材料依次經(jīng)過(guò)初步破碎、二次破碎以及細(xì)粉粉碎，最后得到細(xì)粉材料，細(xì)粉材料的粒度為3μm；

5.將1.06kg輔料和所有細(xì)粉材料放進(jìn)混料機(jī)內(nèi)進(jìn)行均勻混合2h得到改性混料；

6.取出改性混料裝入匣缽中進(jìn)行震動(dòng)振實(shí)讓材料充分密實(shí)，在改性混料上戳出均勻蜂窩狀排布的排氣口，再放入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行第三次燒結(jié)，燒結(jié)的初始溫度為常溫，最高溫度為1360℃，控制升溫速度為300℃/h。在1100℃時(shí)進(jìn)行保溫，保溫時(shí)間為90min，然后加熱至1360℃進(jìn)行保溫，保溫時(shí)間為180min。將物料取出再經(jīng)過(guò)初步破碎、二次破碎以及細(xì)粉粉碎，最后得到成品，成品粒度為1μm左右；

7.把得到的成品經(jīng)過(guò)干燥、造粒。在20mpa壓力下壓成直徑為30mm厚度為4mm的圓片樣品一號(hào)；

8.把樣品一號(hào)壓片通過(guò)電橋在不同的溫度區(qū)間進(jìn)行介電性能測(cè)試。

以上涉及到的匣缽、破碎機(jī)以及對(duì)輥機(jī)凡是與物料有接觸的部分所采用的材質(zhì)為剛玉陶瓷，其剛玉含量為99.5%以上，這樣做避免這些設(shè)備對(duì)物料發(fā)生污染。混料機(jī)的內(nèi)襯以及氣流粉碎機(jī)收集器上附有高分子聚乙烯材料層，這種結(jié)構(gòu)也是避免污染。

圖5、6中橫坐標(biāo)為溫度單位為℃，圖5中縱坐標(biāo)為介電系數(shù)，圖6中縱坐標(biāo)為介電損耗；由圖5、圖6可以看出樣品一的居里點(diǎn)在30℃左右，介電常數(shù)約為7000，介電損耗約為0.9。

實(shí)施例2：

一種適用于超級(jí)電容器的鈦酸鋇陶瓷的改性方法，具體制備方式如下：

1.選取二氧化錫8.13kg碳酸鈣5.955kg碳酸鋇0.615kg二氧化鈦0.3kg放進(jìn)混料機(jī)內(nèi)進(jìn)行均勻混合2h得到輔料混料；

2.取出輔料混料裝進(jìn)匣缽進(jìn)行震動(dòng)振實(shí)，讓材料充分密實(shí)，在輔料混料上戳出均勻蜂窩狀排布的排氣口，然后放入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)初始溫度為常溫，最高溫度為1400℃，常溫-1100℃時(shí)控制加溫速度為400℃/h，1100℃-1400℃時(shí)控制加溫速度為300℃/h。并且在1100℃下進(jìn)行保溫，保溫時(shí)間為90min，在1400℃下進(jìn)行再次保溫，保溫時(shí)間為120min，取出后經(jīng)過(guò)初步破碎、二次破碎以及細(xì)粉粉碎，最后得到輔料，輔料的粒度為3μm；

3.選取碳酸鋇9.85kg 二氧化鈦4.08kg放進(jìn)混料機(jī)內(nèi)進(jìn)行均勻混合2h得到原料混料；

4.取出原料混料裝進(jìn)匣缽進(jìn)行震動(dòng)振實(shí)，讓材料充分密實(shí)，在原料混料上戳出均勻蜂窩狀排布的排氣口，然后放入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行第二次燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)初始溫度為常溫，最高溫度為1100℃；常溫-700℃時(shí)，控制升溫速度為400℃/h，700-1100℃控制升溫速度為300℃/h.在900℃時(shí)進(jìn)行一次保溫，保溫時(shí)間為120min。然后再加熱至1100℃，在1100℃下進(jìn)行再次保溫，保溫120min得到初步燒結(jié)的塊狀材料。再將塊狀材料依次經(jīng)過(guò)初步破碎、二次破碎以及細(xì)粉粉碎，最后得到細(xì)粉材料，細(xì)粉材料的粒度為3μm；

5.將1.36kg輔料和所有細(xì)粉材料放進(jìn)混料機(jī)內(nèi)進(jìn)行均勻混合2h得到改性混料；

6.取出改性混料裝入匣缽中進(jìn)行震動(dòng)振實(shí)讓材料充分密實(shí)，在改性混料上戳出均勻蜂窩狀排布的排氣口，再放入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行第三次燒結(jié)，燒結(jié)的初始溫度為常溫，最高溫度為1360℃，控制升溫速度為300℃/h。在1100℃時(shí)進(jìn)行保溫，保溫時(shí)間為90min，然后加熱至1360℃再次保溫，保溫時(shí)間為180min。將物料取出再經(jīng)過(guò)初步破碎、二次破碎以及細(xì)粉粉碎，最后得到成品，成品粒度為1μm左右；

7.把得到的成品經(jīng)過(guò)干燥、造粒。在20mpa壓力下壓成直徑為30mm厚度為4mm的圓片樣品二號(hào)；

8.把樣品二號(hào)壓片通過(guò)電橋在不同的溫度區(qū)間進(jìn)行介電性能測(cè)試。

以上涉及到的匣缽、破碎機(jī)以及對(duì)輥機(jī)凡是與物料有接觸的部分所采用的材質(zhì)為剛玉陶瓷，其剛玉含量為99.5%以上，這樣做避免這些設(shè)備對(duì)物料發(fā)生污染。混料機(jī)的內(nèi)襯以及氣流粉碎機(jī)收集器上附有高分子聚乙烯材料層，這種結(jié)構(gòu)也是避免污染。

由圖1所示，合成的碳酸鋇陶瓷中只有BaTiO₃和CaSnO₃晶相，沒(méi)有其他結(jié)晶相，圖2可以看出所制備的改性鈦酸鋇陶瓷材料晶粒發(fā)育良好，由圖3可以看出所制備的改性鈦酸鋇材料粒徑約為1μm。圖5、6中橫坐標(biāo)為溫度單位為℃，圖5中縱坐標(biāo)為介電系數(shù)，圖6中縱坐標(biāo)為介電損耗；由圖5、6可以看出樣品二居里點(diǎn)20℃左右，介電常數(shù)約為9500，介電損耗約為1.1。

實(shí)施例3：

一種適用于超級(jí)電容器的鈦酸鋇陶瓷的改性方法，具體制備方式如下

1.選取二氧化錫8.13kg碳酸鈣5.955kg碳酸鋇0.615kg二氧化鈦0.3kg放進(jìn)混料機(jī)內(nèi)進(jìn)行均勻混合2h得到輔料混料；

2.取出輔料混料裝進(jìn)匣缽進(jìn)行震動(dòng)振實(shí)，讓材料充分密實(shí)，在輔料混料上戳出均勻蜂窩狀排布的排氣口，然后放入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)初始溫度為常溫，最高溫度為1400℃，常溫-1100℃時(shí)控制加溫速度為400℃/h，1100℃-1400℃時(shí)控制加溫速度為300℃/h。并且在1100℃下進(jìn)行保溫，保溫時(shí)間為90min，在1400℃下進(jìn)行再次保溫，保溫時(shí)間為120min，取出后經(jīng)過(guò)初步破碎、二次破碎以及細(xì)粉粉碎，最后得到輔料，輔料的粒度為3μm；

3.選取碳酸鋇9.85kg 二氧化鈦4.08kg放進(jìn)混料機(jī)內(nèi)進(jìn)行均勻混合2h得到原料混料；

4.取出原料混料裝進(jìn)匣缽進(jìn)行震動(dòng)振實(shí)，讓材料充分密實(shí)，在原料混料上戳出均勻蜂窩狀排布的排氣口，然后放入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行第二次燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)初始溫度為常溫，最高溫度為1100℃；常溫-700℃時(shí)，控制升溫速度為400℃/h，700-1100℃控制升溫速度為300℃/h.在900℃時(shí)進(jìn)行一次保溫，保溫時(shí)間為120min。然后再加熱至1100℃，在1100℃下再次保溫，保溫120min得到初步燒結(jié)的塊狀材料。再將塊狀材料依次經(jīng)過(guò)初步破碎、二次破碎以及細(xì)粉粉碎，最后得到細(xì)粉材料，細(xì)粉材料的粒度為3μm；

5.將2.14kg輔料和所有細(xì)粉材料放進(jìn)混料機(jī)內(nèi)進(jìn)行均勻混合2h得到改性混料；

6.取出改性混料裝入匣缽中進(jìn)行震動(dòng)振實(shí)讓材料充分密實(shí)，在改性混料上戳出均勻蜂窩狀排布的排氣口，再放入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行第三次燒結(jié)，燒結(jié)的初始溫度為常溫，最高溫度為1360℃，控制升溫速度為300℃/h。在1100℃時(shí)進(jìn)行保溫，保溫時(shí)間為90min，然后加熱至1360℃再次保溫，保溫時(shí)間為180min。將物料取出再經(jīng)過(guò)初步破碎、二次破碎以及細(xì)粉粉碎，最后得到成品，成品粒度為1μm左右；

7.把得到的成品經(jīng)過(guò)干燥、造粒。在20mpa壓力下壓成直徑為30mm厚度為4mm的圓片樣品三號(hào)；

8.把樣品三號(hào)壓片通過(guò)電橋在不同的溫度區(qū)間進(jìn)行介電性能測(cè)試。

以上涉及到的匣缽、破碎機(jī)以及對(duì)輥機(jī)凡是與物料有接觸的部分所采用的材質(zhì)為剛玉陶瓷，其剛玉含量為99.5%以上，這樣做避免這些設(shè)備對(duì)物料發(fā)生污染?；炝蠙C(jī)的內(nèi)襯以及氣流粉碎機(jī)收集器上附有高分子聚乙烯材料層，這種結(jié)構(gòu)也是避免污染。

圖5、6中橫坐標(biāo)為溫度單位為℃，圖5中縱坐標(biāo)為介電系數(shù)，圖6中縱坐標(biāo)為介電損耗；由圖5、圖6可以看出樣品三的居里點(diǎn)在0℃左右，介電常數(shù)約為4700，介電損耗約為0.5。