本發(fā)明屬于壓電單晶領(lǐng)域，特別是涉及鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶及其生長方法。

背景技術(shù)：

壓電材料是一類非常重要的功能性材料，利用其彈性性能、介電性能、壓電性能、熱釋電性能、鐵電性能以及光學(xué)性能等，使得壓電材料在超聲換能器、傳感器、驅(qū)動器、濾波器、存儲器等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。目前應(yīng)用最為廣泛的壓電材料是pzt基材料，尤其是以鈮鎂酸鉛(pmnt)和鈮鋅酸鉛(pznt)為代表的弛豫型鐵電單晶。雖然它們具有非常高的壓電系數(shù)和機電耦合系數(shù)，但是鉛基壓電材料中pbo(或pb3o4)的含量超過60％，鉛的毒性使得鉛基壓電陶瓷在生產(chǎn)、使用及廢棄后處理過程中都會給人類及生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重危害，這與人類社會的可持續(xù)發(fā)展相悖，因此研究和開發(fā)無鉛壓電陶瓷是一項有重大社會意義和經(jīng)濟意義的課題。

鈮酸鉀鈉(kxna1-xnbo3，簡寫knn)基無鉛壓電材料在上世紀(jì)50年代就具有介電常數(shù)低，密度輕，居里溫度高，機械品質(zhì)因素大，頻率常數(shù)大，壓電和機電耦合性能一般的特點。且鈮酸鉀鈉陶瓷在制備過程中存在致密度低、燒結(jié)性能差等的缺點，因此難以通過常規(guī)燒結(jié)方法實現(xiàn)致密化，導(dǎo)致壓電性能均無法與鉛材料相媲美。

目前為止，國內(nèi)外鈮酸鉀鈉單晶的摻雜主要是li、sb、ta等元素的摻雜，采用的生長方法有高溫助熔劑法、固態(tài)晶體生長法和坩堝下降法等。以上所生長的晶體在200℃左右有一個正交-四方相變峰，在相變前后，壓電性能變化很大，對材料的應(yīng)用是極其不利得的，壓電陶瓷有報道通過加入鋯酸鉍鈉可以使相變溫度降到室溫附近，但至今沒有晶體方面的報道。晶體與陶瓷相比，有最優(yōu)的結(jié)晶取向，相同組分的單晶比陶瓷有更優(yōu)異的壓電、鐵電、介電等性能。由于加入氧化鋯，常用的晶體生長法很難生長出鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉單晶，晶體結(jié)晶較差，晶體尺寸較小(通常5mm以下)且裂紋很多。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種新的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電單晶，以及通過添加生長助劑制備大顆粒、少裂紋的鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶的鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶的生長方法。

本發(fā)明提供一種鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶，所述鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓 電單晶的化學(xué)式為(1-y)(kxna1-x)nbo3-y(bi0.5na0.5)zro3，其中0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.1。

本發(fā)明的所述鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶的晶粒尺寸可為2～20mm。

本發(fā)明的鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶的正交-四方相變溫度可為70～110℃，居里溫度可為310～330℃，壓電常數(shù)可為～320pc/n。

本發(fā)明還提供一種鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶的生長方法，所述生長方法包括：

1)按照(1-y)(kxna1-x)nbo3-y(bi0.5na0.5)zro3的化學(xué)計量比稱取k2co3、na2co3、nb2o5、bi2o3、zro2原料粉末，將原料粉末與0.1～10mol％生長助劑混合均勻得到混合粉體；

2)將所述混合粉體進行預(yù)燒，得到晶體生長用預(yù)燒料；

3)將所述預(yù)燒料放入坩堝中，將坩堝裝入引下管中，于500～1000℃保溫3～10小時，然后升溫至1200～1500℃，保溫6～18小時，使原料全部熔化成熔體，再將坩堝以0.1～1.5mm/小時速度下降，生長界面的溫度梯度為10～80℃/cm，以10～100℃/小時冷卻至室溫得到鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶。

本發(fā)明中，將原料與生長助劑混合預(yù)燒，并采用坩堝下降法生長得到鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶。坩堝下降法又稱bridgman法，具有如下優(yōu)點：一、將原料密封在坩堝中，降低了原料揮發(fā)對成分不均勻和完整性的影響，使晶體的成分容易控制，同時防止了有害氣體的泄漏帶來的污染；二、可以通過溫度梯度或籽晶誘導(dǎo)成核，控制成核數(shù)目，生長大尺寸的晶體；三、操作簡單，且易實現(xiàn)程序化生長；也可以多個坩堝同時生長，可以大大提高成品率和工作效率。在原料粉末中加入一定量的生長助劑與原料混合均勻后生長，可以改變晶體在生長過程中成核難，晶粒小，裂紋多的問題。

較佳地，所述k2co3、na2co3、nb2o5、bi2o3、zro2原料粉末的純度為99.9％以上。

較佳地，所述生長助劑為氧化銅。選擇氧化銅作為生長助劑，是因為氧化銅與晶體原料是完全不互溶的體系，減少對材料的污染；在生長過程中，銅離子也可以促進晶體析晶；通過氧化銅的加入，可以使單晶材料溶解其中，通過緩慢降低體系溫度或逐漸地使生長助劑揮發(fā)而析出晶體。

較佳地，所述預(yù)燒的溫度600～1000℃，保溫時間3～6小時。通過將原料與生長助劑混合預(yù)燒，可以使原料粉體初步形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，利于晶體生長，同時也可以去除原料在混合過程中吸收的水分，使原料中的碳酸根離子分解。

較佳地，步驟3)包括將所述預(yù)燒料放入坩堝中，于600～1000℃保溫5～10小時，然后升溫至1200～1350℃，保溫6～10小時。

較佳地，步驟3)中，坩堝的下降速度為0.3～0.8mm/小時，生長界面的溫度梯度為20～60℃/cm。

較佳地，步驟3)中，冷卻至室溫的降溫速度為30～50℃/小時。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明所述的添加生長助劑的坩堝下降法，解決了采用常規(guī)坩堝下降法制備的鈮酸鉀鈉單晶具有的難以析晶，晶體尺寸小(通常尺寸在5mm以下)、裂紋多等問題。通過添加生長助劑后的坩堝下降法生長晶體具有容易成核，晶體尺寸較大(2～20mm)且裂紋較少等優(yōu)點。所制備的鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉壓電單晶與通常制備的鈮酸鉀鈉基單晶相比，晶體的正交-四方相變溫度有了大幅度的降低，從200℃左右降到了70～110℃，晶體的居里溫度比較高，為310～330℃，提高了壓電單晶的使用溫度范圍；此外鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉的壓電性能和鐵電性能也比較優(yōu)異，壓電常數(shù)為～320pc/n，具有很大的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實施例1的鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶的形貌圖；

圖2為實施例1的鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶粉末的x射線衍射圖；

圖3為實施例1的鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶晶片的介電常數(shù)隨溫度變化的介溫曲線圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種生長鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶的方法，包括：稱取原料；稱取生長助劑，并與原料混合均勻后預(yù)燒；將預(yù)燒后的原料放入坩堝中，置于爐內(nèi)；坩堝在500～1000℃保溫3～18h，然后升高溫度至1200～1500℃，保溫6～18h使原料全部熔化，爐內(nèi)溫度以10～100℃/h的速度冷卻至室溫得到鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶。

本發(fā)明中，所述鈮酸鉀鈉基無鉛壓電單晶化學(xué)式(1-y)(kxna1-x)nbo3-y(bi0.5na0.5)zro3，0<x<1,0≤y＜1；優(yōu)選地，0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.08。

本發(fā)明采用坩堝下降法生長鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶。在原料粉末中加入一定量的生長助劑與原料混合均勻后生長，可以改變晶體在生長過程中成核難，晶粒小，裂紋多的問題。采用坩堝下降法，將原料密封在坩堝中，降低了原料揮發(fā)對成分不均勻和完整性的影響，使晶體的成分容易控制，同時防止了有害氣體的泄漏帶來的污染，同時操作簡單，且易實現(xiàn)程序化生長。

以下，具體說明坩堝下降法生長鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶。

關(guān)于原料的準(zhǔn)備。按照(1-y)(kxna1-x)nbo3-y(bi0.5na0.5)zro3的化學(xué)計量比稱取純度99.9％以上的k2co3、na2co3、nb2o5、bi2o3、zro2原料粉末；稱取占原料粉末總計0.1～10mol％的生長助劑與原料混合均勻。混合的方式可以采用球磨，以剛玉球為球磨媒介，原料與球磨介質(zhì)摩爾比為4:1，球磨時間為30min，球磨3次，得到混合均勻的混合粉體。

生長助劑可以是氧化銅。選擇氧化銅作為生長助劑，是因為氧化銅與晶體原料是完全不互溶的體系，減少對材料的污染；在生長過程中，銅離子也可以促進晶體析晶；通過氧化銅的加入，可以使單晶材料溶解其中，通過緩慢降低體系溫度或逐漸地使生長助劑揮發(fā)而析出晶體。生長助劑可以是占原料粉末總計0.1～10mol％優(yōu)選5％。生長助劑過多，會促進析晶，抑制晶核的長大，無法得到較大尺寸的晶粒。

在進行坩堝下降法生長晶體之前，可以將原料與生長助劑的混合粉體進行預(yù)燒，得到晶體生長用預(yù)燒料。通過將原料與生長助劑混合預(yù)燒，可以使原料粉體初步形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，利于晶體生長，同時也可以去除原料在混合過程中吸收的水分，使原料中的碳酸根離子分解，防止生長過程中氣體過多，脹破坩堝，發(fā)生混合料的泄露。預(yù)燒的條件可以是：預(yù)燒溫度600～1000℃，保溫時間3～6h。預(yù)燒溫度過高，使得粉體凝結(jié)成塊，顆粒間的接觸面變小，不利于晶體的后續(xù)生長。預(yù)燒溫度過低，沒有明顯的效果。

在一個優(yōu)選方案中，預(yù)燒溫度可以是800℃。

又，在一個優(yōu)選方案中，預(yù)燒的保溫時間可以是4h。

坩堝下降法生長晶體：采用坩堝下降法，將原料密封在坩堝中，降低了原料揮發(fā)對成分不均勻和完整性的影響，使晶體的成分容易控制，同時防止了有害氣體的泄漏帶來的污染，同時操作簡單，且易實現(xiàn)程序化生長。

首先，將預(yù)燒料放入坩堝中，然后將坩堝裝入引下管中，將坩堝置于爐中。作為一個示例，所用的坩堝可以為鉑金坩堝，所述的引下管可以為氧化鋁陶瓷管。

將坩堝在500～1000℃保溫3～10h；然后，升高溫度至1200～1500，優(yōu)選1200～1350℃，保溫6～18h，使原料全部熔化成熔體；然后坩堝以0.1～1.5mm/小時的速度下降，熔體逐漸結(jié)晶生長成為晶體，爐內(nèi)溫度以10～100℃/小時的速度冷卻至室溫得到鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉無鉛壓電單晶。坩堝的下降速度過快，熔體冷卻較快，晶核無法繼續(xù)長大。坩堝下降速度過慢，會析出更多的晶核，使得晶粒多又小，得不到較大尺寸的晶粒。

在一個優(yōu)選方案中，第一次保溫的溫度可以是600～1000℃。

又，在一個優(yōu)選方案中，第一次保溫的時間可以是5～10h。

又，在一個優(yōu)選方案中，第二次保溫的溫度可以是1200～1300℃。

又，在一個優(yōu)選方案中，第二次保溫的時間可以是6～10h。

在一個優(yōu)選方案中，坩堝的下降速度可以是0.3～0.8mm/小時。生長界面的溫度梯度可以是10～80℃/cm，優(yōu)選20～60℃/cm。

在一個優(yōu)選方案中，冷卻至室溫的降溫速度可以是30～50℃/h。

本發(fā)明的優(yōu)點：本發(fā)明所述的添加生長助劑的坩堝下降法，解決了采用普通晶體生長法制備鈮酸鉀鈉單晶，晶體析晶難，晶粒小(尺寸在2mm以下)、裂紋多的問題，生長的晶粒尺寸為2～20mm，裂紋少。本發(fā)明具有工藝設(shè)備簡單、操作方便、一爐多產(chǎn)等優(yōu)點，適合于工業(yè)規(guī)?；w的生長或生產(chǎn)。所制備的鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉壓電單晶，與通常制備的鈮酸鉀鈉基單晶相比，晶體的正交-四方相變溫度有了大幅度的降低，從200℃左右降到了70～110℃，晶體的居里溫度比較高，為310～330℃，提高了壓電單晶的使用溫度范圍；此外鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉的壓電性能和鐵電性能也比較優(yōu)異，壓電常數(shù)為～320pc/n，具有很大的應(yīng)用前景。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實施例1～4坩堝下降法生長(1-y)(kxna1-x)nbo3-y(bi0.5na0.5)zro3。其中，部分工藝參數(shù)如表一所示。

一，按照(1-y)(kxna1-x)nbo3-y(bi0.5na0.5)zro3的化學(xué)計量比稱取k2co3，na2co3，nb2o5，bi2o3，zro2原料粉末。

二，稱取生長助劑，與原料混合均勻?；旌系姆绞讲捎们蚰?，以剛玉球作為球磨媒介，原料與球磨媒介摩爾比為4:1，球磨時間為30min，球磨3次，球磨后得到混合均勻的混合粉體。

三，將混合均勻的粉體預(yù)燒，得晶體生長用預(yù)燒料：預(yù)燒溫度800℃，保溫時間4小時。

四，將預(yù)燒料裝入鉑金坩堝中，將坩堝裝在氧化鋁陶瓷坩堝引下管中，而后將坩堝置于坩堝下降法生長晶體爐中。

五，坩堝在t1保溫t1小時，然后高溫升至t2，保溫t2小時，使原料全部熔化，坩堝以v1的速度下降，經(jīng)過生長爐中的高溫區(qū)和低溫區(qū)之間的溫度梯度場時，熔體逐漸結(jié)晶生長成晶體。

六，晶體生長完成后，爐內(nèi)溫度以v2的速度冷卻至室溫，晶體出爐。

七，剝離鉑金坩堝，取出晶體，用去離子水清洗取出的晶坯，即獲得鈮酸鉀鈉基無鉛壓電單晶。

表一：利用坩堝下降法生長(1-y)(kxna1-x)nbo3-y(bi0.5na0.5)zro3的工藝參數(shù)

坩堝下降法所得的實施例1的鈮酸鉀鈉-鋯酸鉍鈉單晶的形貌如圖1所示。從圖以可以看出晶粒形狀比較規(guī)則，晶粒尺寸比較大，2～20mm。

實施例1所得的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電單晶研磨成粉末，利用x射線衍射分析其結(jié)構(gòu)，由圖2可以看出鈮酸鉀鈉基無鉛壓電單晶為純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，無其它雜相。

在測試實施例1所得的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電單晶在不同頻率下的介溫曲線，其曲線如圖3所示，從圖3可以看出在所有頻率下均有2個介電異常峰，分別對應(yīng)正交-四方相變(99℃)和四方-立方相變(居里溫度峰，320℃)。最后對其進行壓電性能測試，其壓電常數(shù)最高可達320pc/n，所得的晶體相變溫度較低，居里溫度高，壓電性能較好，具有很大的應(yīng)用前景。