本發(fā)明屬于活性炭材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭及其制備方法、超級電容器。

背景技術(shù)：

酚醛樹脂是由酚類化合物與醛類化合物在酸或堿催化劑催化下通過縮聚反應(yīng)生成的聚合物。其中最常見的是由苯酚或其同系物(如甲酚、二甲酚等)與甲醛縮合得到的樹脂。按所用原料的種類和配比以及催化劑類型的不同，可分為熱塑性和熱固性兩類樹脂。熱塑性酚醛樹脂，是線性樹脂，受熱時僅熔化，而不能變?yōu)椴蝗懿蝗蹱顟B(tài)，但加入固化劑(如六次甲基四胺)后則能轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦?，由酚類在酸性溶液中和不足量的醛反?yīng)生成。熱固性酚醛樹脂是高度網(wǎng)狀聚合物，受熱時變?yōu)椴蝗懿蝗蹱顟B(tài)，由酚類在堿性溶液中和過量的醛反應(yīng)生成。熱固性酚醛樹脂通常分為甲、乙、丙三個階段，其中三個階段樹脂的分子量依次升高。甲階酚醛樹脂一般為液體，乙階酚醛樹脂可部分溶于乙醇，丙階段酚醛樹脂為不溶不熔的固體。

隨著世界對新能源技術(shù)的重視，超級電容器得到越來越多的應(yīng)用。與鋰電池相比，超級電容器有充放電速度快、功率密度高、壽命長、免維護、綠色環(huán)保等特點，雖然能量密度仍然遠遠低于鋰電池，但在功率密度方面能夠彌補鋰電池的短板，成為鋰電池及其它二次電池的有力補充，在通信、軍事、新能源汽車、國家電網(wǎng)、港口機械等多個領(lǐng)域得到了成功的應(yīng)用。

超級電容器的儲電能力主要取決于電極材料可用于儲電的比表面積和電荷密集程度。從理論上說，電極表面積越大，電荷越密集，其容量就越大。由于多孔碳具有化學(xué)穩(wěn)定性、高比表面積等特點，是目前超級電容器領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的材料，而活性炭又是最常用的超級電容器電極材料。

然而活性炭的比表面積，孔徑分布，電導(dǎo)率，表面官能團，堆積密度等各項指標都會影響超級電容器的性能，因而制備高能量密度和高功率密度的電極材料一直是超級電容器領(lǐng)域的核心問題，這種電極材料需要有高的比表面積，合理的孔徑分布以及良好的電導(dǎo)率。

現(xiàn)有文獻中，采用酚醛樹脂制備多孔活性炭(酚醛樹脂基活性炭)已有報道，但是仍然存在比表面積小，中孔率低以及導(dǎo)電性低等問題。

因此，如何得到一種更加優(yōu)化的酚醛樹脂基活性炭材料，具有更大的比表面積，更高的中孔率以及更好的導(dǎo)電性，使其更適用于超級電容器電極材料，已成為領(lǐng)域內(nèi)具有前瞻性的研究人員廣泛關(guān)注的焦點之一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭及其制備方法、超級電容器，本發(fā)明提供的復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭，能夠有效的提高酚醛樹脂基活性炭材料的比表面積、中孔率以及導(dǎo)電性，而且制備方法簡單溫和，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明提供了一種復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭的制備方法，包括以下步驟：

A)將甲階酚醛樹脂、氧化石墨烯溶液和氮源混合后，得到混合物；

B)將上述步驟得到的混合物和固化劑進行固化后，得到復(fù)合酚醛樹脂；

C)在惰性氣體和/或氮氣的條件下，將上述步驟得到的復(fù)合酚醛樹脂進行碳化后，得到碳化材料；

D)將上述步驟得到的碳化材料與堿混合后，在惰性氣體和/或氮氣的條件下進行活化后，得到活性炭初級產(chǎn)品；

E)將上述步驟得到的活性炭初級產(chǎn)品，在還原性氣體的保護下，經(jīng)過熱處理后，得到復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭。

優(yōu)選的，所述氮源包括三聚氰胺、尿素、苯胺和乙二胺中的一種或多種；

所述甲階酚醛樹脂由酚類化合物和醛類化合物制備得到；

所述酚類化合物包括苯酚、甲酚、二甲酚和間苯二酚中的一種或多種；所述醛類化合物包括甲醛、多聚甲醛和糠醛中的一種或多種；

所述酚類化合物和醛類化合物的質(zhì)量比為1：(1.1～1.7)。

優(yōu)選的，所述氧化石墨烯的質(zhì)量占所述甲階酚醛樹脂的質(zhì)量的比例為0.1％～2％；

所述氮源的質(zhì)量占所述甲階酚醛樹脂的質(zhì)量的比例為1％～3％；

所述氧化石墨烯溶液的濃度為0.5％～3％。

優(yōu)選的，所述固化的溫度為50～100℃；所述固化的時間為0.5～5h；

所述固化劑包括草酸、己二酸、甲磺酸、苯磺酸、硫酸、磷酸和鹽酸中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述碳化的溫度為500～1200℃；所述碳化的時間為1～5h。

優(yōu)選的，所述碳化材料與堿的質(zhì)量比為1：(0.5～5)；

所述堿包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鈣其中一種或多種。

優(yōu)選的，所述活化的升溫速率為5～20℃/min；

所述活化的溫度為600～950℃，所述活化的時間為0.5～4小時；

所述活化后還包括降溫、洗滌和干燥步驟。

優(yōu)選的，所述還原性氣體包括氫氣、氨氣和一氧化碳中的一種或多種；

所述熱處理的溫度為650～1100℃，所述熱處理的時間為1～6小時。

本發(fā)明提供了一種復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭，所述復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭由甲階酚醛樹脂、氧化石墨烯和氮源經(jīng)過復(fù)合后得到。

本發(fā)明提供了一種超級電容器，包含上述技術(shù)方案任意一項所制備的復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭或上述技術(shù)方案所述的復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭。

本發(fā)明提供了一種復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭的制備方法，包括以下步驟，首先將甲階酚醛樹脂、氧化石墨烯溶液和氮源混合后，得到混合物；再將上述步驟得到的混合物和固化劑進行固化后，得到復(fù)合酚醛樹脂；然后在惰性氣體和/或氮氣的條件下，將上述步驟得到的復(fù)合酚醛樹脂進行碳化后，得到碳化材料；隨后將上述步驟得到的碳化材料與堿混合后，在惰性氣體和/或氮氣的條件下進行活化后，得到活性炭初級產(chǎn)品；最后將上述步驟得到的活性炭初級產(chǎn)品，在還原性氣體的保護下，經(jīng)過熱處理后，得到復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明是通過碳化-活化氧化石墨烯復(fù)合氮摻雜酚醛樹脂實現(xiàn)的，通過將氧化石墨烯與氮摻雜酚醛樹脂進行原位復(fù)合，酚醛樹脂在固化過程中依附于氧化石墨烯片層上，氧化石墨烯的阻隔有助于中孔的生成，從而提高超級電容炭的中孔率；然后進行碳化及堿活化，即可得到具有大比表面積的活性炭；石墨烯在活性炭中能夠形成大的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而氮摻雜則能夠獲取更高的比容量，制備的活性炭具有較低的內(nèi)阻，從而具有較高的電化學(xué)性能，是超級電容器的理想電極材料—超級電容炭。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭比表面積為2300～4000m²/g，中孔率為55％～80％，粉末電阻率小于0.1Ω·cm，循環(huán)穩(wěn)定性好。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭的電鏡照片；

圖2為本發(fā)明實施例1制備的復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭的電鏡照片；

圖3為本發(fā)明實施例1制備的復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭的孔徑分布圖。

具體實施方式

為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當理解，這些描述只是為了進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對發(fā)明權(quán)利要求的限制。

本發(fā)明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備的即可。

本發(fā)明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純或電容器領(lǐng)域使用的常規(guī)純度。

發(fā)明提供了一種復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭的制備方法，包括以下步驟：

A)將甲階酚醛樹脂、氧化石墨烯溶液和氮源混合后，得到混合物；

B)將上述步驟得到的混合物和固化劑進行固化后，得到復(fù)合酚醛樹脂；

C)在惰性氣體和/或氮氣的條件下，將上述步驟得到的復(fù)合酚醛樹脂進行碳化后，得到碳化材料；

D)將上述步驟得到的碳化材料與堿混合后，在惰性氣體和/或氮氣的條件下進行活化后，得到活性炭初級產(chǎn)品；

E)將上述步驟得到的活性炭初級產(chǎn)品，在還原性氣體的保護下，經(jīng)過熱處理后，得到復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭。

本發(fā)明首先將甲階酚醛樹脂、氧化石墨烯溶液和氮源混合后，得到混合物。

本發(fā)明對所述甲階酚醛樹脂沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的甲階酚醛樹脂即可，可以采用熟知的方法制備或是市售購買即可，本發(fā)明所述甲階酚醛樹脂優(yōu)選由酚類化合物和醛類化合物制備得到；所述酚類化合物優(yōu)選包括苯酚、甲酚、二甲酚和間苯二酚中的一種或多種，更優(yōu)選為苯酚、甲酚、二甲酚或間苯二酚，最優(yōu)選為二甲酚；所述醛類化合物優(yōu)選包括甲醛、多聚甲醛和糠醛中的一種或多種，更優(yōu)選為甲醛、多聚甲醛或糠醛，最優(yōu)選為多聚甲醛。本發(fā)明對所述酚類化合物和醛類化合物的比例沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酚醛樹脂制備的常規(guī)比例即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求以及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述酚類化合物和醛類化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(1.1～1.7)，更優(yōu)選為1：(1.2～1.6)，最優(yōu)選為1：(1.3～1.5)。

本發(fā)明對所述氧化石墨烯溶液沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氧化石墨烯溶液即可，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備或是市售購買，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述氧化石墨烯溶液優(yōu)選為氧化石墨烯水溶液或氧化石墨烯有機溶液；本發(fā)明所述氧化石墨烯溶液優(yōu)選采用改良的Hμmmers法制備或購買，更優(yōu)選為單層率高，能夠均勻分散的氧化石墨烯溶液，最優(yōu)選為單層率≥95％的氧化石墨烯乙醇分散液。本發(fā)明對所述氧化石墨烯溶液的濃度沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述氧化石墨烯溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.5％～3％，更優(yōu)選為1％～2.5％，最優(yōu)選為1.5％～2％。本發(fā)明對所述氧化石墨烯的加入量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述氧化石墨烯的質(zhì)量占所述甲階酚醛樹脂的質(zhì)量的比例優(yōu)選為0.1％～2％，更優(yōu)選為0.3％～1.8％，更優(yōu)選為0.5％～1.5％，最優(yōu)選為0.8％～1.2％。

本發(fā)明對所述氮源沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述氮源優(yōu)選包括三聚氰胺、尿素、苯胺和乙二胺中的一種或多種，更優(yōu)選為三聚氰胺、尿素或乙二胺，最優(yōu)選為三聚氰胺。本發(fā)明對所述氮源的加入量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述氮源的質(zhì)量占所述甲階酚醛樹脂的質(zhì)量的比例優(yōu)選為1％～3％，更優(yōu)選為1.25％～2.75％，更優(yōu)選為1.5％～2.5％，最優(yōu)選為1.75％～2.25％。

本發(fā)明對所述混合的時間沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述混合的時間優(yōu)選為0.5～4h，更優(yōu)選為1～3.5h，更優(yōu)選為1.5～3h，最優(yōu)選為2～2.5h；本發(fā)明對所述混合方式?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酚醛樹脂與氧化石墨烯溶液的常規(guī)混合方式即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為提高得到的混合物的均勻性，所述混合優(yōu)選為超聲分散或在超聲的條件下攪拌分散(超聲攪拌分散)；本發(fā)明對所述超聲分散或超聲攪拌分散的具體參數(shù)沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述超聲的頻率優(yōu)選為20～40KHz，更優(yōu)選為25～35KHz，最優(yōu)選為28～32KHz；所述攪拌分散的速度優(yōu)選為小于等于8000rmp，更優(yōu)選為1000～7000rmp，更優(yōu)選為2000～6000rmp，最優(yōu)選為3000～5000rmp。

本發(fā)明為提高混合物，即氧化石墨烯復(fù)合的氮摻雜酚醛樹脂的性能，優(yōu)選在上述混合后，還包括蒸發(fā)步驟；所述蒸發(fā)步驟具體優(yōu)選為減壓蒸餾出多余的溶劑。

本發(fā)明再將上述步驟得到的混合物和固化劑進行固化后，得到復(fù)合酚醛樹脂。

本發(fā)明對所述固化劑的具體選擇沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酚醛樹脂固化用助劑即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求以及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述固化劑優(yōu)選包括草酸、己二酸、甲磺酸、苯磺酸、硫酸、磷酸和鹽酸中的一種或多種，更優(yōu)選為草酸、己二酸、甲磺酸、苯磺酸、硫酸、磷酸和鹽酸中的一種或兩種。本發(fā)明對上述固化劑的具體使用比例沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酚醛樹脂固化用助劑的比例即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求以及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明對所述固化的具體條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酚醛樹脂固化條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求以及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述固化的溫度優(yōu)選為50～100℃，更優(yōu)選為60～90℃，最優(yōu)選為70～80℃；所述固化的時間優(yōu)選為0.5～5h，更優(yōu)選為1～4h，最優(yōu)選為2～3h。

本發(fā)明將氧化石墨烯與酚醛樹脂原位復(fù)合，實現(xiàn)氧化石墨烯在酚醛樹脂中的均勻分散，形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低活性炭內(nèi)阻；同時加入氮源(含氮前體)，可以與多余的醛類反應(yīng)生成氮摻雜的酚醛樹脂，經(jīng)過活化后活性炭中含氮高，有助于提升電極材料的容量；而且酚醛樹脂在固化過程中依附于氧化石墨烯片層上，氧化石墨烯的阻隔有助于中孔的生成，從而提高超級電容炭的中孔率。

本發(fā)明然后在惰性氣體和/或氮氣的條件下，將上述步驟得到的復(fù)合酚醛樹脂進行碳化后，得到碳化材料(預(yù)碳化材料)。

本發(fā)明對所述惰性氣體沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的惰性氣體即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明具體優(yōu)選為氬氣。

本發(fā)明對所述碳化的條件沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述碳化的溫度優(yōu)選為500～1200℃，更優(yōu)選為600～1100℃，更優(yōu)選為700～1000℃，最優(yōu)選為800～900℃；所述碳化的時間優(yōu)選為1～5小時，更優(yōu)選為2～4小時，最優(yōu)選為2.5～3.5小時。本發(fā)明對所述碳化的設(shè)備沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的碳化設(shè)備即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述碳化的設(shè)備優(yōu)選為碳化爐。

本發(fā)明然后將上述步驟得到的碳化材料與堿混合后，在惰性氣體和/或氮氣的條件下進行活化后，得到活性炭初級產(chǎn)品。

本發(fā)明對所述堿沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酚醛樹脂活化用堿即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述堿優(yōu)選包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鈣其中一種或多種，更優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰或氫氧化鈣，更優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鈣，最優(yōu)選為氫氧化鉀。本發(fā)明對所述堿的用量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述碳化材料與堿的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(0.5～5)，更優(yōu)選為1：(1～4.5)，更優(yōu)選為1：(1.5～4)，最優(yōu)選為1：(2～3.5)。

本發(fā)明對所述活化的條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酚醛樹脂活化的條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述活化的升溫速率優(yōu)選為5～20℃/min，更優(yōu)選為8～18℃/min，最優(yōu)選為10～15℃/min；所述活化的溫度優(yōu)選為600～950℃，更優(yōu)選為650～900℃，更優(yōu)選為700～850℃，最優(yōu)選為750～800℃；所述活化的時間優(yōu)選為0.5～4小時，更優(yōu)選為1～3.5小時，更優(yōu)選為1.5～3小時，最優(yōu)選為2～2.5小時。

本發(fā)明為提高活性炭初級產(chǎn)品的品質(zhì)，所述活化后優(yōu)選還包括降溫、洗滌和干燥步驟。本發(fā)明對所述降溫、洗滌和干燥步驟的具體工藝過程和條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的活性炭初級產(chǎn)品的常規(guī)上述處理過程即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明上述具體步驟優(yōu)選依次自然降溫、水洗、酸洗、水洗和干燥，更具體優(yōu)選為自然降至室溫，水洗至中性，酸洗，再水洗至中性、過濾干燥。本發(fā)明所述酸洗用酸優(yōu)選為鹽酸、硝酸和磷酸中的一種或多種；所述洗滌的溫度優(yōu)選為20～100℃，更優(yōu)選為40～80℃，最優(yōu)選為50～100℃。本發(fā)明對所述過濾干燥的具體條件沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明最后將上述步驟得到的活性炭初級產(chǎn)品，在還原性氣體的保護下，經(jīng)過熱處理后，得到復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭。

本發(fā)明對所述還原性氣體沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的還原性氣體即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述還原性氣體優(yōu)選包括氫氣、氨氣和一氧化碳中的一種或多種，更優(yōu)選為氫氣或氨氣。本發(fā)明對所述熱處理的條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酚醛樹脂基活性炭的熱處理步驟即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述熱處理的溫度優(yōu)選為650～1100℃，更優(yōu)選為700～1000℃，更優(yōu)選為750～950℃，最優(yōu)選為800～900℃；所述熱處理的時間優(yōu)選為1～6小時，更優(yōu)選為2～5小時，最優(yōu)選為3～4小時。本發(fā)明對所述熱處理的設(shè)備沒有特別限制，，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述熱處理的設(shè)備優(yōu)選為回轉(zhuǎn)爐。

本發(fā)明提供了一種復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭，所述復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭由甲階酚醛樹脂、氧化石墨烯和氮源經(jīng)過復(fù)合后得到。本發(fā)明對所述復(fù)合沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的復(fù)合的概念即可，可以為包覆、半包覆、噴涂、摻雜、粘合或嵌入中的一種或多種。

參見圖1，圖1為本發(fā)明制備的復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭的電鏡照片。

本發(fā)明上述步驟提供了一種復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭及其制備方法，即一種超級電容炭，本發(fā)明將氧化石墨烯與酚醛樹脂原位復(fù)合，實現(xiàn)氧化石墨烯在酚醛樹脂中的均勻分散，形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低活性炭內(nèi)阻；同時加入氮源(含氮前體)，可以與多余的醛類反應(yīng)生成氮摻雜的酚醛樹脂，經(jīng)過活化后活性炭中含氮高，有助于提升電極材料的容量；而且酚醛樹脂在固化過程中依附于氧化石墨烯片層上，氧化石墨烯的阻隔有助于中孔的生成，從而提高超級電容炭的中孔率；隨后的活化以及還原處理過程中氧化石墨烯被還原為石墨烯，從而使活性炭具有較高的電導(dǎo)率，降低了碳材料內(nèi)阻。

本發(fā)明提供了一種超級電容器，包含上述技術(shù)方案任意一項所制備的復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭或上述技術(shù)方案所述的復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭。本發(fā)明對所述超級電容器的定義沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的超級電容器的定義即可。

本發(fā)明上述步驟提供了一種復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭及其制備方法、超級電容器，本發(fā)明是通過碳化-活化氧化石墨烯復(fù)合氮摻雜酚醛樹脂實現(xiàn)的，通過將氧化石墨烯與氮摻雜酚醛樹脂進行原位復(fù)合，酚醛樹脂在固化過程中依附于氧化石墨烯片層上，氧化石墨烯的阻隔有助于中孔的生成，從而提高超級電容炭的中孔率；然后進行碳化及堿活化，即可得到具有大比表面積的活性炭；石墨烯在活性炭中能夠形成大的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而氮摻雜則能夠獲取更高的比容量，制備的活性炭具有較低的內(nèi)阻，從而具有較高的電化學(xué)性能，是超級電容器的理想電極材料—超級電容炭。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭比表面積為2300～4000m²/g，中孔率為55％～80％，粉末電阻率小于0.1Ω·cm，循環(huán)穩(wěn)定性好。

為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭及其制備方法、超級電容器進行詳細描述，但是應(yīng)當理解，這些實施例是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制，本發(fā)明的保護范圍也不限于下述的實施例。

實施例1

取94g苯酚，39g多聚甲醛，0.5gKOH溶于100mL水中，加熱至90℃反應(yīng)2h；然后向其中加入2g三聚氰胺，繼續(xù)反應(yīng)1h。向混合溶液中加入100mL1％濃度的氧化石墨烯，超聲分散攪拌1h，然后通過減壓蒸餾除去多余的水，得到氧化石墨烯充分分散的氮雜酚醛樹脂。

向此溶液中加入固化劑混酸溶液1mL(對甲苯磺酸：磷酸＝2:1)，于90℃下繼續(xù)反應(yīng)3h，得到固化的復(fù)合酚醛樹脂。將此酚醛樹脂加入惰氣保護的碳化爐中，在900℃下碳化5h，得到碳化產(chǎn)物。

將此碳化產(chǎn)物研磨成50～100μm的粉末，加入150g氫氧化鉀粉末混勻，加入純鎳坩堝中，放置于氣氛爐中，然后在氮氣保護下以5℃/min速度升溫至400℃恒溫4h，然后繼續(xù)升溫至760℃并保持90min，自然降溫，洗滌至中性，酸洗，水洗至中性，過濾，干燥，得到初級活性炭。

將此初級活性炭加入回轉(zhuǎn)爐中，通入氫氣，加熱至900℃保持2h，自然降溫，然后再次用球磨機球磨至6～10μm，通過磁選機除金屬，得到的粉末為復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭--超級電容炭。

參見圖2，圖2為本發(fā)明實施例1制備的復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭的電鏡照片。

參見圖3，圖3為本發(fā)明實施例1制備的復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭的孔徑分布圖。

對上述本發(fā)明實施例1制備的復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭進行檢測，活性炭的比表面積為2800m²/g，中孔率為55％，粉末電阻率為0.07Ω·cm。

將此活性炭與粘結(jié)劑SBR與CMC混合勻漿，均勻涂布在鋁箔上，經(jīng)干燥、碾壓、沖片后組裝成扣式電容器(有機系，2.7V)，在電流密度為2A/g時，質(zhì)量比電容為190F/g。

實施例2

取112g間苯二酚，200mL甲醛水溶液(40％)，1gKOH加熱至90℃反應(yīng)2h；然后向其中加入3g尿素，繼續(xù)反應(yīng)1h。向混合溶液中加入200mL 1％濃度的氧化石墨烯，超聲分散攪拌1h，然后通過減壓蒸餾除去多余的水，得到氧化石墨烯充分分散的氮雜酚醛樹脂。

向此溶液中加入固化劑對甲苯磺酸2mL，于90℃下繼續(xù)反應(yīng)3h，得到固化的復(fù)合酚醛樹脂。將此酚醛樹脂加入惰氣保護的碳化爐中，在800℃下碳化5h，得到碳化產(chǎn)物。

將此碳化產(chǎn)物研磨成50-100μm的粉末，加入400g氫氧化鉀粉末混勻，加入純鎳坩堝中，放置于氣氛爐中，然后在氮氣保護下以5℃/min速度升溫至400℃恒溫4h，然后繼續(xù)升溫至800℃并保持90min，自然降溫，洗滌至中性，酸洗，水洗至中性，過濾，干燥，得到初級活性炭。

將此初級活性炭加入回轉(zhuǎn)爐中，通入氫氣，加熱至900℃保持2h，自然降溫，然后再次用球磨機球磨至6～10μm，通過磁選機除金屬，得到的粉末為復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭--超級電容炭。

對上述本發(fā)明實施例2制備的復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭進行檢測，活性炭的比表面積為2950m²/g，中孔率為62％，粉末電阻率為0.08Ω·cm。

將此活性炭與粘結(jié)劑SBR與CMC混合勻漿，均勻涂布在鋁箔上，經(jīng)干燥、碾壓、沖片后組裝成扣式電容器(有機系，2.7V)，在電流密度為2A/g時，質(zhì)量比電容為205F/g。

實施例3

取94g苯酚，150g康醛加入200mL水中，并向其中加入1g NaOH，加熱至90℃反應(yīng)2h；然后向其中加入2g乙二胺并繼續(xù)反應(yīng)1h。向混合溶液中加入250mL 1％濃度的氧化石墨烯，超聲分散攪拌1h，然后通過減壓蒸餾除去多余的水，得到氧化石墨烯充分分散的氮雜酚醛樹脂。

向此溶液中加入固化劑甲磺酸2g，于90℃下繼續(xù)反應(yīng)3h，得到固化的酚醛樹脂。將此酚醛樹脂加入惰氣保護的碳化爐中，在1000℃下碳化3h，得到碳化產(chǎn)物。

將此碳化產(chǎn)物研磨成50～100μm的粉末，加入200g氫氧化鉀粉末混勻，加入純鎳坩堝中，放置于氣氛爐中，然后在氮氣保護下以5℃/min速度升溫至400℃恒溫3h，然后繼續(xù)升溫至850℃并保持90min，自然降溫，洗滌至中性，酸洗，水洗至中性，過濾，干燥，得到初級活性炭。

將此初級活性炭加入回轉(zhuǎn)爐中，通入氫氣，加熱至900℃保持2h，自然降溫，然后再次用球磨機球磨至6～10μm，通過磁選機除金屬，得到的粉末為復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭--超級電容炭。

對上述本發(fā)明實施例3制備的復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭進行檢測，活性炭的比表面積為2540m²/g，中孔率為67％，粉末電阻率為0.09Ω·cm。

將此活性炭與粘結(jié)劑SBR與CMC混合勻漿，均勻涂布在鋁箔上，經(jīng)干燥、碾壓、沖片后組裝成扣式電容器(有機系，2.7V)，在電流密度為2A/g時，質(zhì)量比電容為175F/g。

以上對本發(fā)明提供的一種復(fù)合型酚醛樹脂基活性炭及其制備方法、超級電容器進行了詳細的介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員都能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)，和實施任何結(jié)合的方法。應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。本發(fā)明專利保護的范圍通過權(quán)利要求來限定，并可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同于權(quán)利要求文字表述的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求的文字表述無實質(zhì)差異的等同結(jié)構(gòu)要素，那么這些其他實施例也應(yīng)包含在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。