本發(fā)明涉及一種陶瓷材料的制備方法，特別涉及一種富鋁鋅尖晶石透明陶瓷的制備方法，屬于透明陶瓷材料制備領域。

背景技術：

透明陶瓷是一種典型的結構-功能一體化材料。鋅鋁尖晶石(ZnAl₂O₄)透明陶瓷對紫外到中紅外波段的電磁波有高的透過率，同時它耐高溫、耐化學腐蝕、熱導率高、機械性能好(Adrian Goldstein,Yehoshua Yeshurun,Marina Vulfson et al.“Fabrication of Transparent Polycrystalline ZnAl₂O₄–A New Optical Bulk Ceramic”,Journal of the American Ceramics Society,95(3),2012,879-882)?？梢宰鳛榧t外窗口、紫外透過材料和電介質(zhì)材料得到應用。

研究表明，鋅鋁尖晶石的反位缺陷濃度對溫度敏感，且可以由激發(fā)-發(fā)射光譜表征。利用這一特性，鋅鋁尖晶石可用作光-熱傳感器(Lucile Cornu,Manuel Gaudon,V′eronique Jubera.“ZnAl₂O₄as a potential sensor:variation of luminescence with thermal history”,Journal of Materials Chemistry C，1,2013，5419-5428.)。

通過摻入過渡金屬離子作為激活劑，鋅鋁尖晶石體現(xiàn)出良好的熒光性能。Mn²⁺摻雜鋅鋁尖晶石玻璃陶瓷在Tb³⁺的敏化作用下有良好的熒光性能，可應用于白色發(fā)光二極管等領域(Gandham Lakshminarayana,Lothar Wondraczek.“Photoluminescence and energy transfer in Tb³⁺/Mn²⁺co-doped ZnAl₂O₄glass ceramics”,Journal of Solid State Chemistry，184，2011，1931-1938)。Cr³⁺摻雜鋅鋁尖晶石玻璃陶瓷在綠光激發(fā)下呈現(xiàn)紅光范圍的寬頻發(fā)射，可用于制備可調(diào)諧激光器(Zaijin Fang,Shupei Zheng,Wencai Peng et al.“Fabrication and Characterization of Glass-Ceramic Fiber-Containing Cr³⁺-Doped ZnAl₂O₄ Nanocrystals”,Journal of the American Ceramics Society,98(9),2015，2772-2775)。Co²⁺摻雜鋅鋁尖晶石玻璃陶瓷已作為Q開關應用于稀土離子激光器(Marina Sirota,Ehud Galun,Adrian Goldstein et al.“Glass Ceramics for Laser Systems”,US Patent 7,316,986,Jan.8,2008)。而鋅鋁尖晶石透明陶瓷的機械性能和熱穩(wěn)定性遠優(yōu)于玻璃陶瓷，更能勝任于這些領域。

與化學計量的鋅鋁尖晶石相比，富鋁鋅尖晶石(ZnAl_2+2xO_4+3x)在透過域范圍內(nèi)的折射率較低，因此其理論透過率更高。同時，其機械性能(如硬度)也更優(yōu)。富鋁鋅尖晶石在一定的溫度區(qū)間內(nèi)反位缺陷濃度對溫度變化更加敏感，有望用于制備不同適用范圍的光熱傳感器。另外，富鋁鋅尖晶石的晶體結構中，過量的鋁離子取代鋅離子會使晶格呈現(xiàn)一定的收縮，導致配位多面體體積的顯著變化。通過改變摻雜離子(如Mn²⁺、Cr³⁺、Co²⁺)所處的配位環(huán)境，能夠?qū)崿F(xiàn)對透明陶瓷熒光性能的調(diào)控。綜上所述，富鋁鋅尖晶石透明陶瓷具有比鋅鋁尖晶石更良好的應用前景。

然而，富鋁鋅尖晶石(ZnAl_2+2xO_4+3x,0.3<x<3)的制備是困難的。圖1為ZnO-Al₂O₃系統(tǒng)二元相圖，可以看出，當溫度為1500℃時，Al₂O₃在ZnAl₂O₄晶格中的固溶極限x≈0.2；只有當溫度高于1500℃時，Al₂O₃的固溶極限才開始有比較顯著的提高(R.Hansson,P.C.Hayes,E.Jak.“Experimental Study of Phase Equilibria in the Al-Fe-Zn-O System in Air”,Metallurgical and Materials Transactions B,35B,2004,633-642)。而事實上，在較高溫度下，Zn-Al-O系統(tǒng)中，Zn的飽和蒸汽壓較高：在缺氧的氣氛中，溫度高于1000℃，Zn的揮發(fā)現(xiàn)象已非常嚴重；即使在空氣中，當溫度高于1500℃時，隨著溫度的升高，Zn的飽和蒸汽壓逐漸增大，溫度高于1600℃時，Zn損失會比較顯著(K Kodera，I Kusunoki，S Shimizu.“Dissociation Pressures of Various Metallic Oxides”,Bulletin of the Chemical Society of Japan,41(5),1968,1039-1045)。由于粉體的比表面積很大，在高溫下Zn的揮發(fā)不可避免，所以制備成分均勻的單相富鋁鋅尖晶石粉體很難實現(xiàn)。同時在現(xiàn)有的技術下，陶瓷制備過程中Zn的損失會造成坯體組成與結構的顯著變化，導致燒結的困難和光學性能的嚴重下降。也正是由于存在以上困難，目前未見關于成功制備富鋁鋅尖晶石的任何報道。

中國專利201210044095.8公布了一種以鋅鋁低摩爾比類水滑石為前驅(qū)體制備鋅鋁尖晶石粉體的方法，其原料鋅鋁比較低，但其產(chǎn)物是化學計量的鋅鋁尖晶石與氧化鋁的混合物，并非單相的富鋁鋅尖晶石。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的是為了克服現(xiàn)有技術中富鋁鋅尖晶石透明陶瓷制備的困難，提供一種制備富鋁鋅尖晶石透明陶瓷的方法。

其首先通過低溫預燒結制備與富鋁鋅尖晶石的化學組成相同的ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相封孔的燒結體。然后進行較高溫度的熱等靜壓處理，在此處理過程中ZnAl₂O₄和Al₂O₃進一步發(fā)生固相反應生成單相的富鋁鋅尖晶石。此時由于Zn的揮發(fā)通道已被封閉，陶瓷體內(nèi)的Zn無法逸出。同時，在熱等靜壓的高壓作用下，單相富鋁鋅尖晶石陶瓷內(nèi)的殘余氣孔也被消除，由此最終成功制備了富鋁鋅尖晶石透明陶瓷。

一種富鋁鋅尖晶石透明陶瓷的制備方法，具體包括如下步驟：

1)ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷素坯的制備：以兩者按物質(zhì)的量計比例為1：x，0.3<x<3的ZnAl₂O₄和Al₂O₃粉末為原料，冷等靜壓處理制備陶瓷素坯；

2)ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷的制備：將步驟1)的陶瓷素坯低于1600℃預燒得到氣孔封閉的ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷；

3)ZnAl_2+2xO_4+3x,0.3<x<3富鋁鋅尖晶石透明陶瓷的制備：將步驟2)中所得復相閉孔陶瓷燒結體在富鋁鋅尖晶石單相形成溫度以上進行熱等靜壓處理，得到的單相富鋁鋅尖晶石透明陶瓷樣品，ZnAl_2+2xO_4+3x,0.3<x<3。

按上述方案，所述的步驟1)為：將ZnAl₂O₄和Al₂O₃粉末加入無水乙醇中，球磨6-24h配制漿料，然后將得到的料漿充分干燥，得到粉體混合物，將混合物過篩，置于鋼模中，以10～50MPa的軸向壓力壓制后進行冷等靜壓處理，壓力為100～200MPa。

按上述方案，所述步驟2)的預燒氣氛為空氣，預燒溫度為1400～1600℃，保溫時間0.5～5h。

按上述方案，所述步驟(2)的升溫速率為2～10℃/min。

按上述方案，步驟3)中的熱等靜壓處理溫度為1600～1900℃，壓力為100～200MPa，時間為1～10h。

按上述方案，優(yōu)選地，所述步驟1)中ZnAl₂O₄和Al₂O₃粉末的純度不低于99.9wt％，平均粒徑小于2μm。更優(yōu)選地，ZnAl₂O₄和Al₂O₃粉末的平均粒徑為40-200nm，兩種粉末的粒徑分布窄且相似，以利于坯體的成型。

按上述方案，步驟2)獲得的氣孔封閉的復相陶瓷，其開氣孔率小于2％。

按上述方案，上述制備包括將最后制備獲得的富鋁鋅尖晶石透明陶瓷終產(chǎn)品進行研磨拋光處理。

本發(fā)明的原理是：首先在低于Zn明顯損失的溫度下預燒結，制備氣孔封閉的與富鋁鋅尖晶石的化學組成相同的ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷；在隨后進行的較高溫度的熱等靜壓處理過程中，ZnAl₂O₄和Al₂O₃進一步發(fā)生固相反應生成單相的富鋁鋅尖晶石，此時Zn的揮發(fā)通道已被封閉，從而防止了Zn的揮發(fā)對富鋁鋅尖晶石制備造成的不利影響。同時在熱等靜壓的高壓作用下，單相富鋁鋅尖晶石陶瓷內(nèi)的殘余氣孔被消除，由此可以成功制備富鋁鋅尖晶石透明陶瓷。

本發(fā)明的優(yōu)點是：

(1)本發(fā)明首次提出了一種制備富鋁鋅尖晶石透明陶瓷的方法，通過該方法制備的產(chǎn)品致密度高，透明性好。

(2)本發(fā)明方法簡單，可以通過改變原料組成的簡單方式實現(xiàn)對產(chǎn)品組成的調(diào)控，且可調(diào)控范圍較寬。

(3)通過本發(fā)明制備的產(chǎn)品可以通過組成的調(diào)控實現(xiàn)性能的調(diào)控，有利于適應多種應用的需求；通過激活離子的引入還有望發(fā)展新的材料，得到更廣泛的應用。

(4)本發(fā)明提出的制備方法適合于批量制備各種尺寸的產(chǎn)品。

附圖說明

圖1為ZnO-Al₂O₃系統(tǒng)二元相圖。

圖2為本發(fā)明的實施例4得到氣孔封閉的ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷(譜線A)和熱等靜壓后得到的單相ZnAl_5.4O_9.1陶瓷樣品(譜線B)的XRD譜圖。譜線A中各衍射峰分別與ZnAl₂O₄和α-Al₂O₃的標準PDF卡片相對應，仍為復相；而譜線B的五個主衍射峰構成一套尖晶石型格子，說明Al₂O₃已固溶進入尖晶石晶格中得到了單相。由于富鋁鋅尖晶石的晶格常數(shù)小于化學計量鋅鋁尖晶石，故譜線B中各衍射峰相對于ZnAl₂O₄向高角度方向發(fā)生了偏移。

圖3為本發(fā)明的實施例4得到氣孔封閉的ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷顯微結構的SEM照片。從圖中觀察不到任何連通氣孔的存在。

圖4為本發(fā)明的實施例4得到的ZnAl_5.4O_9.1透明陶瓷樣品表面經(jīng)過刻蝕后的SEM照片。從圖中可以看出，樣品中的殘余氣孔已被消除。

圖5為本發(fā)明的實施例2、4經(jīng)研磨拋光后得到的透明陶瓷樣品的表觀照片。透過樣品，紙上的文字清晰可見。

具體實施方式

下面結合附圖、實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1：

ZnAl₃O_5.5透明陶瓷的制備

1)ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷素坯的制備：將ZnAl₂O₄(平均粒徑約40nm)和Al₂O₃(平均粒徑約200nm)粉末按物質(zhì)的量百分比1：0.5稱量，并加入無水乙醇中，球磨6h，然后將得到的料漿充分干燥，得到粉體混合物。將混合物過篩，置于鋼模中，施以10MPa的軸向壓力，再經(jīng)過100MPa冷等靜壓處理，得到均勻的陶瓷素坯。

2)ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷的制備：將陶瓷坯體置于高溫電爐中，在空氣氣氛下以2℃/min的升溫速度加熱到1580℃，保溫時間5h，得到的ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷開氣孔率為1.86％。

3)ZnAl_2+2xO_4+3x,0.3<x<3富鋁鋅尖晶石透明陶瓷的制備：將步驟2)中所得復相閉孔陶瓷燒結體進行熱等靜壓處理，溫度為1620℃，壓力為100MPa，時間為10h，得到單相的ZnAl₃O_5.5陶瓷樣品。研磨拋光后，1mm厚樣品在800nm處透過率為29％。

實施例2：

ZnAl_3.6O_6.4透明陶瓷的制備

1)ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷素坯的制備：將ZnAl₂O₄(平均粒徑約200nm)和Al₂O₃(平均粒徑約200nm)粉末按物質(zhì)的量百分比1：0.8稱量，并加入無水乙醇中，球磨15h，然后將得到的料漿充分干燥，得到粉體混合物。將混合物過篩，置于鋼模中，施以30MPa的軸向壓力，再經(jīng)過200MPa冷等靜壓處理，得到均勻的陶瓷素坯。

2)ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷的制備：將陶瓷坯體置于高溫電爐中，在空氣氣氛下以5℃/min的升溫速度加熱到1600℃，保溫時間2h，得到的ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷開氣孔率為0.08％。

3)ZnAl_2+2xO_4+3x,0.3<x<3富鋁鋅尖晶石透明陶瓷的制備：將步驟2)中所得復相閉孔陶瓷燒結體進行熱等靜壓處理，溫度為1850℃，壓力為180MPa，時間為3h，得到單相的ZnAl_3.6O_6.4陶瓷樣品。研磨拋光后，1mm厚樣品在800nm處透過率為51％。

研磨拋光后得到的ZnAl_3.6O_6.4透明陶瓷樣品的表觀照片見圖5。

實施例3：

ZnAl_4.5O_7.75透明陶瓷的制備

1)ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷素坯的制備：將ZnAl₂O₄(平均粒徑約200nm)和Al₂O₃(平均粒徑約200nm)粉末按物質(zhì)的量百分比1：1.25稱量，并加入無水乙醇中，球磨20h，然后將得到的料漿充分干燥，得到粉體混合物。將混合物過篩，置于鋼模中，施以25MPa的軸向壓力，再經(jīng)過150MPa冷等靜壓處理，得到均勻的陶瓷素坯。

2)ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷的制備：將陶瓷坯體置于高溫電爐中，在空氣氣氛下以8℃/min的升溫速度加熱到1580℃，保溫時間0.5h，得到的ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷開氣孔率為0.44％。

3)ZnAl_2+2xO_4+3x,0.3<x<3富鋁鋅尖晶石透明陶瓷的制備：將步驟2)中所得復相閉孔陶瓷燒結體進行熱等靜壓處理，溫度為1880℃，壓力為180MPa，時間為5h，得到單相的ZnAl_4.5O_7.75陶瓷樣品。研磨拋光后，1mm厚樣品在800nm處透過率為43％。

實施例4：

ZnAl_5.4O_9.1透明陶瓷的制備

1)ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷素坯的制備：將ZnAl₂O₄(平均粒徑約200nm)和Al₂O₃(平均粒徑約200nm)粉末按物質(zhì)的量百分比1：1.7稱量，并加入無水乙醇中，球磨12h，然后將得到的料漿充分干燥，得到粉體混合物。將混合物過篩，置于鋼模中，施以15MPa的軸向壓力，再經(jīng)過180MPa冷等靜壓處理，得到均勻的陶瓷素坯。

2)ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷的制備：將陶瓷坯體置于高溫電爐中，在空氣氣氛下以4℃/min的升溫速度加熱到1525℃，保溫時間2h，得到的ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷開氣孔率為0.01％。

3)ZnAl_2+2xO_4+3x,0.3<x<3富鋁鋅尖晶石透明陶瓷的制備：將步驟2)中所得復相閉孔陶瓷燒結體進行熱等靜壓處理，溫度為1880℃，壓力為180MPa，時間為5h，得到單相的ZnAl_5.4O_9.1陶瓷樣品。研磨拋光后，1mm厚樣品在800nm處透過率為60％。

本發(fā)明的實施例4得到的氣孔封閉的ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷和熱等靜壓后得到的單相的ZnAl_5.4O_9.1陶瓷樣品的XRD譜圖分別見圖2中譜線A和譜線B。

氣孔封閉的ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷和熱等靜壓后得到的單相的ZnAl_5.4O_9.1陶瓷樣品的SEM照片分別見圖3和圖4。

研磨拋光后得到的ZnAl_3.6O_6.4透明陶瓷樣品的表觀照片見圖5。

實施例5：

ZnAl_6.6O_10.9透明陶瓷的制備

1)ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷素坯的制備：將ZnAl₂O₄(平均粒徑約200nm)和Al₂O₃(平均粒徑約1μm)粉末按物質(zhì)的量百分比1：2.3稱量，并加入無水乙醇中，球磨20h，然后將得到的料漿充分干燥，得到粉體混合物。將混合物過篩，置于鋼模中，施以15MPa的軸向壓力，再經(jīng)過180MPa冷等靜壓處理，得到均勻的陶瓷素坯。

2)ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷的制備：將陶瓷坯體置于高溫電爐中，在空氣氣氛下以8℃/min的升溫速度加熱到1450℃，保溫時間4h，得到的ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷開氣孔率為1.02％。

3)ZnAl_2+2xO_4+3x,0.3<x<3富鋁鋅尖晶石透明陶瓷的制備：將步驟2)中所得復相閉孔陶瓷燒結體進行熱等靜壓處理，溫度為1850℃，壓力為180MPa，時間為3h，得到單相的ZnAl_6.6O_10.9陶瓷樣品。研磨拋光后，1mm厚樣品在800nm處透過率為39％。

實施例6：

ZnAl_7.9O_12.85透明陶瓷的制備

1)ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷素坯的制備：將ZnAl₂O₄(平均粒徑約1μm)和Al₂O₃(平均粒徑約1μm)粉末按物質(zhì)的量百分比1：2.95稱量，并加入無水乙醇中，球磨24h，然后將得到的料漿充分干燥，得到粉體混合物。將混合物過篩，置于鋼模中，施以25MPa的軸向壓力，再經(jīng)過200MPa冷等靜壓處理，得到均勻的陶瓷素坯。

2)ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷的制備：將陶瓷坯體置于高溫電爐中，在空氣氣氛下以10℃/min的升溫速度加熱到1400℃，保溫時間5h，得到的ZnAl₂O₄/Al₂O₃復相陶瓷開氣孔率為1.67％。

3)ZnAl_2+2xO_4+3x,0.3<x<3富鋁鋅尖晶石透明陶瓷的制備：將步驟2)中所得復相閉孔陶瓷燒結體進行熱等靜壓處理，溫度為1900℃，壓力為200MPa，時間為1h，得到單相的ZnAl_7.9O_12.85陶瓷樣品。研磨拋光后，1mm厚樣品在800nm處透過率為33％。

本發(fā)明所列舉的各原料，以及本發(fā)明各原料的上下限、工藝參數(shù)的上下限、區(qū)間取值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例；凡是依據(jù)本發(fā)明的技術實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化或修飾，均仍屬于本發(fā)明的技術方案的范圍之內(nèi)。