本發(fā)明屬于材料科學領域，涉及一種主晶相為二硅酸鑭的微晶玻璃及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

La₂O₃-SiO₂二元系統(tǒng)常見的化合物有正硅酸鑭(La₂SiO₅)、磷石灰型硅酸鑭(La_9.33(SiO₄)₆O₂)以及二硅酸鑭(La₂Si₂O₇)等。其中，二硅酸鑭有兩種晶型，一種為低溫下形成的四方晶相，另一種為高溫下形成的單斜晶相，其高溫單斜晶體具有優(yōu)良的綜合性能。例如，具有低的熱膨脹系數(shù)，低的熱導率、優(yōu)良的抗熱腐蝕性能和抗摩擦磨損性能，并且其具有良好的高溫性能，如抗高溫氧化性好、高溫力學性能優(yōu)良，抗高溫蠕變性好等特點。

目前科技文獻中已有關(guān)于二硅酸鑭陶瓷的相關(guān)報導。二硅酸鑭陶瓷中的晶相含量高，化學穩(wěn)定性和力學性能優(yōu)良，并且具有良好的高溫性能，但其燒結(jié)成型需在高溫條件下采用熱壓燒結(jié)法進行(二硅酸鑭陶瓷的燒結(jié)溫度高達1700-1800℃)，制備非常困難，且陶瓷中存在氣孔和晶界。但關(guān)于主晶相為二硅酸鑭的微晶玻璃的技術(shù)，目前鮮有報導。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足而提供一種組分配比合理、制備的基礎玻璃的熔化溫度、玻璃轉(zhuǎn)變溫度和析晶溫度較低，有效提高微晶玻璃中晶相含量的主晶相為二硅酸鑭的微晶玻璃及其制備方法。

本發(fā)明所采用的具體的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明一種主晶相為二硅酸鑭的微晶玻璃材料，是將La₂O₃-MgO-Al₂O₃-SiO₂基礎玻璃經(jīng)核化、晶化處理后得到；所述基礎玻璃包括下述氧化物按摩爾百分比組成：

La₂O₃：22.0～26.0％；

MgO：3.0～5.0％；

Al₂O₃：11.0～13.0％；

SiO₂：58.0～62.0％。

作為優(yōu)選方案一；所述基礎玻璃包括下述氧化物按摩爾百分比組成：

La₂O₃：26.0％；

MgO：5.0％；

Al₂O₃：11.0％；

SiO₂：58.0％。

作為優(yōu)選方案二；所述基礎玻璃包括下述氧化物按摩爾百分比組成：

La₂O₃：26.0％；

MgO：3.0％；

Al₂O₃：13.0％；

SiO₂：58.0％。

作為優(yōu)選方案三；所述基礎玻璃包括下述氧化物按摩爾百分比組成：

La₂O₃：24.0％；

MgO：4.0％；

Al₂O₃：11.0％；

SiO₂：61.0％。

本發(fā)明一種主晶相為二硅酸鑭的微晶玻璃的制備方法，包括下述步驟：

第一步：基礎玻璃制備

按設計的基礎玻璃組分配比取各組分作為原料，將各原料混合均勻后；加熱至熔化溫度1520～1530℃保溫2～3小時，得到熔融液體，將其倒入模具中于650～680℃保溫2～3小時退火，退火結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，制得La₂O₃-MgO-Al₂O₃-SiO₂基礎玻璃；

第二步：微晶玻璃的制備

將所得基礎玻璃加熱到高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度40～60℃進行核化，然后，繼續(xù)升溫至析晶溫度±10℃進行晶化，經(jīng)8～10小時均勻冷卻至室溫，即制備出主晶相為二硅酸鑭的微晶玻璃。

本發(fā)明一種主晶相為二硅酸鑭的微晶玻璃的制備方法，制備基礎玻璃所用原料的目粒度為200目。

作為優(yōu)選方案，第一步中，各原料均為氧化物。

在工業(yè)化應用時，取各原料，通過球磨混合均勻后過200目篩，取篩下物。

作為優(yōu)選方案，所述模具優(yōu)選為不銹鋼模具。

本發(fā)明一種主晶相為二硅酸鑭的微晶玻璃的制備方法，得到塊狀基礎玻璃。根據(jù)基礎玻璃的差熱分析(DSC)測試結(jié)果，將基礎玻璃加熱至高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度40～60℃進行核化，然后繼續(xù)加熱到析晶溫度±10℃晶化，即制備出主晶相為二硅酸鑭的微晶玻璃材料。

本發(fā)明一種主晶相為二硅酸鑭的微晶玻璃的制備方法，第一步中，加熱至熔化溫度的升溫速率為5～10℃/分鐘。

作為優(yōu)選，本發(fā)明一種主晶相為二硅酸鑭的微晶玻璃的制備方法，第二步中，以5℃/min的速率加熱到高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度40～60℃進行核化，核化時間2小時；然后，再以5℃/min的速率加熱到析晶溫度±10℃晶化4小時。

本發(fā)明一種主晶相為二硅酸鑭的微晶玻璃的應用，所述應用包括將其用作熱障涂層材料、高溫結(jié)構(gòu)材料、抗摩擦磨損材料。

本發(fā)明通過在La₂O₃-Al₂O₃-SiO₂體系玻璃中引入MgO，部分取代Al₂O₃，使得基礎玻璃能在較低的溫度下析晶，并設計了合適的陽離子比，既降低基礎玻璃的熔化溫度，同時也降低了玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和析晶溫度，使得基礎玻璃更容易析晶，所制備的微晶玻璃中二硅酸鑭晶相含量有所提高。同時，申請人對玻璃的組成配方和熱處理工藝進行了大量的實驗，經(jīng)過反復對比和篩選，最終制得性能優(yōu)異的主晶相為二硅酸鑭的微晶玻璃。

原理和優(yōu)勢

本發(fā)明所開發(fā)的微晶玻璃與相應的二硅酸鑭陶瓷相比，其制備工藝流程較為簡單，易獲得大尺寸形狀復雜產(chǎn)品，原料組成范圍寬，且性能可隨玻璃的成分連續(xù)變化而連續(xù)可調(diào)，相對于陶瓷而言，優(yōu)勢非常明顯。

本發(fā)明將特定組成的La₂O₃-Al₂O₃-SiO₂基礎玻璃進行熱處理，可制得以二硅酸鑭為主晶相的微晶玻璃。所得以二硅酸鑭為主晶相的微晶玻璃具有二硅酸鑭陶瓷的低熱膨脹系數(shù)，低熱導率、優(yōu)良的抗熱腐蝕、抗摩擦磨損以及高溫性能優(yōu)良等特性。同時，本發(fā)明所開發(fā)的微晶玻璃中次晶相為莫來石，這進一步提高了微晶玻璃的顯微硬度并降低了熱膨脹系數(shù)，可作為理想的耐高溫材料。

本發(fā)明由于晶相含量高、玻璃相含量少，微晶玻璃的理化性能可接近于二硅酸鑭陶瓷。而且由于微晶玻璃是由適當組成的基礎玻璃經(jīng)核化-晶化處理而制得的固體材料，晶相從基礎玻璃中析出，不存在氣孔及明顯的晶界。本發(fā)明通過科學的組成設計和工藝控制，使得基礎玻璃中析出理想的晶體。

同時，本發(fā)明所開發(fā)的二硅酸鑭微晶玻璃具有良好的可機械加工性能，能夠加工成復雜形狀的工件，可用于熱障涂層材料，高溫結(jié)構(gòu)材料，抗摩擦磨損材料等。

總之本發(fā)明所開發(fā)的微晶玻璃材料，其制備方法簡單，熔化溫度、轉(zhuǎn)變溫度和析晶溫度較低，對環(huán)境友好，生產(chǎn)成本較低，具有熱膨脹系數(shù)低、耐高溫、耐燒蝕、高強度等優(yōu)異性能，其在熱障涂層材料、高溫結(jié)構(gòu)材料、抗摩擦磨損材料等領域具有潛在的應用前景。

附圖說明

附圖1為本發(fā)明實施例3制備的基礎玻璃的DSC曲線圖；

附圖2為本發(fā)明實施例3所制備的微晶玻璃的XRD圖；

附圖3為本發(fā)明實施例3所制備的微晶玻璃放大10000倍的SEM圖像。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1：本發(fā)明涉及的制備主晶相為二硅酸鑭的微晶玻璃材料，其基礎玻璃中各氧化物的摩爾百分比(mol％)組成為：La₂O₃：22.0％，MgO：3.0％，Al₂O₃：13.0％，SiO₂：62.0％。

實施例2：制備本發(fā)明涉及的主晶相為二硅酸鑭的微晶玻璃材料，其基礎玻璃中各氧化物的摩爾百分比(mol％)組成為：La₂O₃：26.0％，MgO：5.0％，Al₂O₃：11.0％，SiO₂：58.0％。

實施例3：制備本發(fā)明涉及的主晶相為二硅酸鑭的微晶玻璃材料，其基礎玻璃中各氧化物的摩爾百分比(mol％)組成為：La₂O₃：24.0％，MgO：4.0％，Al₂O₃：12.0％，SiO₂：60.0％。

實施例4：制備本發(fā)明涉及的主晶相為二硅酸鑭的微晶玻璃材料，其基礎玻璃中各氧化物的摩爾百分比(mol％)組成為：La₂O₃：26.0％，MgO：3.0％，Al₂O₃：13.0％，SiO₂：58.0％。

實施例5：制備本發(fā)明涉及的主晶相為二硅酸鑭的微晶玻璃材料，其基礎玻璃中各氧化物的摩爾百分比(mol％)組成為：La₂O₃：24.0％，MgO：4.0％，Al₂O₃：11.0％，SiO₂：61.0％。

實施例1、2、3、4和5玻璃的化學組成不同，但玻璃的熔制工藝相近，從基礎玻璃到微晶玻璃的具體過程為：

第一步：基礎玻璃的制備

按設計的基礎玻璃組分配比取各組分混合；過200目篩后混合，置于坩堝中，所有原料均以氧化物的形式加入，加熱至熔化溫度1520～1530℃保溫2～3小時，得到玻璃液，將玻璃液倒入不銹鋼模具中于650～680℃退火3小時，退火結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，制得La₂O₃-MgO-Al₂O₃-SiO₂基礎玻璃；

第二步：微晶玻璃的制備

將所得基礎玻璃加熱到高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度40～60℃進行核化，然后，繼續(xù)升溫至析晶溫度±10℃進行晶化，經(jīng)8～10小時均勻冷卻至室溫，即制備出主晶相為二硅酸鑭的微晶玻璃。

具體實施過程中：

實施例1、3、4的熔化溫度為1530℃，保溫3小時；退火溫度為680℃，保溫3小時；

實施例2、4的熔化溫度為1520℃，保溫2小時；退火溫度為650℃，保溫3小時；

實施例1的核化溫度是730℃，晶化溫度是1110℃；

實施例2的核化溫度是720℃，晶化溫度是1060℃；

實施例3的核化溫度是740℃，晶化溫度是1100℃；

實施例4的核化溫度是720℃，晶化溫度是1050℃；

實施例5的核化溫度是740℃，晶化溫度是1110℃。

采用STA449C型同步熱分析儀測量玻璃樣品的析晶峰溫度和玻璃轉(zhuǎn)變溫度。由HV-5型顯微硬度計測定材料的維氏顯微硬度，由CSS-44100型多功能力學性能測定儀測定材料的抗彎強度，由MTS Insight 30型生物力學試驗機測定材料的斷裂韌性。由DIL 402C型熱學性能測試儀測定材料的熱膨脹系數(shù)。本發(fā)明實施例1-5制備的產(chǎn)物的性能參數(shù)指標及處理工藝參數(shù)見表1。

表1

從表1中可以看出，本發(fā)明所開發(fā)的主晶相為二硅酸鑭的微晶玻璃材料，適用作熱障涂層材料、高溫結(jié)構(gòu)材料、抗摩擦磨損材料。