本發(fā)明涉及一種混凝土速凝早強(qiáng)劑及其制備方法，具體涉及一種利用雙水解反應(yīng)制備的Al-Zn-Si氫氧化物的復(fù)合納米粒子，屬于混凝土外加劑
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：混凝土是目前世界上用量最大的建筑材料，具有價(jià)格低廉、承載能力強(qiáng)、耐久性高等主要優(yōu)點(diǎn)。為了滿足實(shí)際工程中對(duì)混凝土速凝、早強(qiáng)等性能的要求，以及特殊施工條件或特殊環(huán)境的需要，通常加入合適的外加劑對(duì)水泥的水化歷程和水化速度進(jìn)行調(diào)節(jié)，例如速凝劑(也叫促凝劑)。速凝劑的主要作用是加速水泥的水化，使混凝土噴射到工作面上就能很快凝結(jié)。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上噴射混凝土使用速凝劑種類很多，按照供應(yīng)形式，可以分為粉狀和液體兩類。粉狀速凝劑主要分為鋁氧熟料/碳酸鹽型和鋁氧熟料/明礬石型兩類；液體速凝劑有硅酸鈉型、鋁酸鈉型、硫酸鋁型等。日本專利特公昭60-004149號(hào)公報(bào)和日本專利特開(kāi)平09-019910號(hào)公報(bào)報(bào)道了在鋁酸鈣中混合堿金屬的鋁酸鹽或碳酸鹽等制成粉體的速凝劑，以及噴射混合該速凝劑而得的速凝性混凝土的施工方法。中國(guó)專利CN200610098296.0公布了一種噴射混凝土用速凝劑的制備方法，采用一定比例的硫酸鋁、硫酸鎂、醇胺、穩(wěn)定劑、消泡劑、甘油、水配制而成，這種復(fù)配物對(duì)于中熱水泥仍能提供優(yōu)良的早強(qiáng)性能，滿足噴射混凝土施工的要求。中國(guó)專利CN201410053101.5公布了一種噴射混凝土用低堿聚合物高效液態(tài)速凝劑的制備方法，采用鋁酸鹽母液和改性劑在高分子聚合物和穩(wěn)定劑的存在下制得液態(tài)速凝劑，其能有效降低噴射混凝土施工中的粉塵量和回彈量，提高噴射混凝土強(qiáng)度。但是上述這些速凝劑也存在一些缺陷，例如堿性大，氯離子含量高，回彈量高，對(duì)施工人員的眼睛和皮膚有刺激作用，適應(yīng)性差等，還易造成混凝土的閃凝，對(duì)混凝土后期強(qiáng)度的發(fā)展很不利。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有速凝劑在數(shù)小時(shí)至1天齡期早強(qiáng)效果不足、影響后期強(qiáng)度發(fā)展、易引起混凝土耐久性下降、摻量高等缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種速凝和早強(qiáng)效果更突出、不影響后期強(qiáng)度、用量更少的速凝早強(qiáng)劑。傳統(tǒng)速凝劑，在水泥-水體系中，會(huì)與水泥溶出離子迅速生成針柱狀的鈣礬石和次生石膏，當(dāng)這些生成產(chǎn)物晶體增多時(shí)，會(huì)相互搭接，穿插在水泥漿體中，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，促使?jié){體迅速凝結(jié)，出現(xiàn)速凝現(xiàn)象。但是，這種硬化結(jié)構(gòu)體的密實(shí)性畢竟不如正常凝結(jié)的漿體，另外由于這種硬化體對(duì)漿體環(huán)境依賴較強(qiáng)，容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致缺陷或空隙增大，因此摻有這種速凝劑的漿體后期強(qiáng)度損失較大。本申請(qǐng)人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在分散劑和增稠劑存在下，利用可溶性鋁鹽、可溶性鋅鹽與可溶性硅酸鹽發(fā)生的雙水解反應(yīng)，可以得到本發(fā)明所述Al-Zn-Si納米復(fù)合物。這種納米復(fù)合物可與水泥中的石膏反應(yīng)，使?jié){體中硫酸鈣含量降低，導(dǎo)致水泥中的C3A迅速進(jìn)入溶液，生成C3AH6，進(jìn)而與石膏反應(yīng)生成鈣礬石，石膏緩凝作用消失，水化放出大量熱，導(dǎo)致水泥漿體快速凝結(jié)。另一方面，由于其加速水泥中的C3A水化的同時(shí)，也加速了C3S的水化，漿體在形成初始結(jié)構(gòu)時(shí)，有足夠的水化硅酸鈣填充骨架結(jié)構(gòu)，使得水泥中的孔結(jié)構(gòu)更加合理，結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。因此，該納米復(fù)合物能夠在早期促進(jìn)水泥水化，使其早期強(qiáng)度(12h～1d)明顯提升，并且后期強(qiáng)度(28d)也有小幅提升。本發(fā)明提供了一種Al-Zn-Si納米復(fù)合物速凝早強(qiáng)劑，所述納米復(fù)合物速凝早強(qiáng)劑為在分散劑C和增稠劑E條件下，利用可溶性鋁鹽A、可溶性鋅鹽B與可溶性硅酸鹽D發(fā)生的雙水解反應(yīng)制得。所述可溶性鋁鹽A包括硝酸鋁、硫酸鋁可以在水中溶解的無(wú)機(jī)鋁鹽；所述可溶性鋅鹽B包括硝酸鋅、硫酸鋅可以在水中溶解的無(wú)機(jī)鋅鹽；所述可溶性硅酸鹽D為硅酸鈉或水合硅酸鈉；所述增稠劑E為纖維素醚類；所述分散劑C如式(1)所示，中國(guó)專利200710024392、中國(guó)專利200410066772公開(kāi)了式(1)所示高分子聚合物分散劑的制備方法，本
技術(shù)領(lǐng)域：
熟練的技術(shù)人員可以根據(jù)公開(kāi)的技術(shù)制得。式中，R1為CH3或H；R2為H或1-4個(gè)碳原子的烷基；R3為H或且R1，R2，R3相互獨(dú)立；M為H或K+、Na+。所述增稠劑E包括羥丙基甲基纖維素醚(HPMC)、羥乙基纖維素醚(HEC)、羥丙基纖維素醚(HPC)、羧甲基纖維素醚(CMC)。式(1)所示高分子聚合物分散劑的分子量為20000-100000，a、b為重復(fù)單元的連接數(shù)，其絕對(duì)值大小由聚合物的分子量大小確定，但a/b相對(duì)摩爾比為3-6；n為25～150的整數(shù)。本發(fā)明所述Al-Zn-Si納米復(fù)合物速凝早強(qiáng)劑的制備方法，具體包括如下步驟：(1)將可溶性鋁鹽A、可溶性鋅鹽B、分散劑C溶于水配置成溶液SolA；(2)將可溶性硅酸鹽D、增稠劑E溶于水配置成溶液SolB；(3)在常溫下，將溶液SolA緩慢滴入溶液SolB中，得到最終產(chǎn)物為含有Al-Zn-Si的納米復(fù)合物速凝早強(qiáng)劑；步驟(3)所述滴加反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，滴加時(shí)間一般控制在5～10h，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)24h。所述可溶性鋁鹽A和可溶性鋅鹽B滿足Al/Zn的摩爾比在3～5，可溶性性鋁鹽A和可溶性鋅鹽B總質(zhì)量濃度占最終產(chǎn)物的10～15％；所述分散劑C的用量占整個(gè)溶液SolA質(zhì)量的3～5％；所述可溶性硅酸鹽D需滿足(Al+Zn)/SiO3的摩爾比在1～1.5，可溶性硅酸鹽D總的質(zhì)量濃度占最終產(chǎn)物的10～15％；所述增稠劑E的用量占整個(gè)溶液SolB質(zhì)量的0.1～0.5％。上述可溶性鋁鹽A和可水溶性鋅鹽B還需滿足Al/Zn(摩爾比)在3～5，Al/Zn比例過(guò)低或過(guò)高都會(huì)導(dǎo)致速凝效果不明顯，而且影響后期強(qiáng)度。水溶性性鋁鹽A和水溶性鋅鹽B總質(zhì)量濃度控制在10～15％，濃度過(guò)高易導(dǎo)致反應(yīng)太過(guò)劇烈，生成的納米復(fù)合物不穩(wěn)定，易發(fā)生聚并沉降，影響整個(gè)體系的穩(wěn)定性。上述分散劑C的用量占整個(gè)溶液SolA質(zhì)量的3～5％，分散劑可以對(duì)生成的納米復(fù)合物起到穩(wěn)定作用，控制納米復(fù)合物的粒徑大小，用量太少易導(dǎo)致生成的納米復(fù)合物不穩(wěn)定，易發(fā)生聚并沉降，也會(huì)影響產(chǎn)物的速凝早強(qiáng)性能。上述可溶性硅酸鹽D需滿足(Al+Zn)/SiO3(摩爾比)在1～1.5，硅酸鹽含量過(guò)高不利于速凝效果，含量太低對(duì)早強(qiáng)和后期強(qiáng)度貢獻(xiàn)不大?？扇苄怨杷猁}D總的質(zhì)量濃度控制在10～15％，濃度過(guò)高易導(dǎo)致生成的納米復(fù)合物不穩(wěn)定，易發(fā)生聚并沉降。所述增稠劑E的用量占整個(gè)溶液SolB質(zhì)量的0.1～0.5％，增稠劑可以增加整個(gè)反應(yīng)體系的粘度，從而使生成的納米復(fù)合物不會(huì)發(fā)生沉降，如果用量太少易導(dǎo)致生成的納米復(fù)合物不穩(wěn)定，易發(fā)生沉降失穩(wěn)。有益效果：本發(fā)明的速凝早強(qiáng)劑與水泥溶出離子迅速發(fā)生反應(yīng)，生成的大晶體相互搭接穿插在水泥漿體中，形成大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，速凝效果顯著；同時(shí)還生成大量的硅酸鹽水化產(chǎn)物填充密實(shí)大晶體搭接形成的骨架，使得水泥中的孔結(jié)構(gòu)更加合理，結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，使其早期強(qiáng)度(12h～1d)明顯提升，并且后期強(qiáng)度(28d)也有小幅提升。該速凝早強(qiáng)劑不含氯鹽、對(duì)混凝土中的鋼筋無(wú)銹蝕作用，不影響混凝土的耐久性。該速凝早強(qiáng)劑為極其穩(wěn)定的懸浮液體系，便于添加，易于在混凝土制備過(guò)程中均勻分散。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，以下實(shí)例只是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，并不能理解為對(duì)本發(fā)明權(quán)利保護(hù)范圍的限制。本發(fā)明所采用的原材料代號(hào)如表1所示，如無(wú)特殊說(shuō)明，所有原料均為可商購(gòu)的工業(yè)品原材料。所采用的分散劑C的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。表1原材料代號(hào)代號(hào)原料名稱A-1九水合硝酸鋁A-2硫酸鋁B-1六水合硝酸鋅B-2七水合硫酸鋅D九水合硅酸鈉E-1羥丙基甲基纖維素醚E-2羥乙基纖維素醚E-3羥丙基纖維素醚E-4羧甲基纖維素醚表2分散劑C參數(shù)及代號(hào)合成實(shí)施例各合成實(shí)施例所采用的原材料及比例列入表3。表3各實(shí)施例采用的合成條件合成實(shí)施例1將100克A-1、24.78克B-1和55.41克C-1溶于835.08克水中，配成SolA-1；將68.58克D、2.37克E-1溶于554.84克水中，配成SolB-1；在常溫?cái)嚢璧臈l件下，6小時(shí)內(nèi)將SolA-1滴加到SolB-1中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)后得到納米復(fù)合物。合成實(shí)施例2將100克A-2、22.12克B-2和64.33克C-2溶于854.82克水中，配成SolA-2；將80.71克D、4.95克E-2溶于591.87克水中，配成SolB-2；在常溫?cái)嚢璧臈l件下，8小時(shí)內(nèi)將SolA-2滴加到SolB-2中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)后得到納米復(fù)合物。合成實(shí)施例3將100克A-1、18.7克B-2和55.64克C-3溶于672.61克水中，配成SolA-3；將75.39克D、3.23克E-3溶于427.21克水中，配成SolB-3；在常溫?cái)嚢璧臈l件下，10小時(shí)內(nèi)將SolA-3滴加到SolB-3中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)后得到納米復(fù)合物。合成實(shí)施例4將100克A-2、18.11克B-1和85.01克C-4溶于1063.03克水中，配成SolA-4；將95.59克D、9.45克E-4溶于612.47克水中，配成SolB-4；在常溫?cái)嚢璧臈l件下，5小時(shí)內(nèi)將SolA-4滴加到SolB-4中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)后得到納米復(fù)合物。合成實(shí)施例5將100克A-1、22.66克B-1和59.45克C-2溶于899.49克水中，配成SolA-5；將81.17克D、5.1克E-1溶于595.26克水中，配成SolB-5；在常溫?cái)嚢璧臈l件下，7小時(shí)內(nèi)將SolA-5滴加到SolB-5中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)后得到納米復(fù)合物。合成實(shí)施例6將100克A-2、22.29克B-1和69.80克C-1溶于896.82克水中，配成SolA-6；將90.75克D、4.36克E-1溶于635.24克水中，配成SolB-6；在常溫?cái)嚢璧臈l件下，7小時(shí)內(nèi)將SolA-6滴加到SolB-6中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)后得到納米復(fù)合物。合成實(shí)施例7將100克A-1、17.03克B-2和63.38克C-4溶于783.23克水中，配成SolA-7；將68.59克D、5.63克E-2溶于439.48克水中，配成SolB-7；在常溫?cái)嚢璧臈l件下，8小時(shí)內(nèi)將SolA-7滴加到SolB-7中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)后得到納米復(fù)合物。合成實(shí)施例8將100克A-2、24.01克B-2和60.36克C-3溶于829.93克水中，配成SolA-8；將72.16克D、6.79克E-3溶于482.91克水中，配成SolB-8；在常溫?cái)嚢璧臈l件下，8小時(shí)內(nèi)將SolA-8滴加到SolB-8中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)后得到納米復(fù)合物。應(yīng)用實(shí)施例速凝劑凝結(jié)時(shí)間的測(cè)定方法，按照J(rèn)C477-2005進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)室溫度控制在20±2℃，相對(duì)濕度不低于50％，濕氣養(yǎng)護(hù)箱的溫度為20±1℃，相對(duì)濕度不低于90％。先將400g水泥與計(jì)算加水量(160g水減去速凝劑中的水)攪拌均勻后，再按一定摻量加入速凝劑，迅速攪拌25～30S，立即裝入圓模，人工振動(dòng)數(shù)次，削去多余的水泥漿，并用潔凈的刀修平表面，該過(guò)程從加入速凝劑算起操作時(shí)間不應(yīng)超過(guò)50S，從加速凝劑起到試針沉入凈漿中距底板4±1mm時(shí)，達(dá)到初凝，當(dāng)試針沉入漿體小于0.5mm時(shí)，為漿體達(dá)到終凝。每一試樣，進(jìn)行兩次試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果以兩次結(jié)果的算術(shù)平均值表示，如兩次試驗(yàn)結(jié)果的差值大于30S，本次試驗(yàn)無(wú)效，應(yīng)重新進(jìn)行試驗(yàn)。速凝劑按JC477-2005進(jìn)行砂漿強(qiáng)度試驗(yàn)，水泥與砂的質(zhì)量比為1:1.5，水灰比為0.5，實(shí)驗(yàn)室溫度控制在20±2℃，相對(duì)濕度不低于50％，濕氣養(yǎng)護(hù)箱的溫度為20±1℃，相對(duì)濕度不低于90％。加入水后，將膠砂攪拌至均勻，再加入速凝劑后迅速攪拌40～50S，然后裝入40mm×40mm×40mm的試模中，立即在膠砂振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)30S，刮去多余部分，抹平，立即放入濕氣養(yǎng)護(hù)箱中，測(cè)其1d、7d、28d強(qiáng)度。表4各實(shí)施例及對(duì)比例速凝劑對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響編號(hào)摻量(％)初凝(min)終凝(min)時(shí)間差(min)實(shí)施例132.315.423.11實(shí)施例232.415.463.05實(shí)施例332.355.383.03實(shí)施例432.295.313.02實(shí)施例532.255.283.03實(shí)施例632.45.553.15實(shí)施例732.355.393.04實(shí)施例832.465.432.97對(duì)比例1017525580對(duì)比例234.5815.4910.91對(duì)比例362.395.573.18各實(shí)施例及對(duì)比例速凝劑對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響見(jiàn)表4，由表可以看出實(shí)施例的速凝劑能夠大大縮短水泥的凝結(jié)時(shí)間(相對(duì)于對(duì)比例1，空白對(duì)照試驗(yàn))；而對(duì)比例2對(duì)比例3和為市面上常用的硫酸鋁速凝劑，由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，在同樣的摻量下(3％)，硫酸鋁的效果要弱于本發(fā)明的速凝劑，當(dāng)硫酸鋁的摻量翻倍時(shí)，才能達(dá)到接近本發(fā)明樣品的速凝水平。這是因?yàn)楸景l(fā)明的速凝劑為納米復(fù)合物，對(duì)水泥水化的促進(jìn)作用更加明顯。表5各實(shí)施例及對(duì)比例速凝劑對(duì)膠砂強(qiáng)度的影響各實(shí)施例及對(duì)比例速凝劑對(duì)膠砂強(qiáng)度的影響表5，由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，從強(qiáng)度發(fā)展來(lái)看，摻有本發(fā)明速凝劑的樣品，早期強(qiáng)度得到很大程度的提高，后期強(qiáng)度保留率較高，甚至有一定的提高。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3