本發(fā)明涉及制氫技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種新型復(fù)合水解制氫材料及制氫方法。

背景技術(shù)：

氫氣作為一種新型能源，其發(fā)展受到了大家極大的關(guān)注，尤其是氫氣在燃料電池方面的應(yīng)用，更是給大家的生活帶來(lái)了很大的方便。但是氫氣的存儲(chǔ)是制約燃料電池技術(shù)廣泛應(yīng)用的一個(gè)重要技術(shù)瓶頸。因此發(fā)展高效、低成本的便攜式氫氣制備技術(shù)對(duì)于推動(dòng)燃料電池的廣泛應(yīng)用具有重要意義。

為滿足便攜式燃料電池的應(yīng)用需求，相應(yīng)的原位制氫技術(shù)要求原料有較高的產(chǎn)氫容量，同時(shí)產(chǎn)氫反應(yīng)需要方便快速。利用硼氫化鈉(NaBH₄)的水解反應(yīng)可以方便快速地制備出氫氣：

NaBH₄+4H₂O→NaBO₂·2H₂O+4H₂

釋放的氫氣為固體反應(yīng)物重量的20.8％，是非常理想的制氫反應(yīng)。因此針對(duì)NaBH₄的水解制氫人們進(jìn)行了廣泛的研究。

NaBH₄水解制氫面臨的最大問(wèn)題是NaBH₄與水直接反應(yīng)很不完全，NaBH₄水解會(huì)使溶液pH值升高，而在堿性溶液中NaBH₄可以相當(dāng)穩(wěn)定地存在。為了解決這一問(wèn)題，通常的做法是使用催化劑促進(jìn)NaBH₄的水解反應(yīng)，常用催化劑包括含Ni、Co、Pt、Ru等過(guò)渡金屬元素的納米級(jí)顆粒，例如在文獻(xiàn)Journal of Power Sources 125(2004)22–26中，Kojima等人報(bào)道了一個(gè)利用NaBH₄溶液的制氫裝置，利用Pt/LiCoO₂催化劑實(shí)現(xiàn)NaBH₄溶液的催化放氫，專利CN104888853-A(公開(kāi)日2015.09.09)利用負(fù)載在石墨烯片層上的Ru納米顆粒催化NaBH₄水解放氫，專利CN104056638-A(公開(kāi)日2014.09.24)利用Ni、Ru等金屬泡沫催化NaBH₄水解放氫。類似的報(bào)道有很多，其特征都是將NaBH₄與NaOH配制成溶液，將這些納米顆粒負(fù)載在固定床反應(yīng)器上，當(dāng)NaBH₄水溶液與催化劑接觸時(shí)即可放出氫氣。

這種方法雖然能夠有效促進(jìn)氫氣的放出，但是缺點(diǎn)也很明顯，主要表現(xiàn)在：(1)需要先將NaBH₄配成溶液存儲(chǔ)，攜帶和使用不便，造成容量損失，大量研究結(jié)果表明，NaBH₄溶液濃度在10～20％之間，并且需要加入NaOH使NaBH₄穩(wěn)定(參見(jiàn)綜述文獻(xiàn)Fuel Cells,10(2010),335～350)。(2)過(guò)渡金屬催化劑的成本較高，同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)流失、失活等現(xiàn)象。

雖然此前有利用酸性溶液促進(jìn)硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)的報(bào)道，但是制氫效率都不高，無(wú)法應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬催化NaBH₄水溶液制氫方案的上述不足，本發(fā)明提供了一種新的制氫材料，存儲(chǔ)、攜帶方便，生產(chǎn)成本低廉，還能提高制氫效率，對(duì)環(huán)境友好。

本發(fā)明提供的新型制氫材料，是一種復(fù)合水解制氫材料，包括硼氫化鈉(NaBH₄)和五氧化二磷(P₂O₅)。

該復(fù)合水解制氫材料的原理在于通過(guò)水與P₂O₅反應(yīng)產(chǎn)生磷酸，進(jìn)而活化NaBH₄，提高了與NaBH₄反應(yīng)的活性，使之快速完全地與水反應(yīng)放出氫氣。

此前也有文獻(xiàn)曾利用酸性溶液促進(jìn)NaBH₄的水解反應(yīng)，如在文獻(xiàn)International Journal of Hydrogen Energy 34(2009),7231～7238中，Akdim等人曾報(bào)道在鹽酸或醋酸溶液中NaBH₄能夠快速完全的反應(yīng)。然而與已有的方案相比，本發(fā)明具有顯著創(chuàng)新性和更好的實(shí)施效果。

從提高材料系統(tǒng)的儲(chǔ)氫容量角度，P₂O₅的優(yōu)勢(shì)是非常明顯的，單位質(zhì)量的P₂O₅產(chǎn)生的活潑質(zhì)子的量高達(dá)0.042mol H⁺/g，高于絕大多數(shù)的固體酸和酸酐，制氫效率大大提高。

因此，P₂O₅的選擇絕非是NaBH₄酸性水解的簡(jiǎn)單擴(kuò)展，而是經(jīng)過(guò)優(yōu)化選擇，且具備非常重大的實(shí)用價(jià)值的。

優(yōu)選地，上述復(fù)合水解制氫材料，五氧化二磷和硼氫化鈉的摩爾比為大于0:1小于等于1.0:1。

更優(yōu)選地，上述復(fù)合水解制氫材料，五氧化二磷和硼氫化鈉的摩爾比為0.1:1～0.4:1

五氧化二磷加入越多，NaBH₄的反應(yīng)速率越快，同時(shí)NaBH₄的轉(zhuǎn)化率越高，但是當(dāng)五氧化二磷與NaBH₄的摩爾比超過(guò)0.4時(shí)，NaBH₄的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)超過(guò)90％，進(jìn)一步增加五氧化二磷的比例很難進(jìn)一步提高NaBH₄的轉(zhuǎn)化率，相反會(huì)降低整個(gè)材料體系的質(zhì)量氫含量。因此在復(fù)合水解制氫材料中，優(yōu)選五氧化二磷和硼氫化鈉的摩爾比為0.1:1～0.4:1。

通過(guò)優(yōu)化P₂O₅與NaBH₄的比例以及控制加入的水的量，很容易實(shí)現(xiàn)超過(guò)5％的質(zhì)量產(chǎn)氫量，在目前所有的儲(chǔ)氫體系中是非常高的水平，而且產(chǎn)氫容易控制。

優(yōu)選地，上述復(fù)合水解制氫材料，為固體形態(tài)。在實(shí)際應(yīng)用中，攜帶酸液是非常不方便的，而本發(fā)明中只需要攜帶固體，使用時(shí)加入水即可，非常方便。重要的是，并非所有的酸都可以通過(guò)固體與水的反應(yīng)生成，例如常見(jiàn)的鹽酸、硝酸、硫酸等都是通過(guò)氣體與水反應(yīng)生成的，無(wú)法像本發(fā)明中那樣進(jìn)行利用。有一些固體的酸可以有類似的效果(如草酸、檸檬酸等)，但是制氫效率并不高。

優(yōu)選地，上述復(fù)合水解制氫材料，五氧化二磷和硼氫化鈉均以干燥粉末的形式混合，混合后的粉末存儲(chǔ)于干燥密封的容器內(nèi)。粉末狀的形態(tài)方便混合與儲(chǔ)存，而且有利于后續(xù)加水控制制氫反應(yīng)速度，避免因水與固體接觸不均勻而導(dǎo)致的反應(yīng)不完全。

本發(fā)明還提供了一種制氫方法，是向以上任一所述的復(fù)合水解制氫材料中加入水即可。這種制氫方法能夠?qū)崿F(xiàn)便攜式原位制氫，簡(jiǎn)單方便，加入的水可以是純凈水，也可以是自來(lái)水、或是自然界的河水、海水，并沒(méi)有特殊要求，均適用于本發(fā)明。水可以一次性加入，也可以逐步加入。

優(yōu)選地，上述制氫方法，加入的水與硼氫化鈉的質(zhì)量比(H₂O/NaBH₄)為1:1～5:1?？刂扑募尤肓吭谠摲秶鷥?nèi)，能夠很容易實(shí)現(xiàn)超過(guò)5％的質(zhì)量產(chǎn)氫量。

優(yōu)選地，上述制氫方法，加入的水溫度在10～100℃之間。本發(fā)明的方法對(duì)水溫度沒(méi)有特別要求，只要是液態(tài)的水都可以，而水溫高反應(yīng)會(huì)快，因此將水溫控制在10～100℃下能夠保持快速制氫，滿足制氫效率的要求。

優(yōu)選地，上述制氫方法，水的加入速度為勻速。氫氣產(chǎn)生的速率和進(jìn)水速率之間存在正比關(guān)系，進(jìn)水的速率大小沒(méi)有限制，可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用對(duì)氫氣量的需求來(lái)確定進(jìn)水的速率?？刂茪錃馑俾示鶆蛟趹?yīng)用中很重要，要能夠保證氫燃料電池的持續(xù)穩(wěn)定供電。

優(yōu)選地，上述制氫方法，采用蠕動(dòng)泵或注射泵向復(fù)合水解制氫材料中加入水。理論上，加入1mL水完全轉(zhuǎn)化成氫氣的話有1.24L，所以即使是需要1000L/min的氫氣流量，供水量也不到1L/min，用一個(gè)很小的泵就可以滿足需求。注射泵和蠕動(dòng)泵是兩種可以較為精確控制加水速率的裝置。

本發(fā)明中所述的體系質(zhì)量，均為包括水在內(nèi)的全部制氫材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明提供了一種高容量的便攜式制氫方案(制氫材料、方法)。雖然利用NaBH₄的水解反應(yīng)制氫研究很多，但是傳統(tǒng)的利用NaBH₄溶液的方法很難實(shí)現(xiàn)較高的實(shí)際儲(chǔ)氫容量轉(zhuǎn)化，通常質(zhì)量含氫量都在2％以下。而本發(fā)明中，利用P₂O₅活化NaBH₄，在優(yōu)化的材料配比下可以實(shí)現(xiàn)超過(guò)5％的質(zhì)量產(chǎn)氫量。本發(fā)明對(duì)實(shí)現(xiàn)便攜式原位制氫具有重要意義。

(2)在傳統(tǒng)的NaBH₄制氫反應(yīng)中，需要使用Co、Ni、Pt等過(guò)渡金屬催化劑與NaBH₄溶液接觸催化NaBH₄的放氫，而本發(fā)明中僅需使用廉價(jià)的P₂O₅，無(wú)需任何過(guò)渡金屬，有利于降低材料成本，同時(shí)無(wú)重金屬污染，產(chǎn)物為硼酸鹽和磷酸鹽，對(duì)環(huán)境較為友好。

(3)本發(fā)明以固體反應(yīng)物代替NaBH₄溶液，除水之外的反應(yīng)物均為固體，便于攜帶。

(4)該制氫體系在200℃以下不會(huì)自動(dòng)放氫，可以長(zhǎng)期安全存儲(chǔ)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1的產(chǎn)氫動(dòng)力學(xué)曲線圖。

圖2為實(shí)施例2中不同P₂O₅與NaBH₄摩爾比情況下的NaBH₄轉(zhuǎn)化率及體系質(zhì)量氫含量。

具體實(shí)施方式

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明方案，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

NaBH₄ 3.80g(0.100mol)，P₂O₅ 1.30g(0.0092mol)，在干燥的環(huán)境中用瑪瑙研缽中將兩種粉末研磨混勻，裝入玻璃反應(yīng)器，利用微型注射泵以0.70mL/min的速率緩慢加入25℃的水，即產(chǎn)生氫氣，注水時(shí)間持續(xù)10min，共計(jì)注水7.00mL，體系均勻放氫，產(chǎn)生的氫氣通過(guò)氣體流量計(jì)測(cè)量，共計(jì)產(chǎn)生氫氣7.4L，整個(gè)材料體系的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量達(dá)到5.2％。產(chǎn)氫的動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示。

實(shí)施例2

固定NaBH₄用量為3.80g，改變P₂O₅的用量，P₂O₅與NaBH₄的摩爾比范圍為大于0小于等于0.4，裝入玻璃反應(yīng)器。利用微型注射泵均勻加入水，加水速率為0.50mL/min，固定加入水的總量為7.5mL。利用氣體流量計(jì)計(jì)量產(chǎn)生的氫氣的量。優(yōu)化整個(gè)材料體系(包括NaBH₄、P₂O₅以及加入的水)的質(zhì)量氫含量，結(jié)果如圖2所示。在P₂O₅與NaBH₄摩爾比達(dá)到0.1時(shí)，NaBH₄即可達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)一步增加P₂O₅的用量反而會(huì)降低整體的氫含量。優(yōu)化比例后當(dāng)P₂O₅與NaBH₄摩爾比為0.1時(shí)，能夠達(dá)到5.5％以上的質(zhì)量氫含量。

本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。