本發(fā)明屬于廢料資源回收利用技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種磷酸鐵鋰廢料的資源回收方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著新能源汽車行業(yè)的快速發(fā)展，鋰離子動(dòng)力電池的產(chǎn)量呈爆發(fā)式增長(zhǎng)。磷酸鐵鋰鋰離子動(dòng)力電池由于具有優(yōu)異的安全性、穩(wěn)定性和循環(huán)性，并且價(jià)格低、無(wú)污染，倍受電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電站等行業(yè)推崇。隨磷酸鐵鋰動(dòng)力電池被廣泛應(yīng)用的同時(shí)，也將有大量的磷酸鐵鋰電池逐漸報(bào)廢，尤其近兩年鋰鹽價(jià)格飛漲，如何使報(bào)廢的鋰離子電池資源化已成為社會(huì)普遍關(guān)注的問(wèn)題。

目前，對(duì)廢舊磷酸鐵鋰電池的回收方法主要有兩大類，一種是以回收貴重金屬為目的，另一種是固相法再生磷酸鐵鋰正極材料。例如公開號(hào)為CN 102208707A的中國(guó)專利文獻(xiàn)，公開了一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料修復(fù)再生的方法，先利用鋰源溶液與回收的廢舊磷酸鐵鋰水熱反應(yīng)生成磷酸鐵鋰，或?qū)⒒厥盏膹U舊磷酸鐵鋰電池材料與鋰源固相球磨煅燒，對(duì)缺鋰態(tài)的廢舊磷酸鐵鋰進(jìn)行液相或固相直接補(bǔ)鋰修復(fù)，之后再進(jìn)行包覆導(dǎo)電劑或包覆導(dǎo)電劑并摻雜金屬離子有針對(duì)性地使磷酸鐵鋰正極材料修復(fù)再生。又如公開號(hào)為CN104362408A中國(guó)專利文獻(xiàn)，公開了一種磷酸鐵鋰電池制造環(huán)節(jié)磷酸鐵鋰廢料的回收再利用方法，是將待回收極片高溫烘烤使得粘結(jié)劑分解失效，將磷酸鐵鋰和導(dǎo)電劑料與集流體鋁箔分離，然后將磷酸鐵鋰和導(dǎo)電劑料高溫烘烤后過(guò)篩分離得磷酸鐵鋰粉料，之后再將磷酸鐵鋰粉料再次修復(fù)再生得磷酸鐵鋰正極材料。由于廢料來(lái)源及制備過(guò)程的限制，上述修復(fù)再生的磷酸鐵鋰正極材料容易受外界雜質(zhì)的污染，純度低，電學(xué)性能穩(wěn)定性差，其并不能滿足目前市場(chǎng)對(duì)電池材料的質(zhì)量要求。又如公開號(hào)為CN 102903985 A的中國(guó)專利文獻(xiàn)，公開了一種從磷酸亞鐵鋰廢料回收碳酸鋰的方法，是將磷酸亞鐵鋰焙燒后溶解于硫酸得到磷酸鋰、磷酸鐵和硫酸鐵的混合溶液，然后再調(diào)節(jié)pH并分離磷酸鐵和硫酸鐵，得到碳酸鋰，經(jīng)過(guò)了溶解、除雜、再合成等方法。又如公開號(hào)為CN 103280610 A的中國(guó)專利文獻(xiàn)，公開了一種磷酸鐵鋰電池正極廢片回收方法，是將磷酸鐵鋰電池正極，先用堿溶解，過(guò)濾后，濾渣用混合酸液溶解，使得鐵以磷酸鐵沉淀形式存在并與炭黑等雜質(zhì)與含鋰溶液分離，含鋰溶液可加入95℃飽和碳酸鈉溶液，沉淀得到碳酸鋰。在上述回收方法中，均沒(méi)有很好實(shí)現(xiàn)對(duì)磷酸亞鐵鋰廢料高效、高附加值資源回收，并且工藝步驟繁雜，流程步驟多，試劑消耗量大，成本高，經(jīng)濟(jì)上不劃算。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種磷酸鐵鋰廢料的資源回收方法，能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中工藝步驟繁雜，工藝流程長(zhǎng)，試劑消耗量大，工藝過(guò)程中Fe的廢渣量大、成本高以及資源回收率低的問(wèn)題。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種磷酸鐵鋰廢料的資源回收方法，該方法通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn)：

步驟一，焙燒：把磷酸鐵鋰廢料放入焙燒爐中，選擇溫度300～500℃，焙燒3～5h，冷卻后裝入球磨機(jī)球磨、篩分，得到篩分后的磷酸鐵鋰廢料，備用；

步驟二，磷酸溶液配制：取適量濃磷酸用純水稀釋配制成磷酸溶液，備用；

步驟三，水熱反應(yīng)：將步驟一所得篩分后的磷酸鐵鋰廢料與步驟二所得磷酸溶液一起放入水熱反應(yīng)釜中，封上釜蓋，并攪拌保溫反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中控制反應(yīng)釜內(nèi)壓為0.2～1MPa；

步驟四，過(guò)濾：待反應(yīng)結(jié)束后，卸壓拆釜，將水熱反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，同時(shí)收集濾渣和濾液，濾渣即為磷酸鐵，濾液為L(zhǎng)iH₂PO₄溶液；

步驟五，蒸發(fā)濃縮：將步驟四所得LiH₂PO₄溶液用濃縮反應(yīng)釜加熱至Li濃度為30～50g/L時(shí)，關(guān)閉蒸汽，停止加熱；

步驟六，冷卻結(jié)晶：關(guān)閉蒸汽的同時(shí)加冷水使反應(yīng)釜降溫，并進(jìn)行離心過(guò)濾，把離心得到的白色固體收集，濾液返回用作反應(yīng)液；

步驟七，干燥：把步驟六所得白色固體進(jìn)行烘干，即得LiH₂PO₄產(chǎn)品。

優(yōu)選地，所述步驟一中篩分目數(shù)為100～200目。

優(yōu)選地，所述步驟一中球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為200～700r/min，球磨時(shí)間為10～30min。

優(yōu)選地，所述步驟二中濃磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85～95％。

優(yōu)選地，所述步驟二中稀釋濃磷酸時(shí)，純水與濃磷酸的體積比為(2～4)：1。

優(yōu)選地，所述步驟三中篩分-磷酸鐵鋰廢料與磷酸溶液的固液比為1:3～1:5。

優(yōu)選地，所述步驟三反應(yīng)溫度設(shè)置100～200℃，保溫反應(yīng)時(shí)間為1～3h。

優(yōu)選地，所述步驟三中攪拌速度為200～500r/min。

優(yōu)選地，所述步驟六中反應(yīng)釜降溫溫度至30～50℃。優(yōu)選地，

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

1)該方法避開了常規(guī)濕法回收過(guò)程中其它酸、堿、鹽(H₂SO₄、HCl、NaOH、Na₂CO₃等)的引入問(wèn)題，從而保證了反應(yīng)體系的純凈；

2)能充分利用廢料中的P、Fe、Li資源，通過(guò)物質(zhì)間轉(zhuǎn)化合成，制備出了高附件值的磷酸鐵和磷酸二氫鋰產(chǎn)品，無(wú)Fe的廢渣產(chǎn)生，各元素得以高效利用；

3)該工藝流程短，反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，試劑消耗少，工藝簡(jiǎn)單，成本低，資源回收利用高非常適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明一種磷酸鐵鋰廢料的資源回收方法的流程圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

步驟一，焙燒：取500g磷酸鐵鋰廢料放入300℃的焙燒爐中焙燒3h，冷卻后裝入球磨機(jī)中以200r/min球磨10min后過(guò)100目篩，得到篩分后的磷酸鐵鋰廢料，備用，其中反應(yīng)原理為：6LiFePO₄+3/2O₂＝2Li₃Fe₂(PO₄)₃+Fe₂O₃；

步驟二，磷酸溶液配制：取250ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸，用純水稀釋至750ml制成磷酸溶液，備用；

步驟三，水熱反應(yīng)：取250g篩分后的磷酸鐵鋰廢料與500ml磷酸溶液一起放入水熱反應(yīng)釜中，封上釜蓋，設(shè)置反應(yīng)溫度程序，加熱至100℃，在攪拌速度為200r/min保溫反應(yīng)1h，反應(yīng)過(guò)程中控制反應(yīng)釜內(nèi)壓為0.2MPa(過(guò)程中注意放氣卸壓)；避開了常規(guī)濕法回收過(guò)程中其它酸、堿、鹽(H₂SO₄、HCl、NaOH、Na₂CO₃等)的引入問(wèn)題，從而保證了反應(yīng)體系的純凈；其中的反應(yīng)原理為：Fe₂O₃+2H₃PO₄＝2FePO₄+3H₂O，Li₃Fe₂(PO₄)₃+2H₃PO₄＝3LiH₂PO₄+2FePO₄

步驟四，過(guò)濾：待反應(yīng)結(jié)束后，卸壓拆釜，將水熱反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，同時(shí)收集濾渣和濾液824ml濾液，濾渣即為磷酸鐵，濾液為L(zhǎng)iH₂PO₄溶液；步驟五，蒸發(fā)濃縮：將LiH₂PO₄溶液用濃縮反應(yīng)釜加熱至Li濃度為30g/L時(shí)，關(guān)閉蒸汽，停止加熱；

步驟六，冷卻結(jié)晶：關(guān)閉蒸汽的同時(shí)加冷水使反應(yīng)釜降溫至30℃，并進(jìn)行離心過(guò)濾，把離心得到的白色固體收集，濾液返回用作反應(yīng)液；

步驟七，干燥：把白色固體進(jìn)行烘干，即得95g LiH₂PO₄產(chǎn)品。

實(shí)施例2：

步驟一，焙燒：取500g磷酸鐵鋰廢料放入400℃的焙燒爐中焙燒4h，冷卻后裝入球磨機(jī)中以500r/min球磨20min后過(guò)150目篩，得到篩分后的磷酸鐵鋰廢料，備用；

步驟二，磷酸溶液配制：取250ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸，用純水稀釋至1000ml制成磷酸溶液，備用；

步驟三，水熱反應(yīng)：取250g篩分后的磷酸鐵鋰廢料與1000ml磷酸溶液一起放入水熱反應(yīng)釜中，封上釜蓋，設(shè)置反應(yīng)溫度程序，加熱至150℃，在攪拌速度為500r/min保溫反應(yīng)2h，反應(yīng)過(guò)程中控制反應(yīng)釜內(nèi)壓為1MPa(過(guò)程中注意放氣卸壓)；

步驟四，過(guò)濾：待反應(yīng)結(jié)束后，卸壓拆釜，將水熱反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，同時(shí)收集濾渣和濾液845ml濾液，濾渣即為磷酸鐵，濾液為L(zhǎng)iH₂PO₄溶液；

步驟五，蒸發(fā)濃縮：將LiH₂PO₄溶液用濃縮反應(yīng)釜加熱至Li濃度為40g/L時(shí)，關(guān)閉蒸汽，停止加熱；

步驟六，冷卻結(jié)晶：關(guān)閉蒸汽的同時(shí)加冷水使反應(yīng)釜降溫至45℃，并進(jìn)行離心過(guò)濾，把離心得到的白色固體收集，濾液返回用作反應(yīng)液；

步驟七，干燥：把白色固體進(jìn)行烘干，即得105g LiH₂PO₄產(chǎn)品。

實(shí)施例3：

步驟一，焙燒：取500g磷酸鐵鋰廢料放入500℃的焙燒爐中焙燒4h，冷卻后裝入球磨機(jī)中以700r/min球磨30min后過(guò)200目篩，得到篩分后的磷酸鐵鋰廢料，備用；

步驟二，磷酸溶液配制：取250ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸，用純水稀釋至1250ml制成磷酸溶液，備用；

步驟三，水熱反應(yīng)：取250g篩分后的磷酸鐵鋰廢料與1250ml磷酸溶液一起放入水熱反應(yīng)釜中，封上釜蓋，設(shè)置反應(yīng)溫度程序，加熱至200℃，在攪拌速度為500r/min保溫反應(yīng)3h，反應(yīng)過(guò)程中控制反應(yīng)釜內(nèi)壓為1MPa(過(guò)程中注意放氣卸壓)；

步驟四，過(guò)濾：待反應(yīng)結(jié)束后，卸壓拆釜，將水熱反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，同時(shí)收集濾渣和濾液865ml濾液，濾渣即為磷酸鐵，濾液為L(zhǎng)iH₂PO₄溶液；

步驟五，蒸發(fā)濃縮：將LiH₂PO₄溶液用濃縮反應(yīng)釜加熱至Li濃度為50g/L時(shí)，關(guān)閉蒸汽，停止加熱；

步驟六，冷卻結(jié)晶：關(guān)閉蒸汽的同時(shí)加冷水使反應(yīng)釜降溫至50℃，并進(jìn)行離心過(guò)濾，把離心得到的白色固體收集，濾液返回用作反應(yīng)液；

步驟七，干燥：把白色固體進(jìn)行烘干，即得91g LiH₂PO₄產(chǎn)品。

實(shí)施例4

步驟一，焙燒：取500g磷酸鐵鋰廢料放入400℃的焙燒爐中焙燒4h，冷卻后裝入球磨機(jī)中以500r/min球磨20min后過(guò)150目篩，得到篩分后的磷酸鐵鋰廢料，備用；

步驟二，磷酸溶液配制：取250ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸，用純水稀釋至1000ml制成磷酸溶液，備用；

步驟三，水熱反應(yīng)：取250g篩分后的磷酸鐵鋰廢料與500ml磷酸溶液一起放入水熱反應(yīng)釜中，封上釜蓋，設(shè)置反應(yīng)溫度程序，加熱至100℃，在攪拌速度為200r/min保溫反應(yīng)1h，反應(yīng)過(guò)程中控制反應(yīng)釜內(nèi)壓為0.2MPa(過(guò)程中注意放氣卸壓)；

步驟四，過(guò)濾：待反應(yīng)結(jié)束后，卸壓拆釜，將水熱反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，同時(shí)收集濾渣和濾液835ml濾液，濾渣即為磷酸鐵，濾液為L(zhǎng)iH₂PO₄溶液；

步驟五，蒸發(fā)濃縮：將LiH₂PO₄溶液用濃縮反應(yīng)釜加熱至Li濃度為30g/L時(shí)，關(guān)閉蒸汽，停止加熱；

步驟六，冷卻結(jié)晶：關(guān)閉蒸汽的同時(shí)加冷水使反應(yīng)釜降溫至30℃，并進(jìn)行離心過(guò)濾，把離心得到的白色固體收集，濾液返回用作反應(yīng)液；

步驟七，干燥：把白色固體進(jìn)行烘干，即得90g LiH₂PO₄產(chǎn)品。

實(shí)施例5

步驟一，焙燒：取500g磷酸鐵鋰廢料放入400℃的焙燒爐中焙燒4h，冷卻后裝入球磨機(jī)中以500r/min球磨20min后過(guò)150目篩，得到篩分后的磷酸鐵鋰廢料，備用；

步驟二，磷酸溶液配制：取250ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸，用純水稀釋至1000ml制成磷酸溶液，備用；

步驟三，水熱反應(yīng)：取250g篩分后的磷酸鐵鋰廢料與1000ml磷酸溶液一起放入水熱反應(yīng)釜中，封上釜蓋，設(shè)置反應(yīng)溫度程序，加熱至150℃，在攪拌速度為500r/min保溫反應(yīng)2h，反應(yīng)過(guò)程中控制反應(yīng)釜內(nèi)壓為1MPa(過(guò)程中注意放氣卸壓)；

步驟四，過(guò)濾：待反應(yīng)結(jié)束后，卸壓拆釜，將水熱反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，同時(shí)收集濾渣和濾液865ml濾液，濾渣即為磷酸鐵，濾液為L(zhǎng)iH₂PO₄溶液；

步驟五，蒸發(fā)濃縮：將LiH₂PO₄溶液用濃縮反應(yīng)釜加熱至Li濃度為50g/L時(shí)，關(guān)閉蒸汽，停止加熱；

步驟六，冷卻結(jié)晶：關(guān)閉蒸汽的同時(shí)加冷水使反應(yīng)釜降溫至50℃，并進(jìn)行離心過(guò)濾，把離心得到的白色固體收集，濾液返回用作反應(yīng)液；

步驟七，干燥：把白色固體進(jìn)行烘干，即得98g LiH₂PO₄產(chǎn)品。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。