本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種內(nèi)填充磁性粒子并具有熒光特性的碳納米管的制備方法。

背景技術(shù)：
：碳納米管因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和高的長(zhǎng)徑比、高的力學(xué)強(qiáng)度，具有優(yōu)異的物理、化學(xué)、電學(xué)、力學(xué)性能，在化工、電子、能源等多個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。然而，碳納米管之間由于存在范德華力的作用，容易相互纏繞，聚集成束，導(dǎo)致其在復(fù)合材料應(yīng)用時(shí)處于團(tuán)聚和無(wú)規(guī)分布狀態(tài)，這大大限制了碳納米管優(yōu)異性能的發(fā)揮。同時(shí)，現(xiàn)有的手段很難原位表征碳納米管在復(fù)合材料基體中存在界面結(jié)合與分布狀態(tài)，這也限制了基于碳納米管的高性能復(fù)合材料設(shè)計(jì)與制備研究。

目前，實(shí)現(xiàn)碳納米管取向的常用方法有力場(chǎng)誘導(dǎo)取向、電場(chǎng)誘導(dǎo)取向和磁場(chǎng)誘導(dǎo)取向等。其中磁場(chǎng)誘導(dǎo)取向是一種非接觸式取向方法，已被廣泛使用，其顯著優(yōu)點(diǎn)是磁場(chǎng)強(qiáng)度大小和方向能隨意進(jìn)行調(diào)整，適用范圍廣，同時(shí)納米粒子的取向分布易于實(shí)現(xiàn)。磁場(chǎng)誘導(dǎo)取向法首先需要制備磁性粒子改性碳納米管，現(xiàn)有的主要方法是通過表面負(fù)載磁性粒子來制備磁性碳納米管，或利用毛細(xì)作用原理和水熱反應(yīng)法制備內(nèi)部填充磁性粒子的磁性粒子改性碳納米管，實(shí)現(xiàn)其在磁場(chǎng)中的定向排列。Miguel A.Correa-Duarte(The Journal of Physical Chemistry B,2005,109(41):19060-19063)等人通過物理纏結(jié)方法在碳納米管表面接枝聚合物和磁性粒子，利用共沉淀法在碳納米管表面包覆磁性粒子制備了磁性粒子改性碳納米管，但此種方法存在產(chǎn)物中磁性粒子與碳納米管結(jié)合力不強(qiáng)、磁性粒子易脫落、改性碳納米管取向狀態(tài)難于表征等問題。Goh W J(Langmuir,2012,28(49):16864-16873)、Demir A(Synthetic Metals,2014,187:75-80)等人利用毛細(xì)作用原理和水熱法將四氧化三鐵磁性粒子填充在碳納米管內(nèi)腔中，制備了內(nèi)部填充磁性粒子的改性碳納米管，但此種方法同樣存在磁性粒子改性碳納米管取向狀態(tài)和分布狀態(tài)無(wú)法原位表征等問題，同時(shí)所得到的磁性粒子改性碳納米管在復(fù)合材料基體中還存在分散性與界面結(jié)合差等不足。因此，急需開發(fā)一種在復(fù)合材料基體中分散性和界面結(jié)合性優(yōu)異、磁致取向性好、磁性粒子負(fù)載牢固、取向與分散狀態(tài)易于表征的碳納米管及其制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于提供制備方法，具體技術(shù)內(nèi)容如下：

A、對(duì)原始碳納米管進(jìn)行硝酸酸化預(yù)處理和炭化預(yù)處理；B、利用加熱回流和水熱法，將磁性粒子均勻填充于A步驟得到的預(yù)處理碳納米管內(nèi)腔中，得到內(nèi)填充磁性粒子改性碳納米管；C、以B步驟中得到的內(nèi)填充磁性粒子改性碳納米管為原料，將含熒光基團(tuán)的熒光劑接枝到其表面，得到具有熒光特性的磁性碳納米管。本發(fā)明具有熒光特性的磁性碳納米管制備過程中，所述碳納米管為內(nèi)腔直徑范圍為30-60nm。

本發(fā)明熒光改性碳納米管過程中，所用熒光劑(用R表示)為異硫氰酸熒光素(FITC)、四乙基羅丹明(RhoB)、四甲基異硫氰酸羅丹明(TRITC)、碘化丙啶(PI)、藻紅蛋白(PE)中的一種。

本發(fā)明制備具有熒光特性的磁性碳納米管制備過程中，其特征在于制備過程如下：

(1)碳納米管預(yù)處理：對(duì)原始碳納米管首先進(jìn)行了酸化-炭化預(yù)處理，酸化預(yù)處理時(shí)間為0.5-1.5h，炭化預(yù)處理中升溫速度為3-5℃/min，升溫至800-900℃，之后保溫時(shí)間為1-3h。

(2)內(nèi)填充Fe₃O₄磁性粒子改性碳納米管的制備：在制備內(nèi)填充磁性粒子改性碳納米管過程中，加熱回流溫度為115-135℃，加熱回流時(shí)間為1-2h。

(3)具有熒光特性的磁性碳納米管(內(nèi)填充方式)的制備：在接枝熒光劑過程中，首先利用酸化處理法在表面接枝-COOH反應(yīng)活性基團(tuán)，所用酸為50-100ml體積比為1:3的質(zhì)量百分比濃度70％硝酸與質(zhì)量百分比濃度70％硫酸混合酸，在90-130℃下攪拌回流30-90min；再利用ATRP法在內(nèi)填充磁性粒子碳納米管表面依次接枝-Br、-PGMA、-NH₂幾種反應(yīng)活性基團(tuán)，每步接枝反應(yīng)完成后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行真空抽濾，微孔濾膜孔徑為100-200um，抽濾完成后將產(chǎn)物置于真空烘箱中于50-60℃干燥24-36h；然后將所得產(chǎn)物溶解于去離子水中，加入質(zhì)量為0.0001-0.002g熒光劑，進(jìn)行熒光劑在產(chǎn)物表面的接枝反應(yīng)步驟，常溫下避光反應(yīng)2-12h，反應(yīng)完成后用去離子水反復(fù)洗滌至上層液無(wú)色，然后真空抽濾，微孔濾膜孔徑為100-200um。將抽濾產(chǎn)物置于真空烘箱中40-60℃干燥36-48h，得到MWCNTs-Fe₃O₄-R。在上述所有反應(yīng)及抽濾干燥過程中全程避光。

進(jìn)一步，以酸化處理的內(nèi)填充Fe₃O₄磁性粒子改性碳納米管MWCNTs-Fe₃O₄-COOH為原 料，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合ATRP法以硅烷偶聯(lián)劑KH550為反應(yīng)物，在碳納米管表面接枝-NH₂，碳納米管與KH550的摩爾質(zhì)量比例為1:0.5～1:5；以接枝氨基碳納米管為原料，利用ATRP法以α-溴代異丁酰溴BIBB為反應(yīng)物，在碳納米管表面接枝-Br，碳納米管與BIBB的摩爾質(zhì)量比例為1:1～1:5；以接枝溴基團(tuán)碳納米管為原料，利用ATRP法以甲基丙烯酸甲酯GMA為反應(yīng)物，在碳納米管表面接枝-PGMA，碳納米管與GMA的摩爾質(zhì)量比例為1:5～1:20；以接枝聚甲基丙烯酸甲酯基團(tuán)碳納米管為原料，利用ATRP法以乙二胺EDA為反應(yīng)物，在碳納米管表面接枝-NH₂，碳納米管與EDA的摩爾質(zhì)量比例為1:5～1:15；每步接枝反應(yīng)完成后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行真空抽濾，微孔濾膜孔徑為100-200um，抽濾完成后將產(chǎn)物置于真空烘箱中于50-60℃干燥24-36h；

將所得產(chǎn)物MWCNTs-Fe₃O₄-NH₂溶解于去離子水中，加入熒光劑進(jìn)行熒光劑在產(chǎn)物表面的接枝反應(yīng)步驟，熒光劑與碳納米管的摩爾質(zhì)量比例為1:1000～1:50，常溫下避光反應(yīng)2-12h，反應(yīng)完成后用去離子水反復(fù)洗滌至上層液無(wú)色，然后真空抽濾，微孔濾膜孔徑為100-200um；將抽濾產(chǎn)物置于真空烘箱中40-60℃干燥36-48h，得到MWCNTs-Fe₃O₄-R；在上述所有反應(yīng)及抽濾干燥過程中全程避光。

發(fā)明效果：

(1)本發(fā)明將磁性粒子內(nèi)填充于碳納米管內(nèi)腔中，所負(fù)載的磁性粒子與碳納米管結(jié)合牢固，在超聲、攪拌等外部條件下不易脫落；(2)本發(fā)明通過碳納米管表面的有機(jī)接枝改性改善了磁性碳納米管在復(fù)合材料樹脂基體中的分散性和界面結(jié)合；(3)本發(fā)明通過接枝熒光劑賦予了磁性碳納米管在磁致取向過程中的原位示蹤性，使磁性碳納米管集磁致取向性與示蹤性于一體，使其在高性能復(fù)合材料的設(shè)計(jì)與制備等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明：

圖1 本發(fā)明制備的磁性碳納米管的TEM照片。

具體實(shí)施方式：

通過以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)說明。但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。各實(shí)施例中，碳納米管是由中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司生產(chǎn)。

實(shí)施例1：

步驟一：稱取0.5g內(nèi)腔直徑30nm的碳納米管，加入到三口燒瓶中，并加入25mL質(zhì)量百分比濃度70％硝酸溶液，所形成的懸浮液在130℃條件下加熱攪拌并保持回流0.5h。預(yù)處理反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物離心清洗，離心速度為4000r/min，時(shí)間為30min/次，洗液是去離子水，離心至上層清液為中性。離心完成后抽濾，所用濾膜為孔徑為200um的微孔濾膜，洗液為去離子水，抽濾5次，抽濾完成后，放在真空干燥箱里干燥24h,干燥箱溫度為50℃；干燥完成后再將酸化處理碳管放入水平炭化爐中炭化處理，升溫速率為5℃/min，升溫至800℃，之后保溫1h，得到預(yù)處理的碳納米管。

步驟二：將1.2g六水合硫酸亞鐵銨加入到40ml去離子水和水合肼的混合溶液中(去離子水與水合肼的體積比是3:1)，然后加入硝酸氧化炭化預(yù)處理后的碳納米管，通氮?dú)?0min，再超聲分散攪拌混合60min，超聲后用氨水調(diào)節(jié)pH值至11，115℃下回流1h，產(chǎn)物通過離心提純后抽濾并在真空干燥箱中干燥。離心抽濾時(shí)的洗液是去離子水或乙醇。得到內(nèi)填充Fe₃O₄磁性粒子改性碳納米管MWCNTs-Fe₃O₄。步驟三：將0.5g上文中所制備的內(nèi)填充Fe₃O₄磁性粒子改性碳納米管MWCNTs-Fe₃O₄加入到64ml體積比為1:3的質(zhì)量百分比濃度70％硝酸與質(zhì)量百分比濃度70％硫酸混合酸中，在120℃下攪拌回流60min，產(chǎn)物過濾干燥得到羧基化碳納米管；在圓底燒瓶中加入2g羧基化碳納米管，2ml乙酸，98ml乙醇，1ml硅烷偶聯(lián)劑KH550混勻，密封超聲30min后在50℃下反應(yīng)24h。真空抽濾，在60℃下真空干燥，得到干燥的功能化碳納米管；在燒瓶中加入0.8g功能化碳納米管，28ml四氫呋喃和三乙胺，裝置置于冰浴中后，加入3mlα-溴代異丁酰溴。滴完后，在30℃下反應(yīng)48h。真空抽濾，在60℃下真空干燥，得到含有溴化碳納米管；在燒瓶中加入0.2g含有溴的碳納米管，1ml甲基丙烯酸甲酯(GMA)單體，0.08ml五甲基-二乙基三胺(PMDETA)，15ml二甲基甲酰胺(DMF)中，通氮?dú)?0min。加入0.027gCuBr，在30℃下反應(yīng)3h。真空抽濾，在60℃下真空干燥，制得表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PGMA)的碳納米管MWCNTs-Fe₃O₄-PGMA；在圓底燒瓶中加入0.2gMWCNTs-Fe₃O₄-PGMA，40ml無(wú)水乙醇，超聲分散30min，再加入2ml乙二胺溶液，超聲分散5min，于50℃條件下反應(yīng)24h。用無(wú)水乙醇洗產(chǎn)物，離心分離6次，20min/次，轉(zhuǎn)速為4000r/min。離心后進(jìn)行真空抽濾，微孔濾膜孔徑為200um。將抽濾產(chǎn)物置于真空烘箱中50℃干燥24h，得到干燥的MWCNTs-Fe₃O₄-NH₂；在三口燒瓶中加入200ml去離子水，再依次加入1.512gNaHCO₃、0.212gNaCO₃、1.472gNaCl，攪拌溶解后加入0.1g MWCNTs-Fe₃O₄-NH₂，超聲分散30min；在燒杯中加入1ml DMSO溶液，0.0001g熒光素四乙基羅丹明RhoB，避光條件下充分溶解；將RhoB/DMSO混合液滴加入到三口燒瓶中，常溫下避光反應(yīng)8h。用去離子水反復(fù)洗滌至上層液無(wú)色，然后真空抽濾，微孔濾膜孔徑為200um。將抽濾產(chǎn)物置于真空烘箱中40℃干燥48h，得到MWCNTs-Fe₃O₄-RhoB，所有過程注意避光。

對(duì)比例1：

步驟一中炭化爐升溫速度改為10℃/min，其余步驟與實(shí)例1中的條件一樣，制備具有熒光特性的內(nèi)填充磁性粒子磁性碳納米管。結(jié)果發(fā)現(xiàn)碳納米管管壁結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，通過透射電鏡發(fā)現(xiàn)碳納米管內(nèi)填充磁性粒子較少，通過熱失重測(cè)試測(cè)得的磁性粒子填充率低，說明炭化處理過程中升溫速率過快對(duì)碳納米管管壁結(jié)構(gòu)造成了破壞性影響，最終影響磁性粒子的內(nèi)填充情況。

實(shí)施例2：

步驟一：稱取0.5g內(nèi)腔直徑40nm的納米管，加入到三口燒瓶中，并加入25mL質(zhì)量百分比濃度70％硝酸溶液，所形成的懸浮液在130℃條件下加熱攪拌并保持回流1.5h。預(yù)處理反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物離心清洗，離心速度為4000r/min，時(shí)間為30min/次，洗液是去離子水，離心至上層清液為中性。離心完成后抽濾，所用濾膜為孔徑為200um的微孔濾膜，洗液為去離子水，抽濾3次，抽濾完成后，放在真空干燥箱里干燥24h,干燥箱溫度為50℃；干燥完成后再將酸化處理碳管放入水平炭化爐中炭化處理，升溫速率為3℃/min，升溫至800℃，之后保溫3h，得到預(yù)處理的碳納米管。

步驟二：將1.2g六水合硫酸亞鐵銨加入到40ml去離子水和水合肼的混合溶液中(去離子水與水合肼的體積比是3:1)，然后加入硝酸氧化炭化預(yù)處理后的碳納米管，通氮?dú)?0min，再超聲分散攪拌混合60min，超聲后用氨水調(diào)節(jié)pH值至12，115℃下回流2h，產(chǎn)物通過離心提純后抽濾并在真空干燥箱中干燥。離心抽濾時(shí)的洗液是去離子水或乙醇。得到內(nèi)填充Fe₃O₄磁性粒子改性碳納米管MWCNTs-Fe₃O₄。

步驟三：將0.5g上文中所制備的內(nèi)填充Fe₃O₄磁性粒子改性碳納米管MWCNTs-Fe₃O₄加入到50ml體積比為1:3的質(zhì)量百分比濃度70％硝酸與質(zhì)量百分比濃度70％硫酸混合酸中，在120℃下攪拌回流30min，產(chǎn)物過濾干燥得到羧基化碳納米管；在圓底燒瓶中加入2g羧基化碳納米管，2ml乙酸，98ml乙醇，10ml硅烷偶聯(lián)劑KH550混勻，密封超聲30min后在50℃下反應(yīng)24h。真空抽濾，在60℃下真空干燥，得到干燥的功能化碳納米管；在燒瓶中加入0.8g功能化碳納米管，28ml四氫呋喃和三乙胺，裝置置于冰浴中后，加入0.8mlα-溴代異丁酰溴。滴完后，在30℃下反應(yīng)48h。真空抽濾，在60℃下真空干燥，得到含有溴化碳納米管；在燒瓶中加入0.2g含有溴的碳納米管，3ml甲基丙烯酸甲酯(GMA)單體，0.05ml五甲基-二乙基三胺(PMDETA)，10ml二甲基甲酰胺(DMF)中，通氮?dú)?0min。加入1gCuBr，在30℃下反應(yīng)3h。真空抽濾，在60℃下真空干燥，制得表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PGMA)的碳納米管MWCNTs-Fe₃O₄-PGMA；在圓底燒瓶中加入0.2gMWCNTs-Fe₃O₄-PGMA，40ml無(wú)水乙醇，超聲分散30min，再加入2ml乙二胺溶液，超聲分散5min，于50℃條件下反應(yīng)24h。用無(wú)水乙醇洗產(chǎn)物，離心分離6次，20min/次，轉(zhuǎn)速為4000r/min。離心后進(jìn)行真空抽濾，微孔濾膜孔徑為100um。將抽濾產(chǎn)物置于真空烘箱中60℃干燥24h，得到干燥的MWCNTs-Fe₃O₄-NH₂；在三口燒瓶中加入200ml去離子水，再依次加入1.512gNaHCO₃、0.212gNaCO₃、1.472gNaCl，攪拌溶解后加入0.1g MWCNTs-Fe₃O₄-NH₂，超聲分散30min；在燒杯中加入1ml DMSO溶液，0.0015g熒光素四甲基異硫氰酸羅丹明TRITC，避光條件下充分溶解；將TRITC/DMSO混合液滴加入到三口燒瓶中，常溫下避光反應(yīng)2h。用去離子水反復(fù)洗滌至上層液無(wú)色，然后真空抽濾，微孔濾膜孔徑為150um。將抽濾產(chǎn)物置于真空烘箱中60℃干燥48h，得到MWCNTs-Fe₃O₄-TRITC，所有過程注意避光。

對(duì)比例2：

步驟二中通氮?dú)鈺r(shí)間改為5min，其余步驟與實(shí)例2中的條件一樣，制備具有熒光特性的內(nèi)填充磁性粒子磁性碳納米管。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制得的磁性粒子改性碳納米管的宏觀磁性明顯較弱，通過磁滯回線VSM測(cè)試表征其飽和磁化強(qiáng)度低，說明通氮?dú)鈺r(shí)間太短，造成原料中的亞鐵離子被氧化，不利于四氧化三鐵磁性粒子的生成，最終影響產(chǎn)物磁性粒子改性碳納米管的磁學(xué)性質(zhì)。

實(shí)施例3：

步驟一：稱取0.5g內(nèi)腔直徑50nm的碳納米管，加入到三口燒瓶中，并加入25mL質(zhì)量百分比濃度70％硝酸溶液，所形成的懸浮液在130℃條件下加熱攪拌并保持回流1h。預(yù)處理反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物離心清洗，離心速度為4000r/min，時(shí)間為30min/次，洗液是去離子水，離心至上層清液為中性。離心完成后抽濾，所用濾膜為孔徑為200um的微孔濾膜， 洗液為去離子水，抽濾4次，抽濾完成后，放在真空干燥箱里干燥24h,干燥箱溫度為50℃；干燥完成后再將酸化處理碳管放入水平炭化爐中炭化處理，升溫速率為4℃/min，升溫至900℃，之后保溫1h，得到預(yù)處理的碳納米管。

步驟二：將1.2g六水合硫酸亞鐵銨加入到40ml去離子水和水合肼的混合溶液中(去離子水與水合肼的體積比是3:1)，然后加入硝酸氧化炭化預(yù)處理后的碳納米管，通氮?dú)?0min，再超聲分散攪拌混合60min，超聲后用氨水調(diào)節(jié)pH值至13范圍內(nèi)，135℃下回流1h，產(chǎn)物通過離心提純后抽濾并在真空干燥箱中干燥。離心抽濾時(shí)的洗液是去離子水或乙醇。得到內(nèi)填充Fe₃O₄磁性粒子改性碳納米管MWCNTs-Fe₃O₄。

步驟三：將0.5g上文中所制備的內(nèi)填充Fe₃O₄磁性粒子改性碳納米管MWCNTs-Fe₃O₄加入到100ml體積比為1:3的質(zhì)量百分比濃度70％硝酸與質(zhì)量百分比濃度70％硫酸混合酸中，在120℃下攪拌回流90min，產(chǎn)物過濾干燥得到羧基化碳納米管；在圓底燒瓶中加入2g羧基化碳納米管，2ml乙酸，98ml乙醇，2ml硅烷偶聯(lián)劑KH550混勻，密封超聲30min后在50℃下反應(yīng)24h。真空抽濾，在60℃下真空干燥，得到干燥的功能化碳納米管；在燒瓶中加入0.8g功能化碳納米管，28ml四氫呋喃和三乙胺，裝置置于冰浴中后，加入4mlα-溴代異丁酰溴。滴完后，在30℃下反應(yīng)48h。真空抽濾，在60℃下真空干燥，得到含有溴化碳納米管；在燒瓶中加入0.2g含有溴的碳納米管，1ml甲基丙烯酸甲酯(GMA)單體，1.5ml五甲基-二乙基三胺(PMDETA)，50ml二甲基甲酰胺(DMF)中，通氮?dú)?0min。加入0.05gCuBr，在30℃下反應(yīng)3h。真空抽濾，在60℃下真空干燥，制得表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PGMA)的碳納米管MWCNTs-Fe₃O₄-PGMA；在圓底燒瓶中加入0.2gMWCNTs-Fe₃O₄-PGMA，40ml無(wú)水乙醇，超聲分散30min，再加入2ml乙二胺溶液，超聲分散5min，于50℃條件下反應(yīng)24h。用無(wú)水乙醇洗產(chǎn)物，離心分離6次，20min/次，轉(zhuǎn)速為4000r/min。離心后進(jìn)行真空抽濾，微孔濾膜孔徑為150um。將抽濾產(chǎn)物置于真空烘箱中55℃干燥36h，得到干燥的MWCNTs-Fe₃O₄-NH₂；在三口燒瓶中加入200ml去離子水，再依次加入1.512gNaHCO₃、0.212gNaCO₃、1.472gNaCl，攪拌溶解后加入0.1g MWCNTs-Fe₃O₄-NH₂，超聲分散30min；在燒杯中加入1ml DMSO溶液，0.002g熒光素碘化丙啶PI，避光條件下充分溶解；將PI/DMSO混合液滴加入到三口燒瓶中，常溫下避光反應(yīng)12h。用去離子水反復(fù)洗滌至上層液無(wú)色，然后真空抽濾，微孔濾膜孔徑為100um。將抽濾產(chǎn)物置于真空烘箱中50℃干燥36h，得到MWCNTs-Fe₃O₄-PI，所有過程注意避光。

對(duì)比例3：

步驟二中的調(diào)節(jié)pH值改為8，其余步驟與實(shí)例3中的條件一樣，制備具有熒光特性的內(nèi)填充磁性粒子磁性碳納米管。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制得的磁性粒子改性碳納米管的宏觀磁性明顯較弱，通過磁滯回線VSM測(cè)試表征其飽和磁化強(qiáng)度低，且磁性粒子生成產(chǎn)量較少，通過透射電鏡觀察到的磁性粒子數(shù)量少，說明反應(yīng)環(huán)境條件堿性變?nèi)醪焕谒难趸F磁性粒子的生成，最終影響產(chǎn)物磁性粒子改性碳納米管的磁學(xué)性質(zhì)。

實(shí)施例4：

步驟一：稱取0.5g內(nèi)腔直徑60nm的碳納米管，加入到三口燒瓶中，并加入25mL質(zhì)量百分比濃度70％硝酸溶液，所形成的懸浮液在130℃條件下加熱攪拌并保持回流30min。預(yù)處理反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物離心清洗，離心速度為4000r/min，時(shí)間為30min/次，洗液是去離子水，離心至上層清液為中性。離心完成后抽濾，所用濾膜為孔徑為200um的微孔濾膜，洗液為去離子水，抽濾3次，抽濾完成后，放在真空干燥箱里干燥24h,干燥箱溫度為50℃；干燥完成后再將酸化處理碳管放入水平炭化爐中炭化處理，升溫速率為3℃/min，升溫至850℃，之后保溫1h，得到預(yù)處理的碳納米管。

步驟二：將1.2g六水合硫酸亞鐵銨加入到40ml去離子水和水合肼的混合溶液中(去離子水與水合肼的體積比是3:1)，然后加入硝酸氧化炭化預(yù)處理后的碳納米管，通氮?dú)?0min，再超聲分散攪拌混合60min，超聲后用氨水調(diào)節(jié)pH值至11，135℃下回流1.5h，產(chǎn)物通過離心提純后抽濾并在真空干燥箱中干燥。離心抽濾時(shí)的洗液是去離子水或乙醇。得到內(nèi)填充Fe₃O₄磁性粒子改性碳納米管MWCNTs-Fe₃O₄。

步驟三：將0.5g上文中所制備的內(nèi)填充Fe₃O₄磁性粒子改性碳納米管MWCNTs-Fe₃O₄加入到64ml體積比為1:3的質(zhì)量百分比濃度70％硝酸與質(zhì)量百分比濃度70％硫酸混合酸中，在130℃下攪拌回流60min，產(chǎn)物過濾干燥得到羧基化碳納米管；在圓底燒瓶中加入2g羧基化碳納米管，2ml乙酸，98ml乙醇，2ml硅烷偶聯(lián)劑KH550混勻，密封超聲30min后在50℃下反應(yīng)24h。真空抽濾，在60℃下真空干燥，得到干燥的功能化碳納米管；在燒瓶中加入0.8g功能化碳納米管，28ml四氫呋喃和三乙胺，裝置置于冰浴中后，加入3mlα-溴代異丁酰溴。滴完后，在30℃下反應(yīng)48h。真空抽濾，在60℃下真空干燥，得到含有溴化碳納米管；在燒瓶中加入0.2g含有溴的碳納米管，3ml甲基丙烯酸甲酯(GMA)單體，1ml五甲基-二乙基三胺(PMDETA)，25ml二甲基甲酰胺(DMF)中，通氮?dú)?0min。 加入0.01gCuBr，在30℃下反應(yīng)3h。真空抽濾，在60℃下真空干燥，制得表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PGMA)的碳納米管MWCNTs-Fe₃O₄-PGMA；在圓底燒瓶中加入0.2gMWCNTs-Fe₃O₄-PGMA，40ml無(wú)水乙醇，超聲分散30min，再加入1ml乙二胺溶液，超聲分散5min，于50℃條件下反應(yīng)24h。用無(wú)水乙醇洗產(chǎn)物，離心分離6次，20min/次，轉(zhuǎn)速為4000r/min。離心后進(jìn)行真空抽濾，微孔濾膜孔徑為100um。將抽濾產(chǎn)物置于真空烘箱中50℃干燥30h，得到干燥的MWCNTs-Fe₃O₄-NH₂；在三口燒瓶中加入200ml去離子水，再依次加入1.512gNaHCO₃、0.212gNaCO₃、1.472gNaCl，攪拌溶解后加入0.1g MWCNTs-Fe₃O₄-NH₂，超聲分散30min；在燒杯中加入1ml DMSO溶液，0.0001g熒光素藻紅蛋白PE，避光條件下充分溶解；將PE/DMSO混合液滴加入到三口燒瓶中，常溫下避光反應(yīng)8h。用去離子水反復(fù)洗滌至上層液無(wú)色，然后真空抽濾，微孔濾膜孔徑為200um。將抽濾產(chǎn)物置于真空烘箱中40℃干燥36h，得到MWCNTs-Fe₃O₄-PE，所有過程注意避光。

對(duì)比例4：

步驟三中乙二胺的加入量改為0.5ml，其余步驟與實(shí)例4中的條件一樣，制備具有熒光特性的內(nèi)填充磁性粒子磁性碳納米管。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制得的熒光特性的內(nèi)填充磁性粒子磁性碳納米管的熒光響應(yīng)性不強(qiáng)，在激光掃描共聚焦顯微鏡下觀察不到明顯的熒光響應(yīng)現(xiàn)象，說明乙二胺加入量的減少導(dǎo)致接枝反應(yīng)基團(tuán)的含量減少，使得熒光素?zé)晒饣鶊F(tuán)負(fù)載量降低，最終影響具有熒光特性的內(nèi)填充磁性粒子磁性碳納米管的熒光特性。

實(shí)施例5：

步驟一：稱取0.5g內(nèi)腔直徑30nm的碳納米管，加入到三口燒瓶中，并加入25mL質(zhì)量百分比濃度70％硝酸溶液，所形成的懸浮液在130℃條件下加熱攪拌并保持回流30min。預(yù)處理反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物離心清洗，離心速度為4000r/min，時(shí)間為30min/次，洗液是去離子水，離心至上層清液為中性。離心完成后抽濾，所用濾膜為孔徑為200um的微孔濾膜，洗液為去離子水，抽濾3-5次，抽濾完成后，放在真空干燥箱里干燥24h,干燥箱溫度為50℃；干燥完成后再將酸化處理碳管放入水平炭化爐中炭化處理，升溫速率為3℃/min，升溫至800℃，之后保溫1.5h，得到預(yù)處理的碳納米管。

步驟二：將1.2g六水合硫酸亞鐵銨加入到40ml去離子水和水合肼的混合溶液中(去離子水與水合肼的體積比是3:1)，然后加入硝酸氧化炭化預(yù)處理后的碳納米管，通氮?dú)?0min，再超聲分散攪拌混合60min，超聲后用氨水調(diào)節(jié)pH值至13，125℃下回流1h，產(chǎn) 物通過離心提純后抽濾并在真空干燥箱中干燥。離心抽濾時(shí)的洗液是去離子水或乙醇。得到內(nèi)填充Fe₃O₄磁性粒子改性碳納米管MWCNTs-Fe₃O₄。

步驟三：將0.5g上文中所制備的內(nèi)填充Fe₃O₄磁性粒子改性碳納米管MWCNTs-Fe₃O₄加入到100ml體積比為1:3的質(zhì)量百分比濃度70％硝酸與質(zhì)量百分比濃度70％硫酸混合酸中，在130℃下攪拌回流30min，產(chǎn)物過濾干燥得到羧基化碳納米管；在圓底燒瓶中加入2g羧基化碳納米管，2ml乙酸，98ml乙醇，2ml硅烷偶聯(lián)劑KH550混勻，密封超聲30min后在50℃下反應(yīng)24h。真空抽濾，在60℃下真空干燥，得到干燥的功能化碳納米管；在燒瓶中加入0.8g功能化碳納米管，28ml四氫呋喃和三乙胺，裝置置于冰浴中后，加入3mlα-溴代異丁酰溴。滴完后，在30℃下反應(yīng)48h。真空抽濾，在60℃下真空干燥，得到含有溴化碳納米管；在燒瓶中加入0.2g含有溴的碳納米管，4ml甲基丙烯酸甲酯(GMA)單體，1.5ml五甲基-二乙基三胺(PMDETA)，10ml二甲基甲酰胺(DMF)中，通氮?dú)?0min。加入0.015gCuBr，在30℃下反應(yīng)3h。真空抽濾，在60℃下真空干燥，制得表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PGMA)的碳納米管MWCNTs-Fe₃O₄-PGMA；在圓底燒瓶中加入0.2gMWCNTs-Fe₃O₄-PGMA，40ml無(wú)水乙醇，超聲分散30min，再加入3ml乙二胺溶液，超聲分散5min，于50℃條件下反應(yīng)24h。用無(wú)水乙醇洗產(chǎn)物，離心分離6次，20min/次，轉(zhuǎn)速為4000r/min。離心后進(jìn)行真空抽濾，微孔濾膜孔徑為200um。將抽濾產(chǎn)物置于真空烘箱中55℃干燥24h，得到干燥的MWCNTs-Fe₃O₄-NH₂；在三口燒瓶中加入200ml去離子水，再依次加入1.512gNaHCO₃、0.212gNaCO₃、1.472gNaCl，攪拌溶解后加入0.1g MWCNTs-Fe₃O₄-NH₂，超聲分散30min；在燒杯中加入1ml DMSO溶液，0.0005g熒光素異硫氰酸熒光素FITC，避光條件下充分溶解；將FITC/DMSO混合液滴加入到三口燒瓶中，常溫下避光反應(yīng)10h。用去離子水反復(fù)洗滌至上層液無(wú)色，然后真空抽濾，微孔濾膜孔徑為200um。將抽濾產(chǎn)物置于真空烘箱中40℃干燥40h，得到MWCNTs-Fe₃O₄-FITC，所有過程注意避光。

對(duì)比例5：

步驟三中FITC的加入量改為0.0001g，其余步驟與實(shí)例5中的條件一樣，制備具有熒光特性的內(nèi)填充磁性粒子磁性碳納米管。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制得的熒光特性的內(nèi)填充磁性粒子磁性碳納米管的熒光響應(yīng)性不強(qiáng)，在激光掃描共聚焦顯微鏡下觀察不到明顯的熒光響應(yīng)現(xiàn)象，說明FITC加入量的減少導(dǎo)致熒光素?zé)晒饣鶊F(tuán)負(fù)載量降低，最終影響具有熒光特性的內(nèi)填 充磁性粒子磁性碳納米管的熒光特性。

實(shí)施例6：

步驟一：稱取0.5g內(nèi)腔直徑60nm的碳納米管，加入到三口燒瓶中，并加入25mL質(zhì)量百分比濃度70％硝酸溶液，所形成的懸浮液在130℃條件下加熱攪拌并保持回流30min。預(yù)處理反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物離心清洗，離心速度為4000r/min，時(shí)間為30min/次，洗液是去離子水，離心至上層清液為中性。離心完成后抽濾，所用濾膜為孔徑為200um的微孔濾膜，洗液為去離子水，抽濾3-5次，抽濾完成后，放在真空干燥箱里干燥24h,干燥箱溫度為50℃；干燥完成后再將酸化處理碳管放入水平炭化爐中炭化處理，升溫速率為5℃/min，升溫至800℃，之后保溫2h，得到預(yù)處理的碳納米管。

步驟二：將1.2g六水合硫酸亞鐵銨加入到40ml去離子水和水合肼的混合溶液中(去離子水與水合肼的體積比是3:1)，然后加入硝酸氧化炭化預(yù)處理后的碳納米管，通氮?dú)?0min，再超聲分散攪拌混合60min，超聲后用氨水調(diào)節(jié)pH值至12，115℃下回流2h，產(chǎn)物通過離心提純后抽濾并在真空干燥箱中干燥。離心抽濾時(shí)的洗液是去離子水或乙醇。得到內(nèi)填充Fe₃O₄磁性粒子改性碳納米管MWCNTs-Fe₃O₄。

步驟三：將0.5g上文中所制備的內(nèi)填充Fe₃O₄磁性粒子改性碳納米管MWCNTs-Fe₃O₄加入到64ml體積比為1:3的質(zhì)量百分比濃度70％硝酸與質(zhì)量百分比濃度70％硫酸混合酸中，在120℃下攪拌回流90min，產(chǎn)物過濾干燥得到羧基化碳納米管；在圓底燒瓶中加入2g羧基化碳納米管，2ml乙酸，98ml乙醇，2ml硅烷偶聯(lián)劑KH550混勻，密封超聲30min后在50℃下反應(yīng)24h。真空抽濾，在60℃下真空干燥，得到干燥的功能化碳納米管；在燒瓶中加入0.8g功能化碳納米管，28ml四氫呋喃和三乙胺，裝置置于冰浴中后，加入3mlα-溴代異丁酰溴。滴完后，在30℃下反應(yīng)48h。真空抽濾，在60℃下真空干燥，得到含有溴化碳納米管；在燒瓶中加入0.2g含有溴的碳納米管，2ml甲基丙烯酸甲酯(GMA)單體，0.05ml五甲基-二乙基三胺(PMDETA)，45ml二甲基甲酰胺(DMF)中，通氮?dú)?0min。加入0.09gCuBr，在30℃下反應(yīng)3h。真空抽濾，在60℃下真空干燥，制得表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PGMA)的碳納米管MWCNTs-Fe₃O₄-PGMA；在圓底燒瓶中加入0.2gMWCNTs-Fe₃O₄-PGMA，40ml無(wú)水乙醇，超聲分散30min，再加入1ml乙二胺溶液，超聲分散5min，于50℃條件下反應(yīng)24h。用無(wú)水乙醇洗產(chǎn)物，離心分離6次，20min/次，轉(zhuǎn)速為4000r/min。離心后進(jìn)行真空抽濾，微孔濾膜孔徑為200um。將抽濾產(chǎn)物置于真空烘 箱中60℃干燥36h，得到干燥的MWCNTs-Fe₃O₄-NH₂；在三口燒瓶中加入200ml去離子水，再依次加入1.512gNaHCO₃、0.212gNaCO₃、1.472gNaCl，攪拌溶解后加入0.1g MWCNTs-Fe₃O₄-NH₂，超聲分散30min；在燒杯中加入1ml DMSO溶液，0.002g熒光素異硫氰酸熒光素FITC，避光條件下充分溶解；將FITC/DMSO混合液滴加入到三口燒瓶中，常溫下避光反應(yīng)4h。用去離子水反復(fù)洗滌至上層液無(wú)色，然后真空抽濾，微孔濾膜孔徑為100um。將抽濾產(chǎn)物置于真空烘箱中50℃干燥40h，得到MWCNTs-Fe₃O₄-FITC，所有過程注意避光。

對(duì)比例6：

步驟三中避光反應(yīng)時(shí)間改為2h，其余步驟與實(shí)例6中的條件一樣，制備具有熒光特性的內(nèi)填充磁性粒子磁性碳納米管。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制得的熒光特性的內(nèi)填充磁性粒子磁性碳納米管的熒光響應(yīng)性不強(qiáng)，在激光掃描共聚焦顯微鏡下觀察不到明顯的熒光響應(yīng)現(xiàn)象，說明在熒光素?zé)晒饣鶊F(tuán)接枝反應(yīng)步驟中，反應(yīng)時(shí)間的減少導(dǎo)致熒光素?zé)晒饣鶊F(tuán)接枝量降低，最終影響具有熒光特性的內(nèi)填充磁性粒子磁性碳納米管的熒光特性。