本發(fā)明屬于碳納米管陣列制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微尺度碳納米管材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

自從1991年碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來，碳納米管由于其獨(dú)特的管狀準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)特性，引起了世界范圍內(nèi)研究者的廣泛關(guān)注。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的特性使得碳納米管在很多領(lǐng)域顯現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景，如復(fù)合材料、場(chǎng)發(fā)射器件、納米尺度電子器件、傳感器、電子顯微鏡探針等。在這些潛在的應(yīng)用中，將碳管作為填料加與聚合物矩陣中形成多功能復(fù)合材料，是短期內(nèi)最有可能實(shí)現(xiàn)的工業(yè)化應(yīng)用。

盡管碳管改性的聚合物復(fù)合材料的各種性能都有了大幅度的提升，但是由于碳納米管納米級(jí)的表面特征和易于彎曲纏繞的特點(diǎn)，使得碳管在聚合物中不易分散，經(jīng)常團(tuán)聚在一起，這大大影響了復(fù)合材料的性能。為了更好改善碳管在聚合物中的分散性，提高復(fù)合材料的性能，同時(shí)又不破壞碳管本身的結(jié)構(gòu)，基于碳納米管的納/微米復(fù)合雜化結(jié)構(gòu)的概念被提出：將納米尺度的碳管按一定方式原位生長(zhǎng)在特定的微米尺度載體上，構(gòu)成納/微米復(fù)合雜化結(jié)構(gòu)。由于尺度從納米增加到微米級(jí)別，這些雜化結(jié)構(gòu)相比于獨(dú)立的碳納米管更容易分散。發(fā)明人所在課題組成功制備了CNT/Al₂O₃雜化結(jié)構(gòu)，將CNT/Al₂O₃雜化結(jié)構(gòu)用于復(fù)合材料中時(shí)，盡管分散性提高了，但是雜化結(jié)構(gòu)中Al₂O₃微米球載體的缺點(diǎn)也暴露了出來，比如Al₂O₃密度大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能較差等，另外由于宏觀尺度的碳管陣列一般生長(zhǎng)在平的襯底上，因此，襯底的尺寸限制了其規(guī)模化生產(chǎn)，宏觀尺度碳管陣列在復(fù)合材料中的分散同樣存在問題，工藝比較復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中CNT/Al₂O₃雜化結(jié)構(gòu)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種微尺度碳納米管材料及其制備方法，解決載體帶來的密度大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能較差的缺點(diǎn)，最大限度的保留碳管陣列束的優(yōu)點(diǎn)。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種微尺度碳納米管材料，該材料由微尺度碳納米管陣列束單體組成，所述的碳納米管陣列束單體的直徑為1～20μm。

微尺度碳納米管材料的制備方法，具體包括以下步驟：

將CNT/Al₂O₃雜化結(jié)構(gòu)加入到氫氧化鈉溶液中，在50～70℃下混合，或者將CNT/Al₂O₃雜化結(jié)構(gòu)振蕩，以去除CNT/Al₂O₃雜化結(jié)構(gòu)中的Al₂O₃載體，得到微尺度碳納米管陣列束。

進(jìn)一步的，將CNT/Al₂O₃雜化結(jié)構(gòu)加入到氫氧化鈉溶液混合，得到混合液，將混合液在50～70℃溫度下洗滌離心。

進(jìn)一步的，所述的氫氧化鈉溶液濃度為20～40％，

進(jìn)一步的，所述的振蕩采用超聲振蕩，時(shí)間為60～120min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)由于碳管陣列束的尺度從納米級(jí)別增加到微米級(jí)別，因此微尺度的碳管陣列束相比于獨(dú)立的碳管更易分散；同時(shí)，由于宏觀尺度的碳管陣列的襯底尺寸限制了其規(guī)?；a(chǎn)，而且宏觀尺度碳管陣列在復(fù)合材料中的分散同樣存在問題，因此，本發(fā)明制備的微尺度碳管陣列束相比于宏觀尺度碳納米管陣列更易處理且易于大規(guī)模生產(chǎn)。

(2)微尺度的碳管陣列束中去除了載體，形成由碳管組成的全碳材料，其構(gòu)成的復(fù)合材料相對(duì)于多尺度雜化結(jié)構(gòu)重量大大減小，性能更加優(yōu)異。

(3)微尺度碳管陣列束用于復(fù)合材料時(shí)，通過簡(jiǎn)單的加工處理(擠壓、拉伸等)很容易使得碳管微尺度陣列束在復(fù)合材料中具有一定的取向，增加了復(fù)合材料的各向異性，使其具有許多與方向有關(guān)的特性。

(4)微尺度的碳管陣列束內(nèi)，碳管成束平行排列，由于碳管被拉直，在復(fù)合材料中形成導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)時(shí)所需的碳管用量變少，碳管接觸點(diǎn)也變少，因此減少了接觸電電阻和熱阻。

附圖說明

圖1為本發(fā)明生長(zhǎng)“六枝狀”CNTs/Al₂O₃雜化結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)裝置圖。

圖2為本發(fā)明“六枝狀”CNTs/Al₂O₃雜化結(jié)構(gòu)的SEM圖。

圖3為本發(fā)明超聲振蕩方法制備的微尺度碳納米管陣列束TEM圖。

圖4為本發(fā)明氫氧化鈉溶液處理后的微尺度碳納米管陣列束TEM圖。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)解釋說明。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的“六枝狀”CNTs/Al₂O₃結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理：從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度來分析，是由Al₂O₃微米載體的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件共同決定的。在制備雜化結(jié)構(gòu)的CVD過程中，碳源和催化劑的分解可能發(fā)生在兩個(gè)地方：一個(gè)是在氣氛中熱分解，一個(gè)是在Al₂O₃顆粒表面的催化分解。氣氛中的分解主要受溫度和氫氣比例等的影響，表面分解主要和載體表面的性質(zhì)有關(guān)，在溫度或氫氣比例較低時(shí)(溫度為500～600℃、氫氣比例為5～20％)，催化劑前驅(qū)體二茂鐵在氣氛中的分解很少，其分解主要發(fā)生在Al₂O₃表面，因?yàn)橥ㄟ^和表面的相互作用可減小分解反應(yīng)的活化能。因此，低溫或低氫氣比例時(shí)(溫度為500～600℃、氫氣比例為5～20％)，碳管形貌主要由Al₂O₃表面的性質(zhì)決定。球形的結(jié)構(gòu)以及其上臺(tái)階狀的結(jié)構(gòu)和平臺(tái)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑顆粒沉積和碳管生長(zhǎng)優(yōu)先發(fā)生在臺(tái)階狀結(jié)構(gòu)的區(qū)域。這可能是因?yàn)榕_(tái)階狀結(jié)構(gòu)部分具有較大的表面能，容易與催化劑前驅(qū)體相互作用使其分解產(chǎn)生有催化活性的鐵顆粒，催化裂解碳源在這些區(qū)域優(yōu)先沉積碳。隨著反應(yīng)過程的進(jìn)行，催化劑顆粒的沉積和碳管的生長(zhǎng)逐漸向中間的平臺(tái)結(jié)構(gòu)移動(dòng)，最后在平臺(tái)區(qū)域也開始有碳管生長(zhǎng)的。因此平臺(tái)區(qū)域的碳管要低于周圍臺(tái)階結(jié)構(gòu)處的碳管，而碳管之間的作用力使得周圍較高的碳管向內(nèi)有更大的變形，導(dǎo)致了垂直于平臺(tái)結(jié)構(gòu)的取向生長(zhǎng)，這樣“六枝狀”的雜化結(jié)構(gòu)就形成了。

為了去除“六枝狀”CNTs/Al₂O₃雜化結(jié)構(gòu)中的Al₂O₃微球，得到微米尺度碳納米管陣列束，本發(fā)明采取了兩種方法：

第一種方法：由于碳管陣列束與Al₂O₃微球之間是通過催化劑顆粒連接在一起的，這種連接的緊密程度可以通過反應(yīng)條件來控制，得到在保持碳管陣列束結(jié)構(gòu)的情況下最弱的結(jié)合。通過在溶液里超聲，在超聲作用力下將碳管陣列束與Al₂O₃微球分離，由于兩者密度之間的差異就可以提取純的微尺度碳管陣列束。

第二種方法：利用Al₂O₃微球可以和氫氧化鈉溶液反應(yīng)得到可溶性的偏鋁酸鈉溶液，將“六枝狀”CNTs/Al₂O₃雜化結(jié)構(gòu)中的Al₂O₃微球溶解去除，通過洗滌過濾可得到純的微尺度碳管陣列束。具體反應(yīng)方程式如下：

Al₂O₃+2NaOH＝2NaAlO₂+H₂O

微尺度碳納米管陣列束具有易于分散、輕便、性能優(yōu)異且其易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，將其用于改性聚合物復(fù)合材料可解決碳管在復(fù)合材料中分散性問題，并且可避免破壞碳管本身結(jié)構(gòu)以及雜化結(jié)構(gòu)中微米載體帶來的缺點(diǎn)，得到輕便、機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能良好的多功能聚合物復(fù)合材料，例如可用于燃料電池的雙極板材料，可大大降低燃料電池重量和成本等。此外，利用碳納米管微尺度陣列束內(nèi)碳管平行排列的特點(diǎn)，通過簡(jiǎn)單的加工處理(如擠壓、拉伸等)，可得到具有與碳管束排列方向有關(guān)的導(dǎo)電導(dǎo)熱特性的聚合物復(fù)合材料。

以下給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，需要說明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實(shí)施例，凡在本申請(qǐng)技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例給出一種微尺度碳納米管陣列束，碳納米管陣列束的直徑為1～20μm。

實(shí)施例2

本實(shí)施例給出制備“六枝狀”CNTs/Al₂O₃雜化結(jié)構(gòu)的具體方法：

步驟1.1：將Al₂O₃微球置于管式爐恒溫區(qū)；

步驟1.1：在管式爐中通入保護(hù)氣體氬氣進(jìn)行排氣，然后加熱到設(shè)定溫度550℃，加熱過程中通入氬氣與氫氣的混合氣，其中氫氣比例為5％，當(dāng)溫度穩(wěn)定在設(shè)定溫度時(shí)，通入碳源乙炔和催化劑二茂鐵到管式爐中，生長(zhǎng)15min；

步驟三：生長(zhǎng)完成后將碳源、催化劑及氫氣關(guān)閉，在氬氣保護(hù)下溫度降到室溫，這樣即可得到“六枝狀”的CNT/Al₂O₃雜化結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

實(shí)施例3

本實(shí)施例給出一種微尺度碳納米管陣列束的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟一：制備“六枝狀”CNTs/Al₂O₃雜化結(jié)構(gòu)，與實(shí)施例2相同；

步驟二：將步驟一得到CNT/Al₂O₃雜化結(jié)構(gòu)加入到濃度為20％氫氧化鈉溶液中，在50℃水浴溫度下，經(jīng)過多次洗滌、離心，去除Al₂O₃微球，得到實(shí)施例1所述的單體直徑為5μm的微尺度碳納米管陣列束。

實(shí)施例4

本實(shí)施例給出一種微尺度碳納米管陣列束的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟一：制備“六枝狀”CNTs/Al₂O₃雜化結(jié)構(gòu)，與實(shí)施例2相同；

步驟二：將步驟一得到CNT/Al₂O₃雜化結(jié)構(gòu)加入到濃度為40％氫氧化鈉溶液中，加入到無水乙醇溶液中超聲振蕩一定時(shí)間120min后，得到實(shí)施例1所述的單體直徑為2μm的微尺度碳納米管陣列束。

實(shí)施例5

本實(shí)施例給出將微尺度碳納米管陣列束用于制備環(huán)氧聚合物復(fù)合材料，相對(duì)于“六枝狀”CNTs/Al₂O₃雜化結(jié)構(gòu)改性的復(fù)合材料，所得的微尺度碳納米管陣列束改性的復(fù)合材料中，微尺度碳納米管陣列束的重量比“六枝狀”CNTs/Al₂O₃雜化結(jié)構(gòu)的重量減少了70～75％，

復(fù)合材料的電導(dǎo)率：CNTs/Al₂O₃雜化結(jié)構(gòu)改性的復(fù)合材料為0.6S/m，微尺度碳納米管陣列束改性的復(fù)合材料電導(dǎo)率為0.9S/m，增長(zhǎng)了50％；

復(fù)合材料的熱導(dǎo)率：CNTs/Al₂O₃雜化結(jié)構(gòu)改性的復(fù)合材料為0.4W·m ^-1·K^-1，微尺度碳納米管陣列束改性的復(fù)合材料電導(dǎo)率為0.6W·m^-1·K^-1，增長(zhǎng)了50％。