本發(fā)明涉及晶體合成技術領域，更具體涉及一種黑色砷酸鐵晶體及其合成方法。

背景技術：

近年來，砷作為常見的環(huán)境污染物受到了廣泛關注。在除砷工藝中，鐵鹽法較硫化法和石灰中和法更具優(yōu)勢，這表現(xiàn)在1)針對高濃度含砷廢水可以通過共沉淀形成砷酸鐵化合物除砷；2)針對低濃度含砷廢水可以利用鐵的氧化物及氫氧化物進行吸附除砷。因此，砷酸鐵化合物是含砷廢水處理中常見的廢渣。除了無定型相，砷酸鐵還包括結晶水含量不同的多種晶體，如FeAsO₄·0.75H₂O(Ferric orthoarsenate or ferric arsenate sub-hydrate)、FeAsO₄·2H₂O(Scorodite and parascorodite)、FeAsO₄·3.5H₂O(Kaňkite)等。臭蔥石FeAsO₄·2H₂O由于穩(wěn)定性高、含砷量高(～32％)、易于液固分離、含水低等優(yōu)點被公認是目前最佳的固砷礦物。臭蔥石是一種斜方晶系晶體，研究者提出了兩種不同的微觀結構模型，即雙齒雙核結構和雙齒單核模型[Geochimica et Cosmochimica Acta,2008,72:2649-2672.&Geochimica et Cosmochimica Acta,2010,74:4597-4602.]。但熱力學研究發(fā)現(xiàn)FeAsO₄·2H₂O是亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，可以由FeAsO₄轉(zhuǎn)化得到，也可以進一步轉(zhuǎn)化為FeAsO₄·3.5H₂O。FeAsO₄·3.5H₂O比FeAsO₄·2H₂O更穩(wěn)定，但FeAsO₄·3.5H₂O的微觀結構尚不明確，推測其具有與Fe₂(SO₄)(AsO₄)(OH)·9H₂O(Bukovskyite)類似的鏈狀結構[Hydrometallurgy 117–118(2012)47–56]。最近，研究者認為FeAsO₄·0.75H₂O也具有比臭蔥石更低的溶解度[Hydrometallurgy 164(2016)136–140.]。砷酸鐵化合物的合成及結構研究有利于探索含砷廢水的新型處理技術，以及改善現(xiàn)有砷酸鐵渣的長期穩(wěn)定性。

技術實現(xiàn)要素：

(一)要解決的技術問題

本發(fā)明要解決的技術問題是如何提高As的去除率，而提供一種黑色砷酸鐵晶體及其合成方法。

(二)技術方案

為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種黑色砷酸鐵晶體，該黑色砷酸鐵晶體為微米級花瓣狀顆粒，顆粒尺寸為10～20μm，外觀特征為黑色粉末；其化學式為Fe₆(AsO₄)₅；其衍射峰為2θ＝～13.9，16.0，21.2，24.9，25.2，27.8，28.4，29.1，30.5，32.3，34，34.2。

本發(fā)明還提供了所述黑色砷酸鐵晶體的合成方法，該合成方法包括如下步驟：

步驟一：采用硝酸鐵、砷酸鈉、硝酸和去離子水配置合成溶液，其中Fe/As的摩爾比為1.0～2.0，As濃度為0.02～0.21mol/L，硝酸濃度為0.26～2.6mol/L；

步驟二：將醇與步驟一得到的合成溶液按體積比例混合得到混合溶液，其中醇的體積控制在10％～50％，得到混合溶液；

步驟三：將步驟二得到的混合溶液按填充量50～80％裝入高壓反應釜，密封后加熱進行反應，反應溫度為160～200℃，反應時間為8～24小時；

步驟四：反應完成后自然冷卻至室溫，打開反應釜將其中的固、液產(chǎn)物轉(zhuǎn)入離心管以轉(zhuǎn)速4000～6000rpm離心10～20min，上清液用于分析殘余Fe、As濃度，固體用乙醇和水各沖洗3～4遍并于35～45℃真空條件下烘干，即得。

優(yōu)選地，在步驟一中，所述的Fe/As的摩爾比為1.5，As濃度為0.21mol/L，硝酸濃度為2.6mol/L。

優(yōu)選地，在步驟二中，所述的醇包括甲醇、乙醇、異丙醇或叔丁醇。

優(yōu)選地，在步驟二中，所述的醇為異丙醇；所述混合溶液中異丙醇的體積控制在50％。

優(yōu)選地，在步驟三中，所述的混合溶液按填充量80％裝入不銹鋼高壓反應釜；所述反應溫度為200℃，反應時間為8小時。

優(yōu)選地，在步驟四中，所述的離心轉(zhuǎn)速為5000rpm，離心時間為10min。

優(yōu)選地，所述合成方法包括如下步驟：

步驟一：采用硝酸鐵、砷酸鈉、硝酸和去離子水配置合成溶液，其中Fe/As的摩爾比為1.5，As濃度為0.21mol/L，硝酸濃度為2.6mol/L；

步驟二：將異丙醇與步驟一得到的合成溶液按體積比例混合得到混合溶液，其中異丙醇的體積控制在50％，得到混合溶液；

步驟三：將步驟二得到的混合溶液按填充量80％裝入不銹鋼高壓反應釜，所述反應溫度為200℃，反應時間為8小時；

步驟四：反應完成后自然冷卻至室溫，打開反應釜將其中的固、液產(chǎn)物轉(zhuǎn)入離心管以轉(zhuǎn)速5000rpm離心10min，上清液用于分析殘余Fe、As濃度，固體用乙醇和水各沖洗3遍并于40℃真空條件下烘干，即得。

(三)有益效果

按照本發(fā)明合成方法將臭蔥石的合成溶液按體積比例與醇混合，在同樣的高壓水熱條件下得到一種新型砷酸鐵晶體。該新型砷酸鐵為黑色、幾乎不含結晶水的花瓣狀晶體顆粒，因此，外觀形貌及微觀結構均有別于淺綠色、含兩個結晶水的雙錐狀臭蔥石晶體。另外，該新型砷酸鐵晶體合成中Fe、As的去除率均大于97％，而臭蔥石合成中Fe、As的去除率僅為89～90％，因此，該新型黑色砷酸鐵晶體相較于臭蔥石具有更好的除砷應用潛力。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

本發(fā)明實施例中黑色晶體、臭蔥石等合成產(chǎn)物的外觀顏色具有明顯的差異：硝酸體系合成的NO₃-臭蔥石為藍綠色粉末，硫酸體系合成的SO₄-臭蔥石為綠色粉末，硝酸-異丙醇混合體系合成的黑色砷酸鐵晶體Fe₆(AsO₄)₅為黑色粉末，硝酸-異丙醇混合體系中不含砷時合成的氧化鐵Fe₂O₃為紅色粉末。以上所述晶體的微觀結構表征如附圖所示：

圖1是本發(fā)明實施例中NO₃-臭蔥石，SO₄-臭蔥石，黑色砷酸鐵晶體Fe₆(AsO₄)₅和氧化鐵Fe₂O₃的XRD結果；

圖2是本發(fā)明實施例中黑色砷酸鐵晶體Fe₆(AsO₄)₅的電子衍射斑；

圖3是本發(fā)明實施例中采用不同醇合成的黑色砷酸鐵晶體(甲醇-Fe₆(AsO₄)₅、乙醇-Fe₆(AsO₄)₅、異丙醇-Fe₆(AsO₄)₅、叔丁醇-Fe₆(AsO₄)₅)和NO₃-臭蔥石的表面XPS(a)Fe2p,(b)As3d；

圖4是本發(fā)明實施例中采用不同醇合成的黑色砷酸鐵晶體(甲醇-Fe₆(AsO₄)₅、乙醇-Fe₆(AsO₄)₅、異丙醇-Fe₆(AsO₄)₅、叔丁醇-Fe₆(AsO₄)₅)的XRD結果；

圖5是本發(fā)明實施例中不同反應溫度、反應時間所得黑色砷酸鐵晶體的XRD結果；

圖6是本發(fā)明實施例中(a)NO₃-臭蔥石，(b)SO₄-臭蔥石及不同合成溫度下所得黑色砷酸鐵晶體((c)160℃-Fe₆(AsO₄)₅，(d)180℃-Fe₆(AsO₄)₅，(e)200℃-Fe₆(AsO₄)₅，(f)200℃-Fe₆(AsO₄)₅)的SEM結果；

圖7是本發(fā)明實施例中NO₃-臭蔥石及不同合成溫度下所得黑色砷酸鐵晶體的熱重結果。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明的實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發(fā)明，但不能用來限制本發(fā)明的范圍。

砷酸鐵具有與磷酸鐵類似的性質(zhì)。磷酸鐵的合成及結構研究[貴州大學學報:自然科學版,2011,28(6):48-51.]顯示介質(zhì)可以影響磷酸鐵晶體的熱穩(wěn)定性及產(chǎn)物純度等。另外，溶劑對于磷酸鐵晶體的結晶過程、產(chǎn)物形貌及其他物性都有很重要的影響[專利文件：CN102838102A]。受此啟發(fā)，我們考察了溶劑對臭蔥石水熱合成的影響。出乎意料的是，我們在有機醇與硝酸的混合體系中得到了一種黑色晶體，與常規(guī)臭蔥石(綠色、藍綠色、灰白色、灰綠色、藍色、黃褐色、紫羅蘭色)的外觀特征明顯不同。該晶體的XRD結果顯示其微觀結構也區(qū)別于臭蔥石、氧化鐵、圖水羥砷鐵礬及其他砷、鐵晶體；XPS顯示黑色晶體中Fe、As的化學價態(tài)及結合環(huán)境與臭蔥石十分相似；EDS顯示該晶體中鐵、砷的含量均超過32％，鐵與砷的原子比為1.2；熱重顯示該晶體中結晶水的含量遠遠低于臭蔥石；SEM顯示與雙錐狀臭蔥石晶粒不同，該晶體為花瓣形結構，顆粒尺寸為10～20微米。因此，該黑色晶體是一種新型結構的砷酸鐵晶體，在除砷方面具有應用潛力。

實施例1

采用砷酸鈉和硝酸鐵分別作為As(V)源和Fe(III)源配置臭蔥石合成溶液，該溶液中As(V)/Fe(III)摩爾比為1.5、砷濃度為0.21mol/L、硝酸濃度為2.6mol/L。該溶液直接在200℃下反應8小時形成藍綠色臭蔥石(圖1中的NO₃-臭蔥石和圖6a)，因此稱該溶液為臭蔥石合成溶液(合成溶液)。將異丙醇與臭蔥石合成溶液按比例混合，控制混合溶液中醇體積為50％，F(xiàn)e/As的摩爾比為1.5，As濃度為0.10mol/L，硝酸濃度為1.3mol/L，再按填充度大于50％裝入不銹鋼反應釜，在200℃下反應8小時后得到一種黑色固體。對該固體進行離心分離、多次沖洗、烘干等處理后可以得到一種黑色粉末。SEM顯示該黑色粉末為10～20μm的花瓣狀顆粒(圖6c-f)。XRD結果顯示該粉末不是臭蔥石，也不是氧化鐵或氧化砷等物質(zhì)(圖1中Fe₆(AsO₄)₅)，但其具有六邊形的晶體衍射斑(圖2)，說明該黑色晶體的晶面取向相同且結晶良好。另外，通過XPS對各種合成條件下所得黑色晶體表面的Fe、As進行分析，結果顯示黑色粉末的Fe、As化學價態(tài)與臭蔥石相同(圖3)，因此該黑色晶體為砷酸鐵晶體Fe₆(AsO₄)₅。

以上合成黑色砷酸鐵的典型體系為“As(V)-Fe(III)-HNO₃-IPA(異丙醇)”，變化該體系的組分進行對比實驗，結果顯示：(a)若該合成體系中不含砷酸鈉時，水熱產(chǎn)物為紅色氧化鐵(圖1中Fe₂O₃)；(b)若該水熱合成體系中不含硝酸鐵時，無任何固體物質(zhì)產(chǎn)生；(c)若將該體系中的硝酸換為硫酸，硝酸鐵換為硫酸鐵時，無任何固體物質(zhì)產(chǎn)生；(d)當硝酸換為硫酸，硝酸鐵換為硫酸鐵，同時不引入異丙醇，產(chǎn)生的固體為綠色臭蔥石(圖1中SO₄-臭蔥石和圖6b)；(e)當其它物質(zhì)不變，僅將異丙醇分別換為甲醇、乙醇、叔丁醇時，固體產(chǎn)物仍為黑色粉末，但其微觀形貌略有差別，XRD結果顯示峰位置一致，峰強略有不同。因此，硝酸、As(V)、Fe(III)和醇(甲醇、乙醇、異丙醇或叔丁醇)是合成新型黑色砷酸鐵晶體的必要組合，醇的種類會對晶面取向及微觀形貌產(chǎn)生影響(圖4)。

在合成黑色砷酸鐵的典型體系中，水熱溫度在160℃以上時均可形成黑色砷酸鐵晶體(圖5)，而在160℃以下會產(chǎn)生臭蔥石。溫度越高，產(chǎn)物顆粒表面越粗糙(圖6c-f)。醇的加入量不能太多，實驗結果顯示醇體積應為10％～50％。醇的加入量過大會導致pH值升高，產(chǎn)物將由黑色砷酸鐵晶體變?yōu)檠趸F。砷和鐵的濃度縮小10倍不會影響黑色砷酸鐵晶體形成。黑色砷酸鐵晶體合成前后As、Fe的去除率均高于97％，而硝酸體系合成臭蔥石時As、Fe的去除率僅為90.4％和88.8％。因此，該黑色砷酸鐵晶體具有除砷應用潛力。不同溫度下合成的黑色砷酸鐵晶體的熱重結果顯示該晶體中結晶水含量非常小，遠遠小于臭蔥石中的結晶水含量。

本實施例中所得黑色物質(zhì)是一種新型的砷酸鐵晶體，具有與臭蔥石、氧化鐵、圖水羥砷鐵礬等砷、鐵晶體完全不同的晶體衍射峰。該晶體為10～20μm的花瓣狀顆粒，具有規(guī)則的正六邊形晶體衍射斑，與臭蔥石晶體的微觀結構完全不同。該晶體幾乎不含結晶水，EDS分析Fe/As的摩爾比為1.2，XPS顯示As、Fe的化學態(tài)十分接近，其化學式為Fe₆(AsO₄)₅。該晶體合成過程中As、Fe的去除率均高于97％，因此具有良好的除砷潛力。

以上實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非對本發(fā)明的限制。盡管參照實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，對本發(fā)明的技術方案進行各種組合、修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。