本發(fā)明涉及一種亮藍(lán)色鈷藍(lán)雜化顏料的方法，尤其設(shè)計(jì)一種利用富鋁非金屬礦物制備高亮藍(lán)色鈷藍(lán)雜化顏料的方法，屬于納米尖晶石型雜化顏料的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

固相法是鈷藍(lán)顏料的傳統(tǒng)制備方法，其一般通過高溫煅燒含鈷和含鋁化合物制備鈷藍(lán)顏料。Srisawad等以CoCl₂?6H₂O 和水鋁礦分別為鈷源和鋁源，通過低溫固相反應(yīng)制備了鈷藍(lán)顏料（J. Nanomater. 2012, 2012: 108369）。Yoneda等以Al(OH)₃，γ-Al₂O₃和 α-Al₂O₃為不同鋁源，與Co₃O₄混合經(jīng)1200℃煅燒制備了鈷藍(lán)顏料（Powder Technol. http://dx.doi.org/10.1016/j.powtec.2016.06.021）。固相法由于反應(yīng)速率受擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的影響，物化反應(yīng)不易充分進(jìn)行，其制備的鈷藍(lán)顏料的顏色不夠亮麗，在應(yīng)用性能上也存在一定的缺陷。此外，鈷礦在自然界中分布很少，鈷類化合物價(jià)格昂貴，長(zhǎng)期以來鈷藍(lán)顏料因制備成本高僅限于用作繪畫顏料。

研究表明，采用共沉淀法引入無機(jī)黏土礦物制備鈷藍(lán)雜化顏料，不僅可以降低鈷藍(lán)顏料的生產(chǎn)成本和煅燒溫度，還能有效避免鈷藍(lán)納米粒子在高溫晶化過程中團(tuán)聚和尺寸變大（RSC Adv., 2015, 5: 102674）。但是，無機(jī)黏土礦物基鈷藍(lán)雜化顏料色度不佳，b*值約為-30，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于市售的鈷藍(lán)顏料產(chǎn)品。因此，引入無機(jī)黏土礦物降低鈷藍(lán)顏料生產(chǎn)成本的同時(shí)亟需改善其顏色性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種利用富鋁非金屬礦物制備高亮藍(lán)色鈷藍(lán)雜化顏料的方法，通過引入富鋁非金屬礦物改善鈷藍(lán)雜化顏料色度性能。

一、利用富鋁礦物制備高亮藍(lán)色鈷藍(lán)雜化顏料

本發(fā)明利用富鋁非金屬礦物制備高亮藍(lán)色鈷藍(lán)雜化顏料，首先將富鋁非金屬礦物攪拌分散于水中，再加入Co(II)鹽和Al(III)鹽攪拌溶解，然后用NaOH調(diào)節(jié)體系pH至9~10，所得固體產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌后直接置于管式爐中，于1000~1200℃高溫晶化1~2 h即得產(chǎn)物。

所述富鋁非金屬礦物是Al₂O₃含量高于25%的埃洛石、紅柱石、鋁土礦、莫來石、地開石中的至少一種。

所述Co(II)鹽為氯化鈷、溴化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷中的至少一種，其加入量為非金屬礦物的1.5~10倍。

所述Al(III)鹽為氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁中的至少一種，Co(II)鹽與Al(III)鹽的物質(zhì)量比為1:1.5~1:4。

二、高亮藍(lán)色鈷藍(lán)雜化顏料的結(jié)構(gòu)與性能

本發(fā)明制備的鈷藍(lán)雜化顏料樣品均呈高亮藍(lán)色，經(jīng)反射/透射積分球臺(tái)式分光光度儀測(cè)試樣品CIE-L*a*b*顏色參數(shù)，結(jié)果如表1所示。樣品的L*和b*值分別為47.8~55.5和-46.6~-56.4，其b*值均高于-45，最高可達(dá)-56.4。對(duì)比原始富鋁非金屬礦物的XRF組成（如表2所示），發(fā)現(xiàn)雜化顏料的顏色參數(shù)與其原始礦物的Al₂O₃含量呈正相關(guān)。在相同添加量的前提下，原始礦物的Al₂O₃含量越高，所得鈷藍(lán)雜化顏料的b*值則越負(fù)，雜化顏料的色值更佳。值得一提的是，當(dāng)非金屬礦物添加量高達(dá)80%時(shí)，所得鈷藍(lán)雜化顏料的b*值仍然高于-45。

圖1為代表性高亮藍(lán)色鈷藍(lán)雜化顏料的XRD圖。從附圖1可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得到的高亮藍(lán)色鈷藍(lán)雜化顏料的在2θ =31.19o、36.74o、44.69o、55.50o、59.19o和65.04o處出現(xiàn)尖晶石型鈷藍(lán)顏料的特征衍射峰，其分別對(duì)應(yīng)于CoAl₂O₄的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、 (440)晶面。

圖2為原始埃洛石、1100℃煅燒處理的埃洛石以及實(shí)施例1制得雜化顏料的XRD譜圖。如圖2所示，經(jīng)煅燒處理后埃洛石的主要特征衍射峰均消失了，石英的特征衍射峰仍然存在。但是在鈷藍(lán)雜化顏料XRD譜圖中石英的特征衍射峰也消失了。表明埃洛石不僅作為CoAl₂O₄納米粒子的載體材料，同時(shí)在高溫煅燒生成鈷藍(lán)顏料的過程中也參與了CoAl₂O₄的晶化。

此外，將本發(fā)明制備的高亮藍(lán)色鈷藍(lán)雜化顏料分散在水中考察其懸浮穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)制得的鈷藍(lán)雜化顏料在水中懸浮3天沒有出現(xiàn)明顯的沉降現(xiàn)象，表現(xiàn)了良好的懸浮穩(wěn)定性。

綜上所述，本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明以富鋁非金屬礦物為原料，結(jié)合共沉淀法和高溫晶化制備了高亮藍(lán)色鈷藍(lán)雜化顏料。所得顏料色澤亮麗、飽滿，在水性體系中具有優(yōu)異的分散性能和懸浮穩(wěn)定性，有望實(shí)現(xiàn)其在繪畫顏料、耐高溫涂料、陶瓷等諸多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用；

2、本發(fā)明通過關(guān)聯(lián)富鋁非金屬礦物的組成和鈷藍(lán)雜化顏料的顏色參數(shù)，確定了制備高亮藍(lán)色非金屬礦物基鈷藍(lán)雜化顏料的關(guān)鍵因素。

3、本發(fā)明在制備過程中，所得固體產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌后直接高溫晶化制備鈷藍(lán)雜化顏料，不僅簡(jiǎn)化了制備工藝，降低了鈷藍(lán)顏料的生產(chǎn)成本，同時(shí)大幅提升鈷藍(lán)顏料的顏色性能，有望實(shí)現(xiàn)非金屬礦物資源的高值化利用和鈷藍(lán)顏料在相關(guān)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

附圖說明

圖1為代表性高亮藍(lán)色鈷藍(lán)雜化顏料的XRD圖；

圖2為原始埃洛石、1100℃煅燒處理的埃洛石、S1雜化顏料的XRD譜圖。

具體實(shí)施方案

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明利用富鋁非金屬礦物制備高亮藍(lán)色鈷藍(lán)雜化顏料作進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1

將0.354 g埃洛石攪拌分散于50 mL水中，加入2.91 g 硝酸鈷和7.50 g 硝酸鋁攪拌溶解，然后緩慢滴入8 M NaOH至體系pH為9，反應(yīng)1 h后所得固體產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌后直接置于管式爐中，1100℃高溫晶化1 h，得到高亮藍(lán)色鈷藍(lán)雜化顏料，樣品編號(hào)S1。

實(shí)施例2

將1.074g鋁土礦攪拌分散于50 mL水中，加入2.38 g 氯化鈷和7.50g 硝酸鋁攪拌溶解，然后緩慢滴入8 M NaOH至體系pH為10，反應(yīng)1 h后所得固體產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌后直接置于管式爐中，1200℃高溫晶化1.5 h，得到高亮藍(lán)色鈷藍(lán)雜化顏料，樣品編號(hào)為S2。

實(shí)施例3

將1.416g紅柱石攪拌分散于50 mL水中，加入2.38 g 氯化鈷、1.33 g 氯化鋁和3.75g硝酸鋁攪拌溶解，然后緩慢滴入8 M NaOH至體系pH為9，反應(yīng)1 h后所得固體產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌后直接置于管式爐中，1100℃高溫晶化1 h，得到高亮藍(lán)色鈷藍(lán)雜化顏料，樣品編號(hào)為S3。

實(shí)施例4

將1.074g莫來石攪拌分散于50 mL水中，加入2.81 g 硫酸鈷和13.32 g 硫酸鋁攪拌溶解，然后緩慢滴入8 M NaOH至體系pH為10，反應(yīng)1 h后所得固體產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌后直接置于管式爐中，1100℃高溫晶化2 h，得到高亮藍(lán)色鈷藍(lán)雜化顏料，樣品編號(hào)為S4。

實(shí)施例5

將1.074g地開石攪拌分散于50 mL水中，加入2.91 g 硝酸鈷和7.50 g 硝酸鋁攪拌溶解，然后緩慢滴入8 M NaOH至體系pH為10，反應(yīng)1 h后所得固體產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌后直接置于管式爐中，1000℃高溫晶化2 h，得到高亮藍(lán)色鈷藍(lán)雜化顏料，樣品編號(hào)為S5。

實(shí)施例6

將0.708g地開石和0.708g埃洛石攪拌分散于50 mL水中，加入1.46 g 硝酸鈷、1.41g硫酸鈷和7.50 g 硝酸鋁攪拌溶解，然后緩慢滴入8 M NaOH至體系pH為9，反應(yīng)1 h后所得固體產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌后直接置于管式爐中，1100℃高溫晶化2 h，得到高亮藍(lán)色鈷藍(lán)雜化顏料，樣品編號(hào)為S6。

上述各實(shí)施例制備的鈷藍(lán)雜化顏料的L*、a*、b*色值如表1所示，可以發(fā)現(xiàn)制備的雜化顏料均呈亮麗的藍(lán)色（-b* 為藍(lán)色方向）。

上述各實(shí)施例制備的鈷藍(lán)雜化顏料分散在水中放置3天后的沉降體積變化如表3所示，所得雜化顏料具有優(yōu)異的懸浮穩(wěn)定性。

表1. 實(shí)施例1~6制備的鈷藍(lán)雜化顏料的L*、a*、b*色值

表2. 各實(shí)施例所用原始礦物XRF組成

表3. 實(shí)施例1~6制備的鈷藍(lán)雜化顏料分散在水中放置3天后的懸浮體積變化

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