本發(fā)明屬于活性炭制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種用棉秸稈制備高比表面多級(jí)孔活性炭的方法。

背景技術(shù)：

活性炭是黑色粉末狀或顆粒狀的無定形碳，也包含排列整齊的晶體碳?；钚蕴坑捎谄渚哂斜缺砻娣e大、導(dǎo)電性能好、電化學(xué)穩(wěn)定性好、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于氣體吸附分離、食品加工、超級(jí)電容器的電極材料、醫(yī)療、環(huán)保、國(guó)防、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域?；钚蕴康闹苽浞椒ㄖ饕獮閷⑻烊徊牧希ㄈ绺收嵩?、棉秸稈、果殼等）炭化后，再與活化劑混合高溫活化而得。制備活性炭采用的碳源為棉秸稈，為農(nóng)產(chǎn)品的廢棄物，不僅提高了農(nóng)產(chǎn)品的附加值，而且具有環(huán)境友好、來源廣泛、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，制備得到的活性炭的比表面積較高。但是活性炭結(jié)構(gòu)依舊較為單一，以微孔為主，吸附性能差，且制備過程消耗大量的活化劑。

制備活性炭的前驅(qū)體材料，目前主要可分為二大類：植物類和礦物類。植物類即生物質(zhì)材料，主要有：木材、秸稈、莖葉、果殼等。利用生物質(zhì)材料的天然結(jié)構(gòu)，可制得微孔發(fā)達(dá)、比表面積很高的活性炭，并且具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。礦物類原材料有：煤、石油焦、合成樹脂等，在這些原材料中，煤炭資源是最豐富的，但煤的結(jié)構(gòu)與組成特性直接影響了活性炭的性能，灰分高并且難以生成發(fā)達(dá)的微孔。

利用可再生生物質(zhì)尤其是各種生物質(zhì)材料作為制備活性炭碳前驅(qū)體材料，原料豐富，方法簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)可行，對(duì)環(huán)境友好且可以利用生物質(zhì)材料本身具備的特有成分和結(jié)構(gòu)。經(jīng)過相應(yīng)的工藝改進(jìn)，人們已經(jīng)能夠利用生物質(zhì)材料制備出具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的高性能活性碳，引起許多國(guó)內(nèi)外的研究和關(guān)注。

生物質(zhì)材料主要是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大成分組成，但這三種組分在植物中的組成、結(jié)構(gòu)以及分布會(huì)因植物的種類、產(chǎn)地和生長(zhǎng)期等的不同而異。此外，生物質(zhì)秸稈中還含有少量的果膠、脂肪、蠟等有機(jī)化合物和植物生長(zhǎng)所需的，以及在原料運(yùn)輸和生產(chǎn)過程中帶來的各種金屬元素等。這使得生物質(zhì)秸稈的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，也導(dǎo)致了不同生物質(zhì)秸稈的預(yù)處理和利用方式存在很大差異，甚至截然不同。

目前，生物質(zhì)材料在作為前驅(qū)體材料制備活性炭時(shí)一般需要進(jìn)行預(yù)處理，其方法通常是將生物質(zhì)材料粉碎至粉末即可，其特有的天然微細(xì)孔道結(jié)構(gòu)并沒有通過相應(yīng)工藝手段加以充分利用，因此現(xiàn)有的生物質(zhì)活性炭制備技術(shù)只解決了生物質(zhì)材料的利用問題，并沒有充分利用生物質(zhì)材料的組織結(jié)構(gòu)上的微觀特性，拓展生物質(zhì)微孔結(jié)構(gòu)以及微孔表面積。

具體到棉秸稈，其木質(zhì)素含量高于一般生物質(zhì)原料，同時(shí)灰分和膠類物質(zhì)含量也高，使其具備作為活性炭前驅(qū)體的良好天然條件，但又具有更難以加工利用的缺點(diǎn)。

另一方面，目前多級(jí)孔活性炭的制備方法主要有模板法、化學(xué)活化法和物理活化法。模板法通常是選用一種特殊孔結(jié)構(gòu)的材料作為模板，導(dǎo)入目標(biāo)材料或前驅(qū)體并使其在模板材料的孔中發(fā)生反應(yīng)，利用模板材料的局限作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)制備過程中的物理和化學(xué)反應(yīng)控制，最終得到結(jié)構(gòu)可控的新材料。此方法得到的多級(jí)孔炭材料的孔結(jié)構(gòu)和形貌受硬模板的限制，且模板制備工藝相對(duì)復(fù)雜，成本較高。物理活化法是將原料先進(jìn)行炭化，然后再用水蒸氣或者二氧化碳進(jìn)行活化，該生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、清潔，不存在設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染的問題，但通常需要較高的活化溫度和較長(zhǎng)的活化時(shí)間，能耗也較高?；瘜W(xué)活化法通常是通過將炭的前驅(qū)體和活化劑進(jìn)行混合，然后高溫煅燒，可得到比表面積較高的活性炭，但是會(huì)消耗大量的堿性活化劑，且對(duì)設(shè)備有嚴(yán)重的腐蝕性。

我國(guó)為農(nóng)業(yè)大國(guó),擁有豐富的棉秸稈資源，其中大部分被閑置浪費(fèi)或者就地焚燒，造成嚴(yán)重的大氣環(huán)境污染。

因此有必要研究一種能充分利用棉秸稈的天然孔道架構(gòu)，工藝簡(jiǎn)單、活化劑消耗量少，實(shí)現(xiàn)低成本制備高比表面積多級(jí)孔活性炭的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是采用廉價(jià)易得且、環(huán)境友好的棉秸稈，經(jīng)過專門的預(yù)處理工藝加工，得到具備優(yōu)良的微觀孔道基礎(chǔ)架構(gòu)的碳源材料；再采用一步活化法，且活化劑中用無機(jī)鹽代替一部分強(qiáng)堿，活化劑消耗大幅度降低，對(duì)設(shè)備腐蝕程度也大為減輕，從而實(shí)現(xiàn)低沉本地制備高比表面多級(jí)孔活性炭。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種用棉秸稈制備高比表面多級(jí)孔活性炭的方法，按以下步驟實(shí)施：

步驟一預(yù)處理：包括(1)原料制備：將棉秸稈原料，經(jīng)過皮芯分離并除去桃、葉、細(xì)枝后得到的皮料和芯料分別粉碎得到粒徑5～15mm的皮料和芯料，或者不經(jīng)過皮芯分離直接粉碎，得到粒徑5～15mm的未分離料；然后篩分出粒徑5～15mm的合格物料，篩分除去粉塵、雜質(zhì)；(2)清水漂洗：將物料用水進(jìn)行漂洗，然后脫水；(3)揉搓堆浸：將物料加入弱堿溶液后堆浸，機(jī)械揉搓至其分絲，擠出多余液體，再次堆浸；(4)轟爆處理：將物料置入密閉壓力容器內(nèi)，通入高壓蒸汽，保持1.0MPa～2.5MPa氣壓5～20分鐘，在60～75ms內(nèi)釋放物料和蒸汽并泄壓至常壓，物料爆出；(5)去離子水漂洗：將物料用去離子水漂洗，脫水；(6)烘干：將物料均勻烘干；

步驟二加活化劑：將所得物料與適量活化劑水溶液充分浸漬溶解；

步驟三烘干研磨：將物料中的水分除去后研磨成粉末狀；

步驟四活化：將物料在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行活化熱處理；

步驟五清洗：對(duì)物料進(jìn)行清洗；

步驟六干燥：對(duì)物料進(jìn)行干燥處理，即得高比表面多級(jí)孔活性炭。

本發(fā)明還包括的優(yōu)化或/和改進(jìn)有：

優(yōu)選方案之一：所述步驟二中的活化劑水溶液為無機(jī)鹽和堿的混合溶液；

優(yōu)選方案之二：所述的活化劑與前物料的用量質(zhì)量比為2～3：7.5；

優(yōu)選方案之三：所述步驟三活化熱處理的溫度為800℃，時(shí)間為1～2h；

優(yōu)選方案之四：所述步驟五中的清洗分別是鹽酸清洗和去離子水清洗。

進(jìn)一步的優(yōu)選方案有：

優(yōu)選方案之五：所述步驟二中的活化劑水溶液為碳酸鉀和氫氧化鉀的混合溶液；

優(yōu)選方案之六：所述步驟五中的鹽酸濃度為1mol/L。

實(shí)施本發(fā)明技術(shù)方案的有益效果是：

本發(fā)明制備活性炭采用棉秸稈作為碳源材料，屬于農(nóng)產(chǎn)品的廢棄物，不僅提高了農(nóng)產(chǎn)品的附加值，而且具有環(huán)境友好、來源廣泛、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，制備得到的活性炭比表面積較高，孔徑分布好；

本發(fā)明通過專門的預(yù)處理工藝能充分利用棉秸稈的天然微細(xì)孔道結(jié)構(gòu)將其拓展成更為發(fā)達(dá)的生物質(zhì)微孔結(jié)構(gòu)，使得制備的活性炭能獲得更大的比表面積和更發(fā)達(dá)的孔隙分布；

本發(fā)明還采用了一步法制備工藝，且活化劑中用無機(jī)鹽代替一部分強(qiáng)堿，活化劑消耗大幅度降低，對(duì)設(shè)備腐蝕程度也大為減輕，從而實(shí)現(xiàn)低沉本地制備高比表面多級(jí)孔活性炭。

綜上，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好，可持續(xù)性強(qiáng)，適合推廣應(yīng)用。

下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

附圖說明

無。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

取1.0t棉秸稈作為活性炭前驅(qū)體材料，其步驟為：

步驟一預(yù)處理：(1)原料制備：將棉秸稈原料，經(jīng)過皮芯分離并除去桃、葉、細(xì)枝后得到的皮料和芯料分別粉碎得到粒徑5～15mm的皮料和芯料，或者不經(jīng)過皮芯分離直接粉碎，得到粒徑5～15mm的未分離料；然后篩分出粒徑5～15mm的合格物料，篩分除去粉塵、雜質(zhì)；(2)清水漂洗：將物料用水進(jìn)行漂洗，然后脫水；(3)揉搓堆浸：將物料加入弱堿溶液后堆浸，機(jī)械揉搓至其分絲，擠出多余液體，再次堆浸；(4)轟爆處理：將物料置入密閉壓力容器內(nèi)，通入高壓蒸汽，保持1.0MPa～2.5MPa氣壓5～20分鐘，在60～75ms內(nèi)釋放物料和蒸汽并泄壓至常壓，物料爆出；(5)去離子水漂洗：將物料用去離子水漂洗，脫水；(6)烘干：將物料均勻烘干，得到0.3t預(yù)處理棉秸稈；

步驟二加活化劑：將氫氧化鉀、碳酸鉀和本實(shí)施例預(yù)處理棉秸稈按質(zhì)量比為1：2：7.5的比例混合溶于水，攪拌均勻，將該混合物靜置浸泡24h，使預(yù)處理棉秸稈和堿溶液充分浸漬溶解；

步驟三烘干研磨：將得到的混合物置于100℃烘箱中干燥12h，除去混合物中的水分，得到的產(chǎn)物研磨成粉末狀；

步驟四活化：將該固體粉末置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10℃/min的速率升溫到100℃，保持1h，再以該速率升溫到300℃，此時(shí)將速率設(shè)置為1℃/min升溫到400℃，繼續(xù)以10℃/min的速率升溫到800℃，并保持2h，氮?dú)夥諊吕鋮s至室溫，得到活化產(chǎn)物；

步驟五清洗：得到的活化產(chǎn)物先用1mol/L的HCl清洗、中和，將清洗后產(chǎn)物用去離子水清洗至pH=7～8；

步驟六干燥：將清洗后產(chǎn)物在100℃的烘箱中干燥12h，得到高比表面積多級(jí)孔活性炭0.08t。

本實(shí)施例獲得的活性炭材料經(jīng)BJH計(jì)算方法檢測(cè)分析，該樣品同時(shí)具有微孔、介孔和大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，且經(jīng)一步活化即可得到較大的比表面積，比表面積達(dá)2398.6m2/g，孔隙容積1.727cm3/g、平均孔徑2.925nm。

實(shí)施例2

取1.0t棉秸稈作為活性炭前驅(qū)體材料，其步驟為：

步驟一預(yù)處理：(1)原料制備：將棉秸稈原料，經(jīng)過皮芯分離并除去桃、葉、細(xì)枝后得到0.5t芯料粉碎至粒徑5～15mm，篩分除去粉塵、雜質(zhì)篩分除去粉塵、雜質(zhì)，將粒徑大于15mm的皮料返回繼續(xù)粉碎，將尺寸小于5mm的不合格物料廢棄；(2)清水漂洗：將物料用水進(jìn)行漂洗，然后脫水；(3)揉搓堆浸：將物料加入3%的pH9的NaOH弱堿溶液后堆浸48小時(shí)，機(jī)械揉搓至其分絲，擠出多余液體，再次堆浸30小時(shí)；(4)轟爆處理：將物料置入密閉壓力容器內(nèi)，通入高壓蒸汽，保持2.0～2.5MPa氣壓5～10分鐘，在60ms內(nèi)釋放物料和蒸汽并泄壓至常壓，物料爆出；(5)去離子水漂洗：將物料用去離子水漂洗，脫水；(6)烘干：將物料均勻烘干，得到0.35t預(yù)處理棉秸稈；

步驟二加活化劑：將氫氧化鉀、碳酸鉀和本實(shí)施例預(yù)處理棉秸稈按質(zhì)量比為1：2：7.5的比例混合溶于水，攪拌均勻，將該混合物靜置浸泡24h，使棉秸稈皮料和堿溶液充分浸漬溶解；

步驟三烘干研磨：得到的混合物置于100℃烘箱中干燥12h，除去混合物中的水分，得到的產(chǎn)物研磨成粉末狀；

步驟四活化：將該固體粉末置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10℃/min的速率升溫到100℃，保持1h，再以該速率升溫到300℃，此時(shí)將速率設(shè)置為1℃/min升溫到400℃，繼續(xù)以10℃/min的速率升溫到800℃，并保持2h，氮?dú)夥諊吕鋮s至室溫，得到活化產(chǎn)物；

步驟五清洗：得到的活化產(chǎn)物先用1mol/L的HCl清洗、中和，將清洗后產(chǎn)物用去離子水清洗至pH=7～8；

步驟六干燥：將清洗后產(chǎn)物在100℃的烘箱中干燥12h，得到高比表面積多級(jí)孔活性炭0.1t。

本實(shí)施例獲得的活性炭材料經(jīng)BJH計(jì)算方法檢測(cè)分析，該樣品同時(shí)具有微孔、介孔和大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，且經(jīng)一步活化即可得到較大的比表面積，比表面積達(dá)2261.1m2/g，孔隙容積1.641cm3/g、平均孔徑2.903nm。

實(shí)施例3

取1.0t棉秸稈作為活性炭前驅(qū)體材料，其步驟為：

步驟一預(yù)處理：(1)原料制備：取一定量棉秸稈，不經(jīng)過皮芯分離，直接粉碎至粒徑5～15mm，篩分去除粉塵、雜質(zhì)；(2)清水漂洗：將物料進(jìn)行漂洗，脫水至含水量約；(3)揉搓堆浸：將物料加入1%的pH9.5的NaOH弱堿溶液后堆浸48小時(shí)，機(jī)械揉搓至其分絲，擠出多余液體，再次堆浸42小時(shí)；(4)轟爆處理：將物料置入密閉壓力容器內(nèi)，通入高壓蒸汽，保持1.0MPa氣壓5分鐘，以60ms的時(shí)間釋放物料和蒸汽并泄壓至常壓，物料爆出；(5)去離子水漂洗：將物料用去離子水漂洗，脫水；(6)烘干：將物料均勻烘干，得到0.7t預(yù)處理棉秸稈；

步驟二加活化劑：將氫氧化鉀、碳酸鉀和本實(shí)施例預(yù)處理棉秸稈按質(zhì)量比為1:2:7.5的比例混合溶于水，攪拌均勻，將該混合物靜置浸泡24h，使預(yù)處理棉秸稈和堿溶液充分浸漬溶解；

步驟三烘干研磨：將得到的混合物置于100℃烘箱中干燥12h，除去混合物中的水分，得到的產(chǎn)物研磨成粉末狀；

步驟四活化：將該固體粉末置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10℃/min的速率升溫到100℃，保持1h，再以該速率升溫到300℃，此時(shí)將速率設(shè)置為1℃/min升溫到400℃，繼續(xù)以10℃/min的速率升溫到800℃，并保持2h，氮?dú)夥諊吕鋮s至室溫，得到活化產(chǎn)物；

步驟五清洗：得到的活化產(chǎn)物先用1mol/L的HCl清洗、中和，將清洗后產(chǎn)物用去離子水清洗至pH=7～8；

步驟六干燥：將清洗后產(chǎn)物100℃的烘箱中干燥12h，得到高比表面積多級(jí)孔活性炭0.2t。

本實(shí)施例獲得的活性炭材料經(jīng)BJH計(jì)算方法檢測(cè)分析，該樣品同時(shí)具有微孔、介孔和大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，且經(jīng)一步活化即可得到較大的比表面積，比表面積達(dá)1963.3m2/g，孔隙容積1.415cm3/g、平均孔徑2.88nm。

可以理解的是，以上實(shí)施例僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實(shí)施方式，然而本發(fā)明并不局限于此，實(shí)施者可根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案與實(shí)際情況結(jié)合公知技術(shù)來確定具體的實(shí)施方式。對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，增加的這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。