本發(fā)明涉及材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種亞鐵磁性半金屬nacu3fe2os2o12及其制備方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)代和未來(lái)是信息主宰的社會(huì)，信息的處理、傳輸和存儲(chǔ)將要求空前的規(guī)模和速度。大規(guī)模集成電路和高頻率器件的半金屬材料在信息處理和傳輸中扮演著重要的角色，這類技術(shù)中它們都極大的利用了電子的電荷屬性；而信息技術(shù)中的信息存儲(chǔ)(如磁帶、光盤、硬盤等)是由磁性材料來(lái)完成的，它們主要是利用了電子的自旋屬性。然而人們對(duì)于電子電荷與自旋屬性的研究和應(yīng)用是基本上是相互獨(dú)立發(fā)展的。而如果能同時(shí)利用電子的電荷和自旋屬性，無(wú)疑將會(huì)給信息技術(shù)帶來(lái)嶄新的面貌。

半金屬材料特征在于具有兩個(gè)不同的自旋子能帶：一種自旋取向的電子的能帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)金屬性，即費(fèi)米面處于導(dǎo)帶中，具有金屬的行為；而另一種自旋取向的電子的能帶呈現(xiàn)絕緣體或半導(dǎo)體性質(zhì)。因此半金屬材料是以兩種自旋電子的行為不同為特征的、不同于傳統(tǒng)的金屬或半導(dǎo)體的新型功能材料。

目前半導(dǎo)體自旋電子學(xué)技術(shù)上存在的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題在于如何高效率地將極化電子注入半導(dǎo)體材料中。理論上已證明，從電阻率較小的鐵磁材料向電阻率較大的半導(dǎo)體材料注入自旋極化電子的效率低于2％。電阻率失配和鐵磁金屬低的自旋電子極化率是導(dǎo)致自旋電子注入低效率的直接原因。如果以半金屬作為自旋電子注入材料，由于其傳導(dǎo)電子的極化率為100％，因此有利于解決注入電阻不匹配的問(wèn)題。因此，半金屬材料是理想的半導(dǎo)體自旋極化電子注入源。

目前，典型的半金屬材料主要包括氧化物如cro2和fe3o4，鈣鈦礦材料如la0.7sr0.3mno3和sr2femoo6，燒綠石結(jié)構(gòu)如ti2mn2o7，以及某些heusler合金如nimnsb。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種新的亞鐵磁性半金屬及其制備方法。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

一方面，本發(fā)明提供了一種亞鐵磁性半金屬，其化學(xué)式為nacu3fe2os2o12。

根據(jù)本發(fā)明提供的亞鐵磁性半金屬，其中，所述亞鐵磁性半金屬的空間群為pn-3，晶格常數(shù)為

根據(jù)本發(fā)明提供的亞鐵磁性半金屬，其中，所述亞鐵磁性半金屬的居里溫度為380k。

另一方面，本發(fā)明提供了制備所述的亞鐵磁性半金屬的方法，包括以下步驟：

(1)將naoh、fe2o3、cuo、os和氧源研磨混合，得到混合物；

(2)將混合物填充到金或鉑金膠囊中，密封；

(3)將金或鉑金膠囊置于6～10gpa的壓力以及1000～1200℃的溫度下進(jìn)行處理；和

(4)將步驟(3)中處理得到的反應(yīng)產(chǎn)物降溫至室溫，卸壓，然后從金或鉑金膠囊中取出，研磨并清洗，從而得到亞鐵磁性半金屬nacu3fe2os2o12。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，naoh、fe2o3、cuo和os的摩爾比為1:1:3:2。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，所述氧源選自kclo3、kclo4、naclo3、naclo4、na2o2和ag2o2。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，步驟(1)中氧源的用量可以等于其理論用量，也可以大于其理論用量。然而，如果氧源的用量過(guò)大，則可能稀釋原料，難以形成期望的亞鐵磁性半金屬。

在一些實(shí)施方案中，以氧源中o的物質(zhì)的量計(jì)，氧源與naoh的摩爾比為5.5～20:1；在一些實(shí)施方案中為6～12:1，以及在一些具體實(shí)施方案中為6:1。

在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，所述氧源為kclo4或naclo4，以及在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，kclo4或naclo4與naoh的摩爾比為1.375～3:1，例如，1.5:1。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，步驟(1)中，通過(guò)研磨，使物料混合均勻，同時(shí)降低各物料的粒徑。物料粒徑的降低又有利于其均勻混合。

本發(fā)明中，研磨后的混合物的粒徑為微米級(jí)。在一些實(shí)施方案中，步驟(1)中研磨后的混合物的粒徑為100～1000目；以及在一些實(shí)施方案中為200～500目。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，步驟(1)中所述研磨包括在瑪瑙研缽中研磨30分鐘～3小時(shí)，優(yōu)選為1～2小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，所述金或鉑金膠囊的厚度為0.1～1.0毫米。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，步驟(3)中所述壓力是通過(guò)六面頂壓機(jī)或6–8型二級(jí)推進(jìn)壓機(jī)來(lái)施加的。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，步驟(3)中處理的時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)越充分。在一些實(shí)施方案中，步驟(3)中處理的時(shí)間為10分鐘以上，在一些實(shí)施方案中為10～60分鐘，以及在一些實(shí)施方案中為30分鐘。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，步驟(4)中所述降溫至室溫在15秒內(nèi)或2～10小時(shí)內(nèi)完成。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，步驟(4)中使用水和/或非強(qiáng)氧化性酸進(jìn)行所述清洗，從而去除反應(yīng)產(chǎn)物中夾雜的kcl、nacl等物質(zhì)。

本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“非強(qiáng)氧化性酸”是指這樣的酸，其電離出的氫離子起氧化作用，而還原產(chǎn)物是氫氣。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，所述非強(qiáng)氧化性酸為稀鹽酸或稀硝酸。

本發(fā)明首次利用高溫高壓的合成方法，制備出了穩(wěn)定有效的半金屬材料，為半金屬材料的探索發(fā)現(xiàn)提供了新的途徑。本發(fā)明的亞鐵磁性半金屬nacu3fe2os2o12具有室溫以上的亞鐵磁相變溫度和半金屬性，其居里溫度為380k，是一種具有高溫亞鐵磁性的半金屬，在未來(lái)的先進(jìn)電子器件中有潛在應(yīng)用。此外，本發(fā)明的亞鐵磁性半金屬nacu3fe2os2o12具有較高的飽和磁化強(qiáng)度(6μb)。因其半金屬的特性(傳導(dǎo)電子具有100％的自旋極化)，本發(fā)明的亞鐵磁性半金屬nacu3fe2os2o12可作為自旋極化電子注入源，在自旋閥、隧道結(jié)等磁電子器件中的應(yīng)用將使巨磁電阻器件在質(zhì)量和性能上邁上新臺(tái)階。

附圖說(shuō)明

以下，結(jié)合附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中：

圖1為本發(fā)明的亞鐵磁性半金屬nacu3fe2os2o12的xrd圖譜；

圖2為本發(fā)明的亞鐵磁性半金屬nacu3fe2os2o12的磁化率隨溫度變化曲線；

圖3為本發(fā)明的亞鐵磁性半金屬nacu3fe2os2o12的磁化強(qiáng)度隨磁場(chǎng)強(qiáng)度變化曲線；

圖4為本發(fā)明的亞鐵磁性半金屬nacu3fe2os2o12的磁阻隨溫度變化曲線；和

圖5a和圖5b為本發(fā)明的亞鐵磁性半金屬nacu3fe2os2o12的能帶圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，給出的實(shí)施例僅為了闡明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。

在下文對(duì)本發(fā)明的細(xì)節(jié)描述中，詳盡描述了一些特定的細(xì)節(jié)部分。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)沒有這些細(xì)節(jié)部分的描述也可以完全理解本發(fā)明。為了避免混淆本發(fā)明的實(shí)質(zhì)，公知的方法、過(guò)程、流程、元件和電路并沒有詳細(xì)敘述。除非上下文明確要求，否則整個(gè)說(shuō)明書和權(quán)利要求書中的“包括”、“包含”等類似詞語(yǔ)應(yīng)當(dāng)解釋為包含的含義而不是排他或窮舉的含義；也就是說(shuō)，是“包括但不限于”的含義。

實(shí)施例1

將純度高于99.9％的naoh、fe2o3、cuo、os和kclo4按照摩爾比1:1:3:2:1.5的比例混合，并在充滿氬氣的手套箱中研磨30分鐘，得到混合物，其粒徑為200目。將混合物填充在金膠囊中密封，其中金膠囊的壁厚為0.1mm。將金膠囊置于六面頂壓機(jī)中，在壓力為8gpa，溫度為1100℃的條件下，使金膠囊內(nèi)的原料反應(yīng)30分鐘，得到反應(yīng)產(chǎn)物。在2小時(shí)內(nèi)溫度均勻下降至室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物從金膠囊中取出，再次研磨。使用去離子水清洗得到nacu3fe2os2o12。

本實(shí)施例中，kclo4作為氧源，用于提供o原子。去離子水用于去除反應(yīng)產(chǎn)物中夾雜的kcl。

實(shí)施例2

將純度高于99.9％的naoh、fe2o3、cuo、os和naclo4按照摩爾比1:1:3:2:1.5的比例混合，并在充滿氬氣的手套箱中研磨30分鐘，得到混合物，其粒徑為200目。將混合物填充在鉑金膠囊中密封，其中鉑金膠囊的壁厚為0.1mm。將鉑金膠囊置于六面頂壓機(jī)中，在壓力為8gpa，溫度為1100℃的條件下，使金膠囊內(nèi)的原料反應(yīng)30分鐘，得到反應(yīng)產(chǎn)物。直接切斷加熱電源，溫度在15秒內(nèi)降到室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物從鉑金膠囊中取出，再次研磨。使用去離子水清洗得到nacu3fe2os2o12。

本實(shí)施例中，naclo4作為氧源，用于提供o原子。去離子水用于去除反應(yīng)產(chǎn)物中夾雜的nacl。

實(shí)施例3

將純度高于99.9％的naoh、fe2o3、cuo、os和kclo4按照摩爾比1:1:3:2:1.375的比例混合，并在充滿氬氣的手套箱中研磨60分鐘，得到混合物，其粒徑為500目。將混合物填充在金膠囊中密封，其中金膠囊的壁厚為0.1mm。將金膠囊置于六面頂壓機(jī)中，在壓力為6gpa，溫度為1200℃的條件下，使金膠囊內(nèi)的原料反應(yīng)10分鐘，得到反應(yīng)產(chǎn)物。在10小時(shí)內(nèi)溫度均勻下降至室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物從金膠囊中取出，再次研磨。使用去離子水清洗得到nacu3fe2os2o12。

本實(shí)施例中，kclo4作為氧源，用于提供o原子。去離子水用于去除反應(yīng)產(chǎn)物中夾雜的kcl。

實(shí)施例4

將純度高于99.9％的naoh、fe2o3、cuo、os和ag2o2按照摩爾比1:1:3:2:6的比例混合，并在充滿氬氣的手套箱中研磨30分鐘，得到混合物，其粒徑為200目。將混合物填充在鉑金膠囊中密封，其中鉑金膠囊的壁厚為0.1mm。將鉑金膠囊置于六面頂壓機(jī)中，在壓力為10gpa，溫度為1000℃的條件下，使金膠囊內(nèi)的原料反應(yīng)60分鐘，得到反應(yīng)產(chǎn)物。在2小時(shí)內(nèi)溫度均勻下降至室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物從鉑金膠囊中取出，再次研磨。使用濃度為10％的稀硝酸清洗得到nacu3fe2os2o12。

本實(shí)施例中，ag2o2作為氧源，用于提供o原子。稀硝酸用于去除反應(yīng)產(chǎn)物中夾雜的ago。

性能測(cè)定

1.xrd測(cè)試

采用德國(guó)huber公司生產(chǎn)的x光衍射儀來(lái)表征半金屬的結(jié)構(gòu)。其中，x光生成的靶材為銅靶，并使用單晶單色器除去雜色光，保留cu-kα1單色光(波長(zhǎng)為0.15046nm)，測(cè)試在常溫常壓條件下進(jìn)行，衍射角2θ范圍為10～100度。

參照?qǐng)D1，其顯示了實(shí)施例1制備的nacu3fe2os2o12的xrd圖譜。通過(guò)圖1中各衍射峰的位置和強(qiáng)度可以得出，實(shí)施例1制備的nacu3fe2os2o12為立方相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，屬于pn-3空間群，晶格常數(shù)為約

實(shí)施例2-4制備的nacu3fe2os2o12的xrd圖譜與實(shí)施例1樣品基本相同。結(jié)果顯示，實(shí)施例2-4制備的nacu3fe2os2o12為立方相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，屬于pn-3空間群，晶格常數(shù)為約

2.磁化強(qiáng)度測(cè)試

采用美國(guó)quantumdesign公司的磁學(xué)性質(zhì)測(cè)量系統(tǒng)(magneticpropertymeasurementsystem，mpms)來(lái)測(cè)量半金屬的磁化率隨溫度的變化。其中，零場(chǎng)冷卻(zerofieldcooling，簡(jiǎn)稱zfc)時(shí)，不外加磁場(chǎng)，測(cè)試溫度由500k至2k降溫測(cè)量；帶場(chǎng)冷卻(fieldcooling，簡(jiǎn)稱fc)時(shí)，外加磁場(chǎng)為0.1特斯拉，測(cè)試溫度由2k至500k升溫測(cè)量。溫度升、降速率為1k每分鐘。

參照?qǐng)D2，其顯示了實(shí)施例1制備的nacu3fe2os2o12通過(guò)zfc–fc測(cè)量得到磁化率隨溫度變化曲線。如圖2所示，實(shí)施例1制備的nacu3fe2os2o12具有很強(qiáng)的亞鐵磁性質(zhì)以及較高的居里溫度(380k)。

實(shí)施例2-4制備的nacu3fe2os2o12的磁化率隨溫度變化曲線與實(shí)施例1樣品基本相同，其具有很強(qiáng)的亞鐵磁性質(zhì)以及較高的居里溫度(380k)。

3.磁化強(qiáng)度測(cè)試

采用美國(guó)quantumdesign公司的磁學(xué)性質(zhì)測(cè)量系統(tǒng)(magneticpropertymeasurementsystem，mpms)分別在500k、400k、300k、200k、100k和2k下對(duì)半金屬進(jìn)行磁化強(qiáng)度測(cè)試。在每個(gè)溫度點(diǎn)，外加磁場(chǎng)由0升至7t，再降至-7t，最后又升至7t。外加磁場(chǎng)變化速率為0.02t每秒。

參照?qǐng)D3，其顯示了實(shí)施例1制備的nacu3fe2os2o12的磁化強(qiáng)度隨磁場(chǎng)強(qiáng)度變化曲線。其結(jié)果顯示，在溫度為2k時(shí)，樣品的飽和磁化強(qiáng)度約為6μb/f.u.，說(shuō)明nacu3fe2os2o12具有較高的飽和磁化強(qiáng)度。

實(shí)施例2-4制備的nacu3fe2os2o12的磁化強(qiáng)度隨磁場(chǎng)強(qiáng)度變化曲線與實(shí)施例1基本相同。其結(jié)果顯示，在溫度為2k時(shí)，實(shí)施例2-4樣品的飽和磁化強(qiáng)度約為6μb/f.u.，說(shuō)明nacu3fe2os2o12具有較高的飽和磁化強(qiáng)度。

4.磁阻測(cè)試

采用美國(guó)quantumdesign公司的綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(physicalpropertymeasurementsystem，ppms)分別在300k、200k、100k、50k和2k下對(duì)半金屬進(jìn)行磁阻測(cè)試。在每個(gè)溫度點(diǎn)，外加磁場(chǎng)由0升至8t，再降至-8t，最后又升至8t。外加磁場(chǎng)變化速率為0.01t每秒。

參照?qǐng)D4，其顯示了實(shí)施例1制備的nacu3fe2os2o12磁阻隨外磁場(chǎng)變化曲線。低溫時(shí)的“蝴蝶型”磁阻曲線表明實(shí)施例1制備的nacu3fe2os2o12具有半金屬特征。

同樣地，實(shí)施例2-4制備的nacu3fe2os2o12的磁阻隨外磁場(chǎng)變化曲線與實(shí)施例1基本相同，低溫時(shí)的“蝴蝶型”磁阻曲線表明實(shí)施例2-4制備的nacu3fe2os2o12也具有半金屬特征。

5.能帶圖的計(jì)算

根據(jù)第一性原理計(jì)算nacu3fe2os2o12的能帶圖，結(jié)果參見圖5a和5b。如圖5a和5b所示，nacu3fe2os2o12具有半金屬的能帶結(jié)構(gòu)，自旋向上電子能隙為0.8ev，而自旋向下電子不存在能隙，表明nacu3fe2os2o12是一種亞鐵磁半金屬材料。

另外值得指出的是，該化合物靠近費(fèi)米面的電子態(tài)由os的5d電子主導(dǎo)(與氧的2p電子嚴(yán)重雜化)，說(shuō)明通過(guò)對(duì)os位的調(diào)控(譬如化學(xué)摻雜等)可調(diào)節(jié)電子自旋的能隙、載流子濃度與類型等等，因而有可能基于nacu3fe2os2o12制造具有實(shí)用價(jià)值的磁性存儲(chǔ)材料。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，本發(fā)明可以有各種改動(dòng)和變化。凡在本發(fā)明的精神和原理之內(nèi)所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。