本發(fā)明屬于納米碳材料技術領域，具體涉及石油焦基石墨烯及其制備方法和應用。

背景技術：

進入21世紀以來，可再生能源受到廣泛關注。由于可再生能源受地區(qū)和氣候條件影響較大，具有間歇性的特點，導致產(chǎn)能不穩(wěn)定，并網(wǎng)發(fā)電困難，因而急需高能量密度和功率密度的儲能器件。超級電容器是一種新型儲能元件，也被稱為電化學電容器。與其他儲能器件相比，超級電容器功率密度高，充放電速度快，循環(huán)壽命長，安全環(huán)保，得到了科學家的廣泛研究，可以應用在便攜式電子產(chǎn)品、可再生制動系統(tǒng)、能源管理、即時開關等方面。

超級電容器的電極材料以碳材料為主。與零維、一維的碳材料相比，相同質量條件下，二維的碳材料可以提供更大的比表面積，提供更多的活性位點，而且二維的碳材料相互連接形成網(wǎng)絡，具有開放的孔隙結構，有利于物質的快速吸附和傳遞。石墨烯是一種典型的二維碳材料，其雙側表面都可以形成雙電層。優(yōu)異的力學性能、高的導電性、大的比表面積和高的化學穩(wěn)定性，使得石墨烯作為超級電容器電極材料具有巨大的潛力。

石油焦是一種煉化企業(yè)副產(chǎn)品，隨著我國加工原油重質化趨勢，我國石油焦產(chǎn)量逐年增加，石油焦的開發(fā)利用成為煉油行業(yè)的難題。石油焦具有含碳量高、灰分少、價格低廉的優(yōu)點，且石油焦由大量的稠環(huán)芳烴組成，結構致密，含有大量的石墨微晶結構，非常適合作為先進碳材料的前驅體，但是其不溶于任何有機溶劑，限制了其高附加值利用。石油焦經(jīng)過濃硫酸和濃硝酸氧化后，可以得到雙親性碳質材料。其制備的雙親性碳質材料含有許多含氧官能團，可以溶于堿性溶液和部分的有機溶劑，為制備先進碳材料奠定了基礎。本申請以石油焦為原料制備石墨烯作為超級電容器的電極材料，不僅實現(xiàn)了石油焦的增值利用，而且提供了一類有潛力的超級電容器電極材料。

技術實現(xiàn)要素：

鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供石油焦基石墨烯及其制備方法和應用，該方法利用石油焦為碳源，十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土為模板，在靜電力作用下，碳源插入蒙脫土的層間形成復合物，高溫碳化后，先后用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液去除模板蒙脫土得到二維的石墨烯。石油焦含有大量的石墨微晶，在蒙脫土的層間限域作用下，通過調控碳源與模板劑質量比和碳化溫度來控制二維石墨烯的微觀結構，將其用作超級電容器的電極材料，從而影響其電化學性能。

本發(fā)明采用的技術方案如下：

一種石油焦基石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

(1)將蒙脫土超聲分散于去離子水中，加入十六烷基三甲基溴化銨，在攪拌條件下水熱反應后，過濾洗滌干燥，得到十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土；

(2)將步驟(1)所得十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土溶于氫氧化鈉溶液中，然后加入石油焦基雙親性碳質材料，在反應釜中水熱反應后，過濾洗滌干燥；

(3)將步驟(2)所得固體放入到管式爐中在氬氣氣氛下高溫碳化，最后先后用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液洗滌，得到石油焦基石墨烯。

所述步驟(1)中，蒙脫土分散于去離子水中所得的蒙脫土水溶液的濃度為0.01～0.04g/ml。

所述步驟(1)中，蒙脫土與十六烷基三甲基溴化銨的質量比為4:1～2:1。

所述步驟(1)中，水熱溫度為50～90℃，水熱時間為3～12h。

所述步驟(2)中，氫氧化鈉溶液的濃度為0.001～0.1mol/l，十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土溶于氫氧化鈉溶液后，所得溶液中十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土的濃度為0.01～0.04g/ml。

所述步驟(2)中，十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土與石油焦基雙親性碳質材料的質量比為10:1～2:1。

所述步驟(2)中，水熱溫度為80～160℃，水熱時間為12～48h。

所述步驟(3)中，高溫碳化的升溫速率為1～5℃/min，碳化溫度為600～1500℃，碳化時間為1～5h。

所述方法制備得到的石油焦基石墨烯。

所述的石油焦基石墨烯作為超級電容器的電極材料的應用。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)異技術效果：

本發(fā)明采用廉價的煉化企業(yè)副產(chǎn)品石油焦為碳源，十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土為模板劑，合成了具有較大比表面積的石油焦基石墨烯。石油焦含有大量的石墨微晶，蒙脫土的層間限域作用使得石油焦基石墨烯具有優(yōu)良的微觀結構特點，高的比表面積可以提供更多的活性位點，石墨化結構的出現(xiàn)有利于電子傳遞，表面官能圖的調控增強了表面潤濕性，用作超級電容器的電極材料，在堿性電解液中，表現(xiàn)出大的比電容、高的倍率性、高的電化學穩(wěn)定性的優(yōu)點。

附圖說明

圖1為石油焦基石墨烯(實施例2)的氮氣吸脫附等溫線及孔徑分布圖；

圖2為石油焦基石墨烯(實施例3)的透射電子顯微圖；

圖3為石油焦基石墨烯(實施例3)的掃描電子顯微圖；

圖4為石油焦基石墨烯(實施例4)的拉曼光譜；

圖5為石油焦基石墨烯(實施例1)的xrd譜圖；

圖6為石油焦基石墨烯(實施例2)在掃描速率為10mv/s時的循環(huán)伏安曲線；

圖7為石油焦基石墨烯(實施例2)在不同電流密度下的比電容變化曲線；

具體實施方式

以下結合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步解釋：

實施例1

(1)將4g蒙脫土超聲分散于200ml去離子水中，分量加入1g十六烷基三甲基溴化銨，在60℃水浴中攪拌4h，過濾洗滌干燥后，得到十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土；

(2)將1g步驟(1)所得的十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土溶于50ml、0.01mol/l的氫氧化鈉溶液中，然后加入0.1g石油焦基雙親性碳質材料，在反應釜中120℃水熱24h后，過濾洗滌干燥；

(3)將步驟(2)所得固體放入到管式爐中在氬氣氣氛下以速率5℃/min升溫到700℃碳化3h，最后用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液洗滌，得到石油焦基石墨烯。

圖5為實施例1制備的石油焦基石墨烯的xrd譜圖；從圖中可以看出，樣品在25°附近具有一個寬的峰，代表著石墨的(002)晶面的衍射峰；在43°的寬的衍射峰，對應石墨的(100)晶面。相比其他碳材料，如以酚醛樹脂、蔗糖等為碳前驅體，使用石油焦為碳前驅體，由于石墨微晶的存在，在蒙脫土的層間限域作用，使得石墨微晶緊密堆疊，因此局部石墨化程度較高。另外xrd譜圖中只有碳材料的峰，說明經(jīng)過堿洗和酸洗后，模板劑蒙脫土已經(jīng)完全除去。

實施例2

(1)將10g蒙脫土超聲分散于500ml去離子水中，分量加入5g十六烷基三甲基溴化銨，在80℃水浴中攪拌6h，過濾洗滌干燥后，得到十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土；

(2)將1g步驟(1)所得的十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土溶于50ml、0.01mol/l的氫氧化鈉溶液中，然后加入0.2g石油焦基雙親性碳質材料，在反應釜中100℃水熱48h后，過濾洗滌干燥；

(3)將步驟(2)所得固體放入到管式爐中在氬氣氣氛下以速率2℃/min升溫到1000℃碳化2h，最后用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液洗滌，得到石油焦基石墨烯。

圖1為實施例2制備的石油焦基石墨烯的氮氣吸脫附等溫線及孔徑分布圖；從圖中可以看出吸脫附等溫線的類型為iv等溫線，具有明顯的滯后回環(huán)，表明具有大量介孔存在，滯后回環(huán)為h3型孔，表明孔為層狀孔。同時由表1中實施例2數(shù)據(jù)可知，其比表面積可達618m²/g。將所制備的石油焦基石墨烯作為超級電容器的電極材料，其大的比表面積和介孔的存在，有利于電解質離子的傳遞，有利于超級電容器的倍率性的提高。

圖6為實施例2制備的石油焦基石墨烯在掃描速率為10mv/s時的循環(huán)伏安曲線；從圖中可以看出，圖形為類矩形，表明石油焦基石墨烯具有較好的雙電容儲能特性，同時在電壓為-0.4～-1v時產(chǎn)生了較大的贗電容儲能，這與其含有較多含氧官能團有關。

圖7為實施例2制備的石油焦基石墨烯在不同電流密度下的比電容變化曲線；從圖中可以看出，在電流密度為0.2a/g時，c5-900的比電容值達到了161.8f/g；在電流密度為20a/g時，其電容值達到了115.9f/g，其比電容保持率為72％。這表明石油焦基石墨烯用作超級電容器的電極材料，在堿性電解液中，表現(xiàn)出大的比電容、高的倍率性等優(yōu)點。

實施例3

(1)將5g蒙脫土超聲分散于250ml去離子水中，分量加入3g十六烷基三甲基溴化銨，在70℃水浴中攪拌8h，過濾洗滌干燥后，得到十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土；

(2)將1g步驟(1)所得的十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土溶于50ml、0.01mol/l的氫氧化鈉溶液中，然后加入0.4g石油焦基雙親性碳質材料，在反應釜中150℃水熱12h后，過濾洗滌干燥；

(3)將步驟(2)所得固體放入到管式爐中在氬氣氣氛下以速率5℃/min升溫到800℃碳化3h，最后用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液洗滌，得到石油焦基石墨烯。

圖2為實施例3制備的石油焦基石墨烯的透射電子顯微圖，圖3為實施例3制備的石油焦基石墨烯的掃描電子顯微圖；從圖2和圖3中可以看出石油焦基石墨烯的片層結構，片層之間存在大的孔道，有利于電極材料中電解液離子的擴散，大的片層提供了更多的界面，有利于離子的吸附。

實施例4

(1)將4g蒙脫土超聲分散于200ml去離子水中，分量加入2g十六烷基三甲基溴化銨，在70℃水浴中攪拌6h，過濾洗滌干燥后，得到十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土；

(2)將1g步驟(1)所得的十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土溶于50ml、0.01mol/l的氫氧化鈉溶液中，然后加入0.2g石油焦基雙親性碳質材料，在反應釜中110℃水熱27h后，過濾洗滌干燥；

(3)將步驟(2)所得固體放入到管式爐中在氬氣氣氛下以速率3℃/min升溫到900℃碳化2h，最后用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液洗滌，得到石油焦基石墨烯。

圖4為實施例4制備的石油焦基石墨烯的拉曼光譜；從圖中可以看出，峰位置在1360cm^-1處為d峰，與碳材料的雜亂程度或者石墨的缺陷有關；峰位置在1592cm^-1處為g峰，這是由sp2碳原子的面內振動，代表著石墨層的存在；峰位置在2670cm^-1處為2d峰，表征碳材料的石墨化程度；id/ig的值為0.96，表明其具有一定的石墨化程度。碳材料石墨化程度的提高，有利于電子的傳遞。

表1為實施例所得石油焦基石墨烯的比表面積和孔結構數(shù)據(jù)，從表1中可以看出，所制備的石油焦基石墨烯的比表面積在390m²/g以上，實施例2所制備的樣品比表面積高達618m²/g，同時石油焦基石墨烯具有較大的介孔面積和總孔容，其平均孔徑在3nm以上，通過控制不同的制備參數(shù)，實現(xiàn)對石油焦基石墨烯孔結構的調控。

表1石油焦基石墨烯的比表面積和孔結構數(shù)據(jù)

最后說明的是，以上優(yōu)選實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進行了詳細的描述，但本領域技術人員應當理解，可以在形式上和細節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權利要求書所限定的范圍。