本發(fā)明是關(guān)于以成分為特征的陶瓷組合物，尤其涉及(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3體系的無(wú)鉛壓電陶瓷。

背景技術(shù)：

壓電材料是實(shí)現(xiàn)電能和機(jī)械能相互轉(zhuǎn)換的一類(lèi)重要功能材料。因此壓電材料在機(jī)械、電子通訊、軍事等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，是一類(lèi)極其重要的高技術(shù)新材料。其主要應(yīng)用有：壓電變壓器、壓電超聲換能器、壓電繼電器、壓電信號(hào)發(fā)生器、標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)源、濾波器等等。

現(xiàn)今電子元件幾乎遍布人們生活的每一個(gè)方面，但是大多數(shù)電子元器件是含鉛的，給人們的生活環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。其原因主要是目前在壓電陶瓷領(lǐng)域，鋯鈦酸鉛基陶瓷是在基礎(chǔ)研究和實(shí)用方面都是最為成功的一類(lèi)材料，但是由于其中含鉛，在制備、使用及廢棄后處理過(guò)程中都會(huì)給人類(lèi)及生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重危害。在這種鉛污染日益嚴(yán)重的情況下，人們對(duì)“壓電陶瓷無(wú)鉛化”的需求變得更為迫切。近年來(lái)，包括我國(guó)在內(nèi)的一系列國(guó)家相繼頒布了一系列的法令，限制含鉛材料在電力、電子設(shè)備上的應(yīng)用。因此，為提升我國(guó)在壓電陶瓷領(lǐng)域的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力，開(kāi)展無(wú)鉛壓電陶瓷的創(chuàng)新性研究有著重要的戰(zhàn)略意義。目前無(wú)鉛壓電陶瓷體系主要有：鎢青銅結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷、鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷等類(lèi)型。

(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3是一種具有abo3型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體，其特點(diǎn)包括：較高的介電常數(shù)、高壓電性能、低介電損耗和正溫度系數(shù)效應(yīng)等優(yōu)異電學(xué)性能。其晶體結(jié)構(gòu)有四種，分別為立方向、四方相、三方相和單斜相。目前bczt被廣泛的用作能量轉(zhuǎn)換器、傳感器和接收器等領(lǐng)域。并且其具備優(yōu)良的微波特性，并被用作多層基片，陶瓷電容器、發(fā)光器件、天線等。bczt陶瓷雖然具有優(yōu)良的壓電性能，但與鉛基pzt壓電陶瓷相比，還有一定的不足，主要壓電性能還有待提高，目前本實(shí)驗(yàn)室純相bczt壓電性能d33在300左右，通過(guò)在配方、制備工藝和摻雜改性方面的一些研究，以期獲得優(yōu)良的壓電性能，以實(shí)現(xiàn)其在壓電材料上的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的，是解決(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3無(wú)鉛壓電陶瓷壓電性能較低的弊端，通過(guò)加入zno提高電學(xué)性能，提供一種能具有較好的電學(xué)性能的(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3體系無(wú)鉛壓電陶瓷。

本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。

一種zno摻雜鋯鈦酸鋇鈣無(wú)鉛壓電陶瓷，其化學(xué)計(jì)量式為(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3-xmol％zno，其中x＝0.03～0.24；

該zno摻雜鋯鈦酸鋇鈣無(wú)鉛壓電陶瓷的制備方法，具有如下步驟：

(1)配料

將原料caco3、baco3、tio2和zro2，按(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3的化學(xué)計(jì)量比，以及外加0.03～0.24mol％的zno混合后放入球磨罐中；球磨介質(zhì)為去離子水和氧化鋯球，球：料：去離子水的重量比為2：1：0.6；再將混合料放入烘箱內(nèi)于90℃烘干，然后放入研缽內(nèi)研磨，過(guò)40目篩；

(2)合成

將步驟(1)中過(guò)篩后的粉料，放入坩堝內(nèi)，壓實(shí)，加蓋，密封，在合成爐中于1150℃合成，保溫4h，自然冷卻到室溫，出爐；

(3)二次球磨

將步驟(2)的合成料放入球磨罐中球磨粉碎，再將球磨后的料放入烘箱內(nèi)于90℃烘干，然后放入研缽內(nèi)研磨，過(guò)60目篩；

(4)壓片

將步驟(3)過(guò)篩后的粉料，外加質(zhì)量百分比為7wt.％的聚乙烯醇水溶液進(jìn)行造粒，壓柱均化，再將其搗碎，研磨過(guò)篩，壓制成型為坯件；

(5)排膠

將步驟(4)的坯件放入馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至650℃，保溫1h，并于200℃和350℃各保溫1h，進(jìn)行有機(jī)物排除；

(6)燒結(jié)

將步驟(5)排膠后的坯件放進(jìn)坩堝中加入墊料進(jìn)行埋燒，以5℃/min的升溫速率升溫至1350～1450℃燒結(jié)，保溫4h，隨爐自然冷卻至室溫，制得zno摻雜鋯鈦酸鋇鈣陶瓷；

(7)涂電極與表面處理

將步驟(6)得到的zno摻雜鋯鈦酸鋇鈣壓電陶瓷上下兩個(gè)面進(jìn)行拋光至厚度為1mm，然后在上下表面利用絲網(wǎng)印刷的方式涂覆銀膠電極，以7℃/min的升溫速率升溫至735℃燒銀，保溫15min。冷卻取出后放入硅油中，在25℃條件下，用直流電場(chǎng)極化，得到zno摻雜鋯鈦酸鋇鈣壓電陶瓷。

(8)測(cè)試壓電性能

將步驟(7)極化后的壓電陶瓷，于室溫靜置24h，使用agilent,n5230c網(wǎng)絡(luò)分析儀，zj-3an型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x測(cè)試其εr，d33性能。

其化學(xué)計(jì)量式為(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3-xmol％zno，其中x＝0.06。

所述步驟(1)的球磨時(shí)間為6h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分鐘。

所述步驟(3)的球磨時(shí)間為12h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分鐘。

所述步驟(4)壓制成型的壓強(qiáng)為200mpa。

所述步驟(4)壓制成型的坯件為直徑12mm，厚度1～1.5mm的圓柱狀坯件。

所述步驟(6)的燒結(jié)溫度為1450℃。

所述步驟(7)的極化場(chǎng)強(qiáng)為4500v/mm，極化時(shí)間為25min。

本發(fā)明的有益效果，是以(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3壓電陶瓷為基礎(chǔ)，采用加入zno來(lái)提高壓電系數(shù)d33的方法，通過(guò)配方與工藝的調(diào)整和改進(jìn)，來(lái)制備具有較好綜合性能的(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3-xmol％zno，式中x＝0.03～0.24，本發(fā)明提高了壓電系數(shù)d33，得到了一種綜合性能較好的壓電陶瓷，其中εr＝4928,d33＝626pc/n。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的介電常數(shù)圖譜；

圖2是本發(fā)明的壓電常數(shù)d33圖譜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明采用的原料caco3、baco3、tio2、zro2和zno，均為市售的化學(xué)純?cè)?純度≥99％)。

本發(fā)明的制備方法如下：

(1)配料

將原料caco3、baco3、tio2和zro2，按(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3的化學(xué)計(jì)量比，以及外加0.03～0.24mol％的zno混合后放入球磨罐中；球磨介質(zhì)為去離子水和氧化鋯球，球：料：去離子水的重量比為2：1：0.6；再將混合料放入烘箱內(nèi)于90℃烘干，然后放入研缽內(nèi)研磨，過(guò)40目篩；

(2)合成

將步驟(1)中過(guò)篩后的粉料，放入坩堝內(nèi)，壓實(shí)，加蓋，密封，在合成爐中于1150℃合成，保溫4h，自然冷卻到室溫，出爐；

(3)二次球磨

將步驟(2)的合成料放入球磨罐中球磨粉碎，再將球磨后的料放入烘箱內(nèi)于90℃烘干，然后放入研缽內(nèi)研磨，過(guò)60目篩；

(4)壓片

將步驟(3)過(guò)篩后的粉料，外加質(zhì)量百分比為7wt.％的聚乙烯醇水溶液進(jìn)行造粒，壓柱均化，再將其搗碎，研磨過(guò)篩，壓制成型為坯件；

(5)排膠

將步驟(4)的坯件放入馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至650℃，保溫1h，并于200℃和350℃各保溫1h，進(jìn)行有機(jī)物排除；

(6)燒結(jié)

將步驟(5)排膠后的坯件放進(jìn)坩堝中加入墊料進(jìn)行埋燒，以5℃/min的升溫速率升溫至1350～1450℃燒結(jié)，保溫4h，隨爐自然冷卻至室溫，制得zno摻雜鋯鈦酸鋇鈣陶瓷；

(7)涂電極與表面處理

將步驟(6)得到的zno摻雜鋯鈦酸鋇鈣壓電陶瓷上下兩個(gè)面進(jìn)行拋光至厚度為1mm，然后在上下表面利用絲網(wǎng)印刷的方式涂覆銀膠電極，以7℃/min的升溫速率升溫至735℃燒銀，保溫15min。冷卻取出后放入硅油中，在25℃條件下，用直流電場(chǎng)極化，得到zno摻雜鋯鈦酸鋇鈣壓電陶瓷。

(8)測(cè)試壓電性能

將步驟(7)極化后的壓電陶瓷，于室溫靜置24h，使用agilent,n5230c網(wǎng)絡(luò)分析儀，zj-3an型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x測(cè)試其εr，d33性能。

具體實(shí)施例如下：

對(duì)比實(shí)施例x＝0.00，燒結(jié)溫度為1350℃，1400℃，1450℃，分別記為實(shí)施例1-1、1-2、1-3；

x＝0.03，燒結(jié)溫度為1350℃，1400℃，1450℃，分別記為實(shí)施例2-1、2-2、2-3；

x＝0.06，燒結(jié)溫度為1350℃，1400℃，1450℃，分別記為實(shí)施例3-1、3-2、3-3；

x＝0.12，燒結(jié)溫度為1350℃，1400℃，1450℃，分別記為實(shí)施例4-1、4-2、4-3；

x＝0.24，燒結(jié)溫度為1350℃，1400℃，1450℃，分別記為實(shí)施例5-1、5-2、5-3；

上述實(shí)施例的壓電性能及介電常數(shù)測(cè)試結(jié)果列于表1。

表1

實(shí)施例3-3為最佳實(shí)施例，當(dāng)x＝0.06時(shí)，燒結(jié)溫度為1450℃時(shí)，εr＝4928、d33＝626pc/n。

圖1表明，當(dāng)燒結(jié)溫度為1350℃時(shí)，試樣的介電常數(shù)明顯要比其他燒結(jié)溫度低，這是由于燒結(jié)溫度較低，陶瓷樣品表面晶粒小，晶粒生長(zhǎng)不完全，缺陷和裂縫較多，致密性較差，氣孔較多導(dǎo)致。當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1450℃時(shí)，各成分對(duì)應(yīng)最高的介電常數(shù)。在同一燒結(jié)溫度下，隨摻雜量的增大到x＝0.06時(shí)，其介電常數(shù)呈現(xiàn)持續(xù)增大的趨勢(shì)，但是當(dāng)x＝0.12時(shí)，介電常數(shù)開(kāi)始降低，說(shuō)明隨摻雜量陶瓷樣品的彌散相變行為增強(qiáng)，陶瓷的溫度穩(wěn)定性變好，增大了介電常數(shù)。另外，zn(2+)進(jìn)入(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3中取代ti(4+)形成有限固溶體，因此可知允許zno的固溶度為x＝0.06，當(dāng)x＝0.12，超出固溶度，介電常數(shù)下降。

圖2表明。從圖中可以看出，對(duì)于bczt陶瓷，隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷樣品的壓電性先增加后減小。當(dāng)燒結(jié)溫度為1450℃，摻雜量x＝0.06時(shí)，陶瓷樣品具有最優(yōu)的壓電性能，其壓電系數(shù)d33＝626pc/n，說(shuō)明摻雜適量的zno有利于陶瓷的壓電性能的改善。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能與適量的摻雜提高了陶瓷的致密性有關(guān)。研究表明：陶瓷的致密性越好，其電學(xué)性能越好。當(dāng)摻雜量小時(shí)，晶體中沒(méi)有雜相產(chǎn)生，晶粒均勻，陶瓷的致密度增加。因而壓電性能在一定程度范圍內(nèi)逐漸提高；當(dāng)含量較高時(shí)，陶瓷的晶粒生長(zhǎng)有異常長(zhǎng)大的趨勢(shì)，內(nèi)部存在氣孔增多等缺陷，導(dǎo)致了陶瓷的壓電性能下降。

本發(fā)明制備的壓電陶瓷材料主要應(yīng)用壓電變壓器、壓電發(fā)電器、能量轉(zhuǎn)換器、傳感器和接收器等領(lǐng)域。

上述對(duì)實(shí)施例的描述是便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。