一、技術領域
本發(fā)明屬于分子篩的制備和應用領域，具體來說是直接減小zsm-5分子篩孔徑的新方法。
二、
背景技術：
zsm-5分子篩是由美國mobil公司于1972年首次公開的(us3702886)，屬于正交晶系，晶胞參數(shù)分別為a＝2.017nm，b＝1.996nm，c＝1.343nm。zsm-5分子篩的孔道結構由橢圓形的直孔道(孔道尺寸為0.54nm×0.56nm)和z字型孔道(孔道尺寸為0.52nm×0.58nm)交叉組成，兩種通道交叉處的尺寸為0.9nm。其具有獨特的孔道結構、可調變的酸性位、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，廣泛用于催化裂化、芳構化、烷基化、歧化、甲醇轉化制丙烯等領域。
為了提高zsm-5分子篩的催化性能，常常對其酸性和孔道做必要的修飾和改性。zsm-5分子篩孔徑一般在0.52～0.54nm之間，平均值為0.53nm。zsm-5分子篩的孔徑大小是影響其擇形選擇性的重要因素，可以明顯影響分子篩的吸附、擴散、離子交換和催化性能。其孔道修飾主要是將孔徑尺寸調變?yōu)椴桓哂?.51nm或不低于0.55nm。
目前，zsm-5分子篩的孔道修飾主要集中在三個方面：其一、在合成過程中增加介孔分布，haldortopsoe公司(vandonksetalgeneration,characterizationandimpactofmesoperesinzeolitecatalyst[j]catalrev,2003,45:297～319)曾報道一種以納米碳顆粒為硬模板劑來合成介孔zsm-5沸石分子篩的方法，該方法容易控制zsm-5分子篩的組成和形貌，存在的問題是介孔分布不均勻且其被微孔包裹。為此，李玉平等(李玉平等，雙模板條件下介孔結構zsm-5沸石的合成[j]石油學報，2008,188～192)采用聚乙烯醇(pva)和有機胺做復合模板劑，在分子篩晶體內直接植入尺寸和數(shù)量可控的介孔。其二、對常規(guī)zsm-5分子篩進行后處理改性，通過脫除zsm-5分子篩骨架中的部分硅或鋁，達到調變zsm-5分子篩的孔徑。美國專利(us5389357)和美國專利(us5952259)分別報道了高溫和水蒸氣處理脫硅zsm-5分子篩，可以形成孔徑大小為0.49nm新微孔，然而上述新生成的微孔熱穩(wěn)定性差，在溫度高于350℃時，其孔徑轉變?yōu)?.55～0.56nm，其實際應用受到很大限制。為了提高脫硅分子篩的熱穩(wěn)定性，美國專利(us6184167)首先采用碳酸鈉或碳酸鈉與氫氧化鈉的混合溶液跟nazsm-5分子篩在80℃反應4小時，得脫硅nazsm-5分子篩(nadzsm-5)；然后將洗滌后的nadzsm-5在120℃干燥過夜，最后采用適量的原硅酸鈉或焦硅酸鈉溶液處理干燥后nadzsm-5分子篩，在分子篩的骨架中植入硅并對其進行高溫穩(wěn)定化處理，可獲得高熱穩(wěn)定性的新生孔徑為0.49nm或0.54～0.57nm的改性zsm-5分子篩。其三，通過金屬氧化物或非金屬氧化物改性減小zsm-5分子篩的孔道(葛欣等，改性zsm-5分子篩催化甲苯、甲醇苯環(huán)烷基化反應的研究進展[j]無機化學學報，2001,17：17～26)。然而，這類方法大多存在制備過程繁瑣、反應條件苛刻等難題。
可以看出，在本發(fā)明之前的現(xiàn)有技術中，對調變zsm-5分子篩的孔徑大小已經做了很多工作，但所提出的方法針對性是：在zsm-5分子篩晶體中引入孔道大于0.55nm的新生孔道(擴孔)或通過后改性處理減小zsm-5分子篩的孔道(縮孔)。
三、
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種減小zsm-5分子篩孔徑的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：
一種減小zsm-5分子篩孔徑的方法，將鋁源、添加劑(a)和模板劑(t)配成溶液，混合均勻后加入硅源，使各組份的摩爾比sio2:al2o3:t:a:h2o＝(40～400):1:(10～70):(1～10):(100～1500)，在室溫攪拌均勻后在100～180℃條件下晶化6～72小時，晶化完成后冷卻、離心分離、洗滌后干燥即得產物。其中，添加劑(a)是氟化鈉、氟化銨、氟硅酸鈉、氟硅酸鉀和冰晶石中的一種或多種的組合。
做為優(yōu)選的方案，所述的模板劑是四丙級氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、乙二胺、正丁胺和己二胺中的一種或多種的組合。
做為優(yōu)選的方案，所述的硅源是正硅酸乙酯、硅溶膠、硅酸鈉、白炭黑和硅酸中的一種或多種的組合。
做為優(yōu)選的方案，所述的鋁源是偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁、擬薄水合鋁和異丙醇鋁中的一種或多種的組合。
做這優(yōu)選的方案，晶化溫度為130～170℃、晶化時間為12～36小時。
本方法所述的方法是加入a類添加劑后，可以直接合成可控的孔徑減小的小晶粒zsm-5分子篩，省去后改性減小zsm-5分子篩孔徑的處理步驟，縮短催化劑制備的工藝過程，提高zsm-5分子篩的擇形選擇性，用于甲醇轉化制丙烯、苯烷基化等領域，優(yōu)化了小晶粒zsm-5分子篩在上述領域的催化性能。
四、具體實施方式
實施例1
以正硅酸乙酯為硅源，硫酸鋁為鋁源，四丙基氫氧化銨為模板劑(t)，氟化鈉為添加劑(a)。將鋁源、添加劑(a)和模板劑(t)配成溶液，混合均勻后加入硅源，使各組份的摩爾比sio2:al2o3:t:a:h2o＝40:1:10:1:100，在室溫攪拌均勻后，在100℃條件下晶化6小時，晶化完成后冷卻、離心分離、洗滌后干燥即得產物。
實施例2
以硅溶膠為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，四乙基氫氧化銨為模板劑(t)，氟化銨為添加劑(a)。將鋁源、添加劑(a)和模板劑(t)配成溶液，混合均勻后加入硅源，使各組份的摩爾比sio2:al2o3:t:a:h2o＝400:1:70:10:1500，在室溫攪拌均勻后，在200℃條件下晶化72小時，晶化完成后冷卻、離心分離、洗滌后干燥即得產物。
實施例3
以硅酸鈉和硅酸的混合物為硅源，硝酸鋁、氫氧化鋁和異丙醇鋁的混合物為鋁源，乙二胺、正丁胺和己二胺中的混合物為模板劑(t)，氟硅酸鈉和氟硅酸鉀的混合物為添加劑(a)。將鋁源、添加劑(a)和模板劑(t)配成溶液，混合均勻后加入硅源，使各組份的摩爾比sio2:al2o3:t:a:h2o＝100:1:50:6:500，在室溫攪拌均勻后，在120℃條件下晶化12小時，晶化完成后冷卻、離心分離、洗滌后干燥即得產物。
實施例4
以白炭黑為硅源，擬薄水合鋁為鋁源，四乙基氫氧化銨為模板劑(t)，氯化鈉為添加劑(a)。將鋁源和模板劑(t)配成溶液，混合均勻后加入硅源，使各組份的摩爾比sio2:al2o3:t:a：h2o＝200:1:30:0.01:1000，在室溫攪拌均勻后，在180℃條件下晶化60小時，晶化完成后冷卻、離心分離、洗滌后干燥即得產物。