專利名稱:碳化硼復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有碳化硼和金剛石的碳化硼復(fù)合材料和一種制造碳化硼復(fù)合材料 的方法。此類材料可以典型地用于例如裝甲、切割、鉆孔和機加工工具的用途以及涉及磨耗 的操作。
背景技術(shù)：
含有碳化硼的復(fù)合坯塊被用于防彈裝甲和耐磨部件。碳化硼的主要優(yōu)點是極硬且 具有低的密度，這使其成為用于人體裝甲的最好的已知材料。因而，碳化硼基人體裝甲代 表了技術(shù)現(xiàn)狀。通過陶瓷基材料阻止彈道射彈是一個復(fù)雜的、動態(tài)的和不好理解的過程。 然而，據(jù)認為，硬度和抗壓強度是適用于此目的材料的重要性質(zhì)且材料的強度應(yīng)該超過約 200MPa。射彈深深地穿入裝甲材料之前，裝甲系統(tǒng)對射彈的破碎和侵蝕被認為增加了其對 射彈的防御效果?？紫逗?或軟相的存在被認為有害地影響陶瓷復(fù)合裝甲的性能，還有害 地影響用于機加工、切割、鉆孔或者破碎硬物體或研磨體的工具的性能。
美國專利號6，862，970公開了一種通過反應(yīng)粘合方法制造復(fù)合碳化硼材料的方 法，其特征在于大比例的碳化硼。將含有硅和一種或多種硼源的熔融浸滲物與含有至少一 些碳化硼并且還含有至少一些游離碳的多孔物質(zhì)接觸。在沒有壓力或真空輔助的情況下， 熔融浸滲物滲入多孔物質(zhì)從而形成接近理論密度的復(fù)合體。浸滲物中的硅成分與多孔物質(zhì) 中的游離碳反應(yīng)從而原位形成作為基質(zhì)相的碳化硅。此外，通過用硼源對硅進行合金化或 摻雜能使熔融硅與碳化硼成分反應(yīng)的趨勢被抑制或至少極大地減弱。所得復(fù)合體因而包含 分散或分布在整個碳化硅基質(zhì)中的碳化硼。典型地，一些殘留的含有硅和硼的未反應(yīng)浸滲 物相也存在且類似地分布或散布在整個基質(zhì)中。
PCT公開號W02005079207公開了一種基質(zhì)成分包括含硅合金的復(fù)合材料，其中溶 有至少一種含硼物質(zhì)和至少一種含碳物質(zhì)和含碳化硼的強化成分，所述強化相分布在整個 所述基質(zhì)中，所述碳化硼基本上不受所述合金影響。通過包含如下步驟的方法制備該復(fù)合 材料提供含硅的熔融浸滲物，其中溶解有硼和碳，和使熔融浸滲物浸入含碳化硼的多孔物 質(zhì)中。
2006 ^ 胃 @ 的 t $ (Abramshe, R, (2006) , "Improving Ceramic ArmorPerformance with Better Materials，，，Ceramic Industry,十月干丨J, BNP Media, Troy,MI,USA出版)公開了提供彈道防護的陶瓷材料例如碳化硼、碳化硅、氮化硅以及硼與 碳化硅的混合物能夠被改良，并且已使用更硬材料例如合成金剛石開發(fā)出新型復(fù)合物，所 述復(fù)合物提高了裝甲板的硬度和斷裂韌性而并不過多增加額外重量。通過超高壓力和溫度 制備的具有金剛石外覆層的陶瓷碳化硼片已被公開。在固體片中完全粘合于碳化硼粉末的 金剛石外覆層的目的是為了在射彈有機會侵入裝甲板的碳化硼部分之前徹底地侵蝕掉所 有類型射彈的尖端。侵蝕射彈可增加其停留時間，從而使整個射彈粉碎。因為這兩種材料 的表面能非常相似，所以能夠以小的成本增加(主要由于合成金剛石的成本)實現(xiàn)高溫/ 高壓、熱壓或反應(yīng)粘合。[0006]PCT公開號W090/09361公開了 一種金剛石復(fù)合物，該金剛石復(fù)合物在氧化物或非 氧化物陶瓷而不是碳化硅的基質(zhì)中包含結(jié)合在一起的金剛石顆粒，其中金剛石顆粒占復(fù)合 物的小于70體積％。該發(fā)明的復(fù)合物可以通過諸如熱壓、熱等靜壓或無壓燒結(jié)的技術(shù)形 成。所公開的形成所述復(fù)合物的方法包括形成金剛石顆粒與氧化物或非氧化物陶瓷粉末 的均勻混合物，將混合物壓實成型并且在還原環(huán)境中在小于1750攝氏度和不超過200MPa 的壓力下對其進行致密化/燒結(jié)。含有20-40體積％金剛石顆粒的復(fù)合物展現(xiàn)出最佳性能。 非氧化物陶瓷的實例包括氮化硅、氮化鋁、碳化鉻、二硼化鈦，碳化硼和氮化硼。公開了十二 個實施例。使每個復(fù)合物樣品經(jīng)受X射線衍射以測定金剛石顆粒轉(zhuǎn)化成石墨的程度(如果 有的話)。此測定結(jié)果在實施例12中報道，其中經(jīng)X射線衍射確定所得復(fù)合物是含有碳化 鉻、石墨和金剛石的致密材料。
GB專利號1595517公開了一種制造硬質(zhì)耐磨金屬體的方法，該方法包括將金屬 粉末、至多為金屬粉末的25重量％的由硼和/或碳化硼和/或硼化鈦組成的粉狀滲硼劑、 和至多為滲硼劑的30重量％的粉狀滲硼活化劑混合，將混合物放入模具，將混合物壓實至 密度為理論值的至少一定百分比，然后在保護氣氛下在700攝氏度至1300攝氏度的溫度下 燒結(jié)如此形成的坯體。公開了一個實施方案，其中在對金屬粉末(例如鈷或鎳)滲硼之前 或之后，所述金屬粉末可具有嵌入在其中的諸如金剛石和/或立方氮化硼的材料的更硬磨 料顆粒。這使得能夠獲得用于極硬材料的切割工具。因此，通過該發(fā)明方法可制造金屬粘 合的研磨體，金剛石或立方氮化硼磨料顆粒保留在金屬粘合基質(zhì)中，金屬粘合基質(zhì)由存在 量為至少50重量％且基本上均勻分布在基質(zhì)中的鈷組成，且金屬粘合基質(zhì)可以基本上僅 由以硼化鈷形式存在的鈷和硼組成，其中硼的存在量是該基質(zhì)的0. 5-3重量％，且其中坯 體的磨料顆粒含量是坯體的5-15體積％。
美國專利公開號2006/280638公開了一種金屬間化合物粘合的復(fù)合物，其中陶瓷 碳化物選自碳化鈦(TiC)、碳化硅(SiC)，碳化鎢(WC)和碳化硼。通過如下方法形成該復(fù)合 物研磨高溫金屬間化合物粘結(jié)劑和金剛石顆粒，壓制所述高溫金屬間化合物粘結(jié)劑和金 剛石顆粒，和燒結(jié)所述高溫金屬間化合物粘結(jié)劑和金剛石顆粒以形成金屬間化合物粘合的 金剛石復(fù)合物，其中高溫金屬間化合物粘結(jié)劑包含加工溫度至少為約1200攝氏度的合金。
目前迫切需要具有下述性質(zhì)的碳化硼基陶瓷復(fù)合物，其具有改進的彈道射彈阻擋 (阻止)性能，或者適用于切割、機加工、鉆孔或破碎硬質(zhì)材料或研磨材料，并且還是成本低 廉的。
發(fā)明概述
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種含有金剛石顆粒和碳化硼的碳化硼復(fù)合材 料，該復(fù)合材料的孔隙率小于2體積％。
該碳化硼復(fù)合材料優(yōu)選含有金剛石顆粒和碳化硼顆粒。
金剛石顆粒的平均尺寸優(yōu)選在碳化硼顆粒平均尺寸的50微米以內(nèi)，且更優(yōu)選地 金剛石顆粒的平均尺寸在碳化硼顆粒平均尺寸的20微米以內(nèi)。金剛石顆粒和碳化硼顆粒 的平均尺寸之間的這種關(guān)系被認為有利于裝甲應(yīng)用。金剛石顆粒和/或碳化硼顆粒的尺寸 分布可以是單峰、雙峰或多峰的。
孔隙率優(yōu)選小于體積1%，更優(yōu)選地孔隙率小于0. 5體積％，且更加優(yōu)選地該復(fù)合 材料基本上不含孔隙。[0015]該碳化硼復(fù)合材料優(yōu)選含有少于2%的石墨，該復(fù)合材料更優(yōu)選含有少于的 石墨，且更加優(yōu)選該復(fù)合材料基本上不含石墨。
孔隙率和石墨含量盡可能低是重要的，因為它們被認為對材料的彈道射彈阻擋 (阻止)能力具有有害影響。對于切割、機加工、鉆孔和破碎硬質(zhì)材料或研磨材料而言，材料 的硬度和韌性也均是重要的。
優(yōu)選地，該復(fù)合材料還包含碳化硅。碳化硅是一種硬質(zhì)材料且可以填充金剛石和 碳化硼顆粒間的間隙區(qū)域，從而減少或消除孔隙并改善材料的總體硬度和韌性。
該復(fù)合材料優(yōu)選含有少于10重量％的未反應(yīng)硅，更優(yōu)選少于7重量％的未反應(yīng) 硅，且更加優(yōu)選少于5重量％的未反應(yīng)硅。末反應(yīng)的硅或游離的硅相對軟且其存在趨于降 低復(fù)合材料的硬度和彈道射彈阻擋能力。
優(yōu)選存在與每個(但不一定全部)金剛石顆粒相關(guān)聯(lián)且至少部分圍繞其的層，在 該層中存在硼和碳兩者，并且其中硼與碳的比率可以隨距顆粒的徑向距離而增加。這樣的 層被認為使金剛石顆粒穩(wěn)定從而抵抗向石墨的轉(zhuǎn)變以及促進金剛石顆粒與周圍的含硼和/ 或碳材料之間的粘合。
該層優(yōu)選在微觀結(jié)構(gòu)上和/或在組成上不同于金剛石顆粒以及可能存在的任何 碳化硼微?；蝾w粒。
優(yōu)選地，關(guān)聯(lián)層是金剛石顆粒的構(gòu)成部分或是粘合于金剛石顆粒表面的涂覆層。
該碳化硼復(fù)合材料優(yōu)選含有約0. 5重量％至約40重量％范圍內(nèi)的碳化硼和約10 重量％至約60重量％范圍內(nèi)的金剛石。該碳化硼復(fù)合材料更優(yōu)選含有約15重量％至約30 重量％范圍內(nèi)的碳化硼和約30重量％至約50重量％范圍內(nèi)的金剛石。
該碳化硼復(fù)合材料優(yōu)選能傳輸(傳導(dǎo))電流。這允許通過電火花加工(EDM)方法 對該材料進行成型和切割。在一個實施方案中，碳化硼在生坯中的存在量是0. 5重量％至 2重量％，優(yōu)選為約1重量％，優(yōu)選地剛好足以使復(fù)合材料能夠傳輸足夠允許對其應(yīng)用EDM 方法的電流。
由于本發(fā)明的碳化硼復(fù)合材料重量輕、被超硬材料即金剛石增強、且具有低的或 可忽略的孔隙率以及低的或可忽略的軟相(例如石墨)含量，因此它們可以適用于裝甲應(yīng) 用，包括人體裝甲。由于本發(fā)明的復(fù)合材料具有非常高的硬度，因此它們適用于機加工、切 割、鉆孔或破碎硬質(zhì)材料或研磨材料例如巖石、混凝土、石料、金屬、陶瓷、某種類型木材產(chǎn) 品和復(fù)合材料。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種用于制備上文所述的含有碳化硼和金剛石 的碳化硼復(fù)合材料的方法，該方法包括用碳化硼涂覆多個金剛石顆粒，將所述多個金剛 石顆粒結(jié)合以形成生坯，以及使生坯經(jīng)受約1200°C至約2000°C范圍內(nèi)的溫度和不超過約 2000ΜΙ^的壓力或真空。所述壓力優(yōu)選不超過約lOOOMPa。
這樣的溫度和壓力在傳統(tǒng)燒結(jié)體系的限度之內(nèi)，從而無需使用將顯著提高成本的 超高壓力爐。
生坯是硬金屬和陶瓷制造領(lǐng)域中公知的術(shù)語，意指將要被燒結(jié)但尚未被燒結(jié)的制 品。其通常是自持的并且具有期望的最終制品的大體形狀。典型地通過下述方式形成生 坯使用少量粘結(jié)劑將粉末結(jié)合，將結(jié)合的粉末混合料置于模具內(nèi)，以及通過施加壓力將粉 末壓實。[0028]優(yōu)選在將它們結(jié)合的步驟之前用碳化硼涂覆金剛石顆粒。
所述生坯優(yōu)選是多孔的。
可以向生坯中引入燒結(jié)助劑(例如硅或單質(zhì)硼)、粘結(jié)劑材料、或粘結(jié)劑材料前 體。這可以通過如下方式實現(xiàn)作為涂層的成分或做為被混合的微粒成分納入燒結(jié)助劑，或 者可以通過滲入多孔生坯將其引入。
在一個優(yōu)選實施方案中，該方法包括將液體硅或硼滲入生坯中，更優(yōu)選該方法包 括將液體硅滲入生坯中。
壓力優(yōu)選在大于OMPa至不超過約IOOOMPa的范圍內(nèi)，且壓力更優(yōu)選在大于OMPa 至不超過約200MPa的范圍內(nèi)，且更加優(yōu)選地壓力在大于OMPa至不超過約IOOMPa的范圍 內(nèi)。
溫度優(yōu)選超過約1000攝氏度，但對溫度進行選擇以最小化金剛石的熱劣化。溫度 優(yōu)選不超過約2000攝氏度。在該方法不包括用液體硅浸滲生坯的情況下，溫度優(yōu)選不超過 約1500攝氏度。
優(yōu)選地，該方法包括將多個金剛石顆粒與多個含硼顆?；旌弦孕纬苫旌狭?(blended mix)以及將該混合料壓實從而形成生坯。
含硼顆粒優(yōu)選是碳化硼顆粒。
可以將預(yù)先選擇的陶瓷材料顆粒加入生坯中，所述陶瓷材料優(yōu)選選自氧化鋁、碳 化物、硼化物和氮化物，例如二硼化鈦、碳化硅和氮化硅。
碳化硼涂層優(yōu)選地化學(xué)粘合于金剛石顆粒。所述涂層優(yōu)選包含基本上為微晶的部 位。
碳化硼涂層的厚度優(yōu)選地在約0. 01微米至約5微米的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地碳化硼涂 層的厚度在約0. 5微米至約3微米的范圍內(nèi)，且更加優(yōu)選碳化硼涂層的厚度在約1微米至 約3微米的范圍內(nèi)。碳化硼涂層優(yōu)選地具有必要的厚度以便實現(xiàn)使用其的益處，但不能顯著厚于此。
金剛石顆粒的尺寸可以在約0. 005微米至約2000微米的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0. 5微 米至約300微米的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約1微米至約100微米的范圍內(nèi)，且更加優(yōu)選在約10 微米至約70微米的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，金剛石顆粒上的碳化硼涂層在金剛石-涂層界面處富集碳并且在遠離金 剛石的涂層表面處富集硼。涂層中的這種梯度導(dǎo)致在界面處的金剛石和涂層的熱膨脹性能 之間具有較好的相容性，以及燒結(jié)處理期間碳穿越涂層的增強擴散從而實現(xiàn)優(yōu)異的壓坯燒結(jié)。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種制造上述含有碳化硼和金剛石的碳化硼復(fù)合 材料的方法，該方法包括將多個涂覆金剛石顆粒與多個含硼顆?；旌弦孕纬苫旌狭?，將混 合料形成為生坯，以及使生坯經(jīng)受高溫和不超過約2000MPa的壓力。優(yōu)選地，至少一部分金 剛石顆粒未涂覆碳化硼。優(yōu)選地含硼顆粒是碳化硼。
優(yōu)選地，所述碳化硼復(fù)合材料依照于本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種制造上述含有碳化硼、碳化硅和金剛石的碳 化硼復(fù)合材料的方法，該方法包括步驟將多個金剛石顆粒和多個碳化硼顆粒結(jié)合以形成 混合料，將混合料形成為多孔生坯，使生坯與硅源接觸，使生坯和硅源經(jīng)受高于硅熔點的溫度從而使熔融硅滲入生坯并與生坯中的碳反應(yīng)形成碳化硅。當硅熔融時，其浸滲或通過毛 細作用進入生坯的孔隙內(nèi)。
如此制造的碳化硼復(fù)合材料優(yōu)選依照于本發(fā)明。
為了使金剛石穩(wěn)定并阻止其向石墨轉(zhuǎn)變和改善金剛石顆粒與周圍材料的粘合，優(yōu) 選至少部分、更優(yōu)選至少20%、且更加優(yōu)選至少90%的金剛石顆粒預(yù)涂覆有碳化物材料， 例如碳化硅、碳化硼、碳化鈦、碳化鉭和碳化鎢，或者預(yù)涂覆有氧化鋁。
優(yōu)選地至少20%的金剛石顆粒具有碳化硼涂層，更優(yōu)選地至少90%的金剛石顆 粒具有碳化硼涂層。碳化硼涂層優(yōu)選含有一些末反應(yīng)的硼。不受理論限制，未反應(yīng)的硼被 認為擴散進入所接觸的熔融硅中并具有降低硅與碳化硼顆粒的反應(yīng)性的效果。
優(yōu)選地將生坯和硅源加熱至高于硅熔點的溫度，同時經(jīng)受比在此溫度下金剛石熱 力學(xué)穩(wěn)定的壓力或真空更低的壓力或真空。
優(yōu)選地，溫度在約1200攝氏度至不超過約2000攝氏度的范圍內(nèi)且壓力不超過約 2000MPao
生坯優(yōu)選包含大于約3重量％且更優(yōu)選大于約5重量％的有機粘結(jié)劑。
在一個實施方案中，生坯包含足夠的碳化硼以使最終的碳化硼復(fù)合材料能通過電 火花加工(EDM)進行切割。在這個實施方案中，碳化硼在生坯中的存在量是0.5重量％至 2重量％，優(yōu)選為約1重量％。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供了一種包含金剛石顆粒、碳化硼顆粒和碳化硅的碳 化硼復(fù)合材料。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供了一種包含本發(fā)明的碳化硼復(fù)合材料或用本發(fā)明方 法制造的碳化硼復(fù)合材料的防彈裝甲組件。
優(yōu)選地，該防彈裝甲組件包括含有第一和第二相對表面以及第一和第二區(qū)域的入 射射彈防御體，第一(外部)表面在使用中適于更接近入射射彈，第一區(qū)域鄰近于第一表面 且第二區(qū)域鄰進于第二表面，第一區(qū)域包含如上文所述的碳化硼和涂覆的金剛石顆粒，第 二區(qū)域基本上不含有金剛石成分。
入射射彈防御體可以是單一、連貫的部件或者其可以含有多于一個的不連續(xù)子部 件，例如以層、交叉瓦片、嵌合體或“鱗片”狀結(jié)構(gòu)排布。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供了一種用于機加工、切割、鉆孔或破碎硬質(zhì)材料或研 磨材料的工具中的嵌體部件，該嵌體部件含有本發(fā)明的碳化硼復(fù)合材料。
該嵌體部件優(yōu)選用于鉆入地層或鉆入巖石層的鉆頭中，從而可用于石油和天然氣 鉆探工業(yè)。
根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供了一種涂覆的金剛石顆粒，其中涂層包含硼和碳兩 者，該涂層包含鄰近金剛石表面的第一(內(nèi)部)區(qū)域和鄰近涂層表面的第二(外部)區(qū)域， 在涂層的內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域中硼與碳的比例是不同的。
優(yōu)選地所述涂覆金剛石顆粒適合用于本發(fā)明中。
可以通過沉積或以其它方式以至少一個獨立步驟在金剛石的表面上形成該涂層， 或者可以在金剛石合成期間通過將硼引入反應(yīng)容積而與金剛石一起整體形成該涂層，這些 方法并非彼此排斥。
優(yōu)選地，硼與碳的比率在第一或內(nèi)部區(qū)域中小于1 4并且在第二或外部區(qū)域中大于2 1。
涂層的第二外部區(qū)域從表面延伸至涂層中達到近乎約0. 01至0. 1微米的深度。
該涂層優(yōu)選具有大于約0. 5微米的平均厚度，且優(yōu)選地含有微晶成分。
也可以向如上所述的涂覆金剛石上施加另外的涂層。
用碳化硼涂覆金剛石顆粒的益處被認為包括穩(wěn)定金剛石顆粒表面從而阻止轉(zhuǎn)變 成石墨，增強金剛石顆粒在復(fù)合物內(nèi)的粘合與保留，延緩溶解或金剛石溶入鄰近的相，延緩 與鄰近相的化學(xué)反應(yīng)和增強燒結(jié)后的復(fù)合材料的某些性能，特別是該材料的硬度、韌性、強 度、熱傳導(dǎo)和耐磨性。該涂層還被認為例如通過減少金剛石顆粒的團聚而改善這些顆粒在 復(fù)合物中的分散。
用碳化硼預(yù)涂覆金剛石顆粒的進一步益處在于為依據(jù)已知方法制備已知碳化硼 成型體而優(yōu)化的工藝條件僅需要被細微的修改(如果有的話)即可顧及金剛石的存在。
本發(fā)明的碳化硼復(fù)合材料適用于在使用中暴露于磨蝕環(huán)境的部件，例如耐磨部件 (例如噴嘴)和切割工具。該碳化硼復(fù)合材料還適用于承重構(gòu)件，例如軸承。


現(xiàn)在將參考下列附圖對非限定性實施方案進行描述
圖1和2各自所示電子顯微圖片顯示了具有含硼和碳的涂層的金剛石顆粒的橫截 面。所述顯微圖片具有不同的放大倍數(shù)。
圖3顯示了金剛石基材上硼和碳涂層的二次離子質(zhì)譜(SIMQ分析。
圖4顯示了金剛石基材上硼和碳涂層的俄歇分析的結(jié)果。
優(yōu)選實施方案的詳細描述
根據(jù)本發(fā)明的碳化硼復(fù)合材料的制造方法的優(yōu)選實施方案包括制備包含金剛石 顆粒和碳化硼顆粒的生坯，和用液態(tài)硅浸滲該生坯。通過將平均顆粒尺寸在約1微米至約 100微米范圍內(nèi)的一定數(shù)量的金剛石粉末和具有相同范圍內(nèi)平均尺寸的一定數(shù)量B4C顆粒 混合形成混合料來制備生坯。小于約10重量％的較少量的其它碳化物陶瓷例如TiC也可 以被納入混合料中。將B4C顆粒研磨并與金剛石顆粒均勻混合是重要的。應(yīng)當通過使用醇 和煤油或者僅使用煤油而無醇來作為液體研磨和混合介質(zhì)來最小化B4C顆粒的氧化。然后， 將有機粘結(jié)劑典型以約2重量％至約10重量％的含量加入混合料中。然后，將混合料置于 模具或壓模中并且以小于約IOOMPa的壓力單軸壓實以形成生坯。然后在足以使硅熔融并 滲入生坯內(nèi)的孔隙中的溫度下，在存在硅的情況下在爐內(nèi)煅燒生坯，使得硅與生坯中的金 剛石和其它碳反應(yīng)形成SiC0美國專利6，179，886,6, 709，747和6，862，970中教導(dǎo)的浸滲 方法可用于該實施方案。
在該實施方案的變體中，至少一些金剛石顆粒預(yù)涂覆有碳化硼?？赏ㄟ^使硼與來 自金剛石表面的碳反應(yīng)產(chǎn)生碳化硼涂層。這導(dǎo)致涂層與金剛石的強粘合。這可以通過如下 方式實現(xiàn)在足以在金剛石-碳化硼界面處形成碳化硼的溫度下進行CVD或包埋滲(pack cementation)，使得硼涂層全部或部分轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟?，或者使用其它方法如PVD用硼涂覆 金剛石，隨后熱處理以便將部分或全部的硼轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟??？砂凑誔CT公開W005017227的 教導(dǎo)，用堅固的碳化硼涂層預(yù)涂覆金剛石顆粒。用碳化硼涂覆金剛石的這種方法往往導(dǎo)致 非常粗糙的碳化硼涂層外表面，如圖1和2中所示。因為氧化物的存在可能阻礙燒結(jié)，所以通過在醇與煤油中輕磨或通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它方法來將氧化物從金剛石涂層的暴 露表面除去被認為是重要的。據(jù)認為這種非常粗糙外表面的益處包括涂覆粉末的流動性 得以改善(這有利于壓實處理)，涂覆金剛石粉末在基質(zhì)材料中的機械鎖結(jié)得以改善(這改 善了金剛石在基質(zhì)內(nèi)的保持力)，以及與之混合的任何附加粉末(例如燒結(jié)添加劑)的吸收 性(pickup)得以改善。粗糙表面具有另外的益處，即在燒結(jié)步驟期間，涂覆金剛石顆粒之 間的點-點接觸區(qū)域?qū)⒔?jīng)歷更高的壓力，這將有利于塑性形變并且改善燒結(jié)性、硬度和韌 性。如果剩下一些硼未反應(yīng)，這些硼可以充當燒結(jié)助劑。
燒結(jié)助劑可以可任選地被混入或研磨加入，或者可以通過合適的涂覆方法或共沉 積方法沉積在被涂覆顆粒的表面上或涂層內(nèi)部，例如原子層沉積、PVD、CVD、溶膠-凝膠、膠 質(zhì)或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的類似方法。燒結(jié)助劑的實例包括金屬或稀土元素的氧化物例如 氧化鋁、氧化釔、氧化鎂、氧化鈣、氧化硅，碳化物例如碳化硅、碳化鎢、碳化鈦，金屬硼化物 例如二硼化鈦、二硼化鋁，過渡金屬例如鈦、釩、鐵、鎳、鈷、錳，和它們的任意組合。燒結(jié)助劑 可以具有改善燒結(jié)成型體性能(例如斷裂韌性)的額外益處。由于碳化硼涂層典型是粗糙 的，因此金剛石顆粒上的碳化硼涂層被認為可協(xié)助將以粉末形式引入的燒結(jié)助劑分散。
在該方法的另一實施方案中，通過注漿形成生坯。注漿是非常熟知的方法，其包 括在多孔模具中從礦物顆粒的膠狀懸浮體中除去水(“脫水”)，留下可在干燥后被燒結(jié)的 涂層。注漿已經(jīng)用于氧化物和非氧化物陶瓷，還用于金屬和金屬陶瓷。澆注陶瓷部件(無 論氧化鋁、氮化硅、碳化硅或碳化硼)的方法通常具有相同的處理步驟，然而對于各種不同 的陶瓷可以通過選擇粘結(jié)劑、顆粒尺寸分布、真空脫水、老化等對該方法進行優(yōu)化。一般的 方法步驟包括提供陶瓷粉末原料；漿料制備；注漿；和除漿，留下未燒結(jié)生坯。優(yōu)選采用本 領(lǐng)域中稱為“觸變澆注”的注漿方法和其它形式的振動注漿。觸變澆注非常適用于復(fù)雜型 材的生產(chǎn)，并且成本低廉，且具有相對簡單的處理步驟。觸變澆注的另一個優(yōu)點是其具有消 除差速沉降的潛力。所有這些屬性都是復(fù)雜形狀制品(例如人體裝甲構(gòu)件)所需要的。
存在許多可利用且適合于注漿的有機粘結(jié)劑和無機粘結(jié)劑。用于陶瓷漿料處理中 的常見粘結(jié)劑是混合有醇的微孔纖維素(碳源)。還可以使用藻酸鹽、淀粉(所有種類)、 粘土、混有聚乙烯醇的丙烯腈、各種魚油等等。將這些類型的粘結(jié)劑從漿料中除去所需要的 溫度條件通常為500至1050攝氏度。還需要緩慢的溫度改變以及保持時間以便避免因快 速干燥所帶來開裂和收縮。
在1000攝氏度至2200攝氏度范圍內(nèi)的溫度和在IMPa至40MPa范圍內(nèi)的壓力下燒結(jié)生坯。
本發(fā)明可用于制備各種形狀和尺寸的制品。特別地，本發(fā)明能用于制備防彈裝甲 系統(tǒng)的部件，例如用于人體裝甲的彎曲胸板，用于肩部、頸部和脛部裝甲的半圓板，和用于 防護直升機座椅的全彎曲型材。潛在的應(yīng)用包括防彈裝甲、陶瓷工具壓模、切害U、鉆孔和研 磨工具、耐磨部件例如噴嘴和研磨介質(zhì)。
在裝甲的情形中，裝甲材料內(nèi)約90 %的硬質(zhì)或超硬相顆粒的等效直徑應(yīng)該小于約 100微米。實施例
實施例1[0081]依據(jù)W005017227中教導(dǎo)的方法，用包含硼和碳的涂層涂覆一定量的金剛石顆粒， 所述金剛石顆粒的平均尺寸在約10至20微米之間。將金剛石顆粒與含有50 50的硼和 硼酸混合物的粉末混合形成一層顆粒物質(zhì)，將其放入管式爐。使用下列溫度循環(huán)在氬氣氣 氛下熱處理所述層
經(jīng)一小時的時段將溫度上升至300攝氏度，
將其在300攝氏度下保持30分鐘，
然后經(jīng)80分鐘升溫至1150攝氏度，
在此溫度下保持6小時，
和然后冷卻至室溫。
將涂覆金剛石顆粒與過量的硼和硼酸粉末分離，然后在稀硝酸中煮20分鐘以除 去任何殘留的硼和硼酸。
將涂覆的金剛石粉末與平均尺寸在10至40微米范圍內(nèi)的B4C顆粒以50重量％ 金剛石50重量％B4C的比率混合。B4C顆粒與金剛石顆粒的均勻混合是重要的。應(yīng)通過 使用醇與煤油或者僅使用煤油作為液體研磨和混合介質(zhì)來最小化B4C顆粒的氧化。同樣重 要的是，通過在醇和煤油中輕磨或以其它方式從金剛石涂層的暴露表面除去氧化物。將混 合粉末與粘結(jié)劑以90重量％粉末10重量％粘結(jié)劑的比率進一步混合。通過對一定量的 上述混合物進行單軸壓實來制備生坯。
通過熱處理從生坯中基本上除去粘結(jié)劑。然后，在足以使硅熔融并滲入生坯的溫 度下將生坯在爐內(nèi)煅燒并與硅接觸。
利用圖像分析，發(fā)現(xiàn)最終材料含有約33wt%的SiC，且B4C和金剛石的總量為 49wt%至53wt%。燒結(jié)制品具有下列物理性質(zhì)
聲速在 12900 至 13100m. s—1 范圍內(nèi)；
密度為 2. 87g. CnT3 ；
泊松比在0. 150至0. 169范圍內(nèi)；
剪切模量在190至205GPa范圍內(nèi)；
楊氏模量在450至465GPa范圍內(nèi)；
體積模量在220至230GPa范圍內(nèi)。
能夠容易地通過電火花加工(EDM)切割該燒結(jié)制品，這意味著其能夠傳輸電流。 燒結(jié)后的最終復(fù)合材料沒有可見的孔隙，且石墨含量小于2重量％。
該燒結(jié)材料包含約7重量％ (% wt)的游離或未反應(yīng)的硅，和約7重量％的含硼的 硅化物。
實施例2
將未涂覆的金剛石粉末與平均尺寸在10至40微米范圍內(nèi)的B4C顆粒以50重量％ 金剛石50重量％B4C的比率混合。按實施例1制備生坯，但不存在預(yù)涂覆的金剛石顆粒。
通過在爐中煅燒將粘結(jié)劑基本上從生坯中除去。在足以使硅熔融和滲入生坯的溫 度下將生坯與硅接觸在爐內(nèi)煅燒。
利用圖像分析，發(fā)現(xiàn)材料含有約33wt% SiC，且B4C和金剛石的總量為49wt%至 53wt%。燒結(jié)制品具有與實施例1中所得制品相似的物理性質(zhì)，且燒結(jié)制品也可以容易地 通過電火花加工(EDM)切割。同樣地，燒結(jié)的最終復(fù)合材料中沒有可見的孔隙，且石墨含量小于2重量％。
實施例3
按實施例1制備涂覆金剛石顆粒。
將涂覆金剛石與碳化硼粉末分別以10 90的重量比混合。通過注漿將顆粒物料 形成為層狀物，從該層狀物剪切出尺寸5CmX5CmX5mn的矩形生坯板。(占碳化硼和金剛石 的)0. 5重量％的包含甲醇與甲基異丁酮的50/50混合物的粘結(jié)劑在漿料中產(chǎn)生期望的性 質(zhì)，并以短的燒盡時間和150-220°C的低燒盡溫度(即具有相對低蒸氣壓的粘結(jié)劑)制造出 最終產(chǎn)品。使用該“粘結(jié)劑”致使干燥和燒結(jié)期間的內(nèi)應(yīng)力降低，使制品具有更大彈性。與 沒有該“粘結(jié)劑”的碳質(zhì)殘留物時燒結(jié)碳化硼的嘗試相比，該“粘結(jié)劑”的碳質(zhì)殘留物的存 在可能增強碳化硼的燒結(jié)。
在低壓下(準真空)壓實生坯，施加250MPa的壓力，1000攝氏度的溫度，持續(xù)60 分鐘。
燒結(jié)后的最終復(fù)合材料具有最多約0. 5-1體積％范圍內(nèi)的孔隙率，且通過拉曼光 譜法沒有檢測出石墨。
實施例4
按實施例1制備涂覆金剛石顆粒。
通過注漿將不添加碳化硼顆粒的涂覆金剛石顆粒物料形成層狀物，從該層狀物剪 切出尺寸為5CmX5CmX5mm的矩形生坯板。(占碳化硼和金剛石的)0. 5重量％的包含甲 醇與甲基異丁酮的50/50混合物的粘結(jié)劑在漿料中產(chǎn)生期望的性質(zhì)，并以短的燒盡時間和 150-220°C的低燒盡溫度(即具有相對低蒸氣壓的粘結(jié)劑)制造出最終產(chǎn)品。
在低壓下(準真空)壓實生坯，施加250MPa的壓力，1000攝氏度的溫度，持續(xù)60 分鐘。
實施例5
按實施例2以不同的厚度，即4mm、5mm、6mm、7mm和8mm，制備五組碳化硼和金剛石復(fù)合物的五個樣品。在類似條件下制備另外五組沒有添加金剛石的五個碳化硼樣品。用背 襯聚合物包封所有這些樣品以使它們適合于進行彈道測試。
權(quán)利要求
1.一種含有金剛石顆粒和碳化硼的碳化硼復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有小于2體積％的 孔隙率。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的碳化硼復(fù)合材料，其含有金剛石顆粒和碳化硼顆粒。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項所述的碳化硼復(fù)合材料，其含有小于約2重量％的石m蠻O
4.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項的碳化硼復(fù)合材料，其含有碳化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的碳化硼復(fù)合材料，其能夠傳輸電流。
6.制造根據(jù)權(quán)利要求
1的含有金剛石和碳化硼的碳化硼復(fù)合材料的方法，該方法包括 用碳化硼涂覆多個金剛石顆粒，將多個金剛石顆粒結(jié)合以形成生坯，和使生坯經(jīng)受約1200 攝氏度至約2000攝氏度范圍內(nèi)的溫度和不超過約2000MPa的壓力或真空。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，其中在將它們結(jié)合的步驟之前用碳化硼涂覆金剛石顆粒。
8.制造根據(jù)權(quán)利要求
4的含有碳化硼、碳化硅和金剛石的碳化硼復(fù)合材料的方法，該 方法包括將多個金剛石顆粒和多個碳化硼顆粒結(jié)合以形成混合料，將所述混合料形成為多 孔生坯，使生坯與硅源接觸，使生坯和硅源經(jīng)受高于硅熔點的溫度以使熔融硅滲入生坯并 與生坯中的碳反應(yīng)從而形成碳化硅。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，其中至少20%的金剛石顆粒預(yù)涂覆有碳化物材料。
10.防彈裝甲組件，其包含如權(quán)利要求
1所述的或按權(quán)利要求
6-9中任一項所制造的碳 化硼復(fù)合材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的防彈裝甲組件，其包含入射射彈防御體，該入射射彈防御 體含有第一和第二相對表面以及第一和第二區(qū)域，所述第一(外部)表面在使用中適于更 接近入射射彈，第一區(qū)域鄰近于第一表面且第二區(qū)域鄰近于第二表面，第一區(qū)域包含碳化 硼和涂覆的金剛石顆粒，且第二區(qū)域基本上沒有金剛石含量。
12.用于機加工、切割、鉆孔或破碎硬質(zhì)材料或研磨材料的工具用嵌體部件，該嵌體部 件包含如權(quán)利要求
1-5中任一項所述的碳化硼復(fù)合材料。
13.涂覆金剛石顆粒，其包含金剛石顆粒和涂層，其中所述涂層包含硼和碳兩者，所述 涂層含有鄰近金剛石表面的第一(內(nèi)部)區(qū)域和鄰近涂層表面的第二(外部)區(qū)域，且在 所述涂層的內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域中硼與碳的比例是不同的。
14.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的含有碳化硼和金剛石的碳化硼復(fù)合材料的制造方法，該方 法包括將多個已涂覆的金剛石顆粒與多個含硼顆?；旌弦孕纬苫旌狭?，將混合料形成為生 坯，并使生坯經(jīng)受升高的溫度和不超過約2000MPa的壓力。
15.碳化硼復(fù)合材料，其含有金剛石顆粒、碳化硼顆粒和碳化硅。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種含金剛石顆粒和碳化硼的碳化硼復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有小于2體積％的孔隙率。本發(fā)明進一步涉及制備此類材料的方法，該方法包括用碳化硼涂覆多個金剛石顆粒，將所述多個金剛石顆粒結(jié)合以形成生坯，和使生坯經(jīng)受約1200攝氏度至約2000攝氏度范圍內(nèi)的溫度和不超過約2000MPa的壓力或真空。
文檔編號F41H5/04GKCN102046564SQ200980117815
公開日2011年5月4日 申請日期2009年5月18日
發(fā)明者A·H·拉斯, 斯塔登 F·梵, R·A·阿卜拉姆什, Y·乃杜 申請人:六號元素(產(chǎn)品)(控股)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan