專利名稱：穩(wěn)定的羥胺溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的羥胺溶液。尤其是，其中起穩(wěn)定作用的化合物是環(huán)己二胺四乙酸、硫胺的鹽酸鹽或者其混合物的穩(wěn)定的羥胺溶液及其它們的制備方法。
背景技術(shù)：
羥胺溶液用途很廣。例如其溶液可用于合成、推進(jìn)劑制備、照相處理、和溶劑。眾所周知羥胺溶液由于固有的不穩(wěn)定性，所以應(yīng)用時(shí)很成問(wèn)題。
已經(jīng)試圖用一些有穩(wěn)定作用的化合物使羥胺溶液穩(wěn)定，如美國(guó)專利3,647,449和3,145,082分別使用乙二胺四乙酸的二鈉鹽和四鈉鹽。然而，另一項(xiàng)美國(guó)專利3,647,449披露，乙二胺四乙酸的二鈉鹽是一種不合格的穩(wěn)定劑，因?yàn)榱u胺游離堿的分解，會(huì)明顯增加氣體的溢出量。見(jiàn)第3欄第10-22行；第4欄第19-22行。還有文獻(xiàn)證實(shí)乙二胺四乙酸的四鈉鹽也是一種不能令人滿意的穩(wěn)定劑。見(jiàn)美國(guó)專利4,551,318的第1欄第17-20行。因此，需要一種有效的羥胺穩(wěn)定劑。
發(fā)明及優(yōu)選實(shí)施方案的說(shuō)明本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，用環(huán)己二胺四乙酸(“CDTA”)作穩(wěn)定化合物，可以有效地穩(wěn)定羥胺水溶液。這一發(fā)現(xiàn)是意想不到的，因?yàn)樵诒炯夹g(shù)領(lǐng)域，已經(jīng)知道乙二胺四乙酸的二鈉鹽和四鈉鹽不是有效的羥胺穩(wěn)定劑。本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)現(xiàn)是單獨(dú)使用硫胺的鹽酸鹽，或者與CDTA結(jié)合使用都是極好的羥胺穩(wěn)定劑。因此，本發(fā)明提供了一種羥胺溶液及它們的制備方法，該溶液有較長(zhǎng)的貯藏壽命，且即使存在危險(xiǎn)的過(guò)渡金屬離子仍具有穩(wěn)定性。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明提供了一種羥胺溶液，該溶液包括羥胺水溶液和穩(wěn)定量的選自CDTA、硫胺的鹽酸鹽及其混合物的化合物。此外，本發(fā)明還提供了一種制備穩(wěn)定的羥胺溶液的方法，該方法包括在羥胺水溶液中加入穩(wěn)定量的選自CDTA、硫胺的鹽酸鹽及其混合物的化合物。
術(shù)語(yǔ)“羥胺水溶液”意味著在水或醇如C1～C4的鏈烷醇中，羥胺游離堿和/或羥胺鹽的水溶液。已經(jīng)知道，羥胺水溶液在室溫下分解緩慢，但是隨溫度的升高而迅速分解。此外，當(dāng)溶液是羥胺游離堿溶液時(shí)，分解更明顯?？梢酝茢嗔u胺分解是由于內(nèi)部氧化-還原反應(yīng)，它被溫度升高、酸、堿和過(guò)渡金屬離子而加劇。
可用任何常規(guī)方法制備本發(fā)明的羥胺水溶液。例如，可將堿如氫氧化銨或堿金屬的氫氧化物加到羥胺鹽水溶液中，由此形成羥胺游離堿和其鹽的水溶液。適用的羥胺鹽是那些羥胺與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，包括(但又不限于)硫酸、硝酸或鹽酸，或者脂肪酸包括(但又不限于)乙酸和丙酸所形成的羥胺鹽。通常，在該溶液中，羥胺游離堿和鹽的用量是水溶液中羥胺游離堿的大約10～70重量％，優(yōu)選的是大約25～50重量％。
還可以且優(yōu)選地，用任何合適的惰性氣體如氮?dú)鈱?duì)羥胺水溶液進(jìn)行吹洗，以便盡可能除去溶液中的氧氣?？捎枚栊詺怏w以大約50mL/min的流量吹洗大約1小時(shí)。
可通過(guò)在羥胺水溶液中加入穩(wěn)定量的CDTA、硫胺的鹽酸鹽及其混合物而制備本發(fā)明的穩(wěn)定的羥胺溶液?？芍苯蛹尤隒DTA、硫胺的鹽酸鹽及其混合物，或者優(yōu)選地加入高達(dá)10重量％的濃縮液。
優(yōu)選的用于本發(fā)明的CDTA異構(gòu)體是反-1，2-環(huán)己二胺-N，N，N′，N′-四乙酸。CDTA包括其優(yōu)選異構(gòu)體都是市場(chǎng)有售的。硫胺的鹽酸鹽也是市場(chǎng)有售的。可用CDTA和硫胺鹽的混合物穩(wěn)定羥胺水溶液。然而，優(yōu)選地單獨(dú)使用CDTA。
CDTA、硫胺的鹽酸鹽及其混合物的穩(wěn)定量是足以使羥胺溶液中的氧和金屬離子兩者之一或者兩者都減活化的量。通常，在穩(wěn)定的羥胺水溶液中該量大約是1～1000ppm，優(yōu)選的大約是1～200ppm，更優(yōu)選的大約是50～150ppm。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知道，準(zhǔn)確的用量取決于多種因素，包括溶液中羥胺游離堿和/或鹽的濃度、貯藏和反應(yīng)溫度，以及過(guò)渡金屬離子的雜質(zhì)量。例如，當(dāng)加入大約50～200ppm的CDTA時(shí)，含有50重量％羥胺游離堿的羥胺水溶液，在小于40℃的溫度下，且鐵濃度為0～15ppm時(shí)，能呈現(xiàn)很高的穩(wěn)定性。
下面通過(guò)非限定性的實(shí)施例，進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1用一個(gè)150mL 4頸口圓底燒瓶，監(jiān)測(cè)穩(wěn)定的和不穩(wěn)定的羥胺游離堿溶液的溢出氣體。四個(gè)頸口中的一個(gè)頸口與25mL滴定管相連，穿過(guò)另一個(gè)頸口將熱電偶插入羥胺溶液。另外兩個(gè)頸口用于引入吹洗用的氮?dú)?，和監(jiān)測(cè)溢出的氣體。氣體出口與一個(gè)倒置量筒相連，量筒內(nèi)裝滿了水，用于收集溢出的氣體。在上述裝置中放入90～120克已知濃度的穩(wěn)定的和不穩(wěn)定的羥胺游離堿溶液。用一磁力攪拌棒連續(xù)進(jìn)行攪拌，以大約500mL/m的流量引入氮?dú)猓霑r(shí)間達(dá)20分鐘。使該裝置恒溫在5～50℃的溫度。
通過(guò)測(cè)量從量筒中置換的水量，監(jiān)測(cè)以時(shí)間為函數(shù)的氣體溢出量。通常試驗(yàn)為24小時(shí)。對(duì)穩(wěn)定的羥胺溶液，一般氣體溢出量與試驗(yàn)時(shí)間之間是線性關(guān)系。為了進(jìn)行比較，用24小時(shí)結(jié)束時(shí)測(cè)得的總氣體量除以羥胺溶液的初始重量和時(shí)間，計(jì)算平均氣體溢出速率平均氣體速率＝總溢出氣體(μL)/g羥胺溶液/小時(shí)按該總程序，在該氣體溢出裝置中，在40℃的溫度下，測(cè)試120克含有53重量％羥胺游離堿、54ppm反-1，2-環(huán)己二胺-N，N，N′，N′-四乙酸和6.04ppm FeIII的羥胺溶液樣品。根據(jù)測(cè)量結(jié)果，得出平均氣體溢出速率是17.5μL/g/h，結(jié)果如表1所示。該溢出速率表明，即使溶液中有6.04ppm鐵，羥胺溶液也非常穩(wěn)定，而對(duì)比較用的不穩(wěn)定溶液，即使溶液中沒(méi)有鐵，氣體溢出速率仍有大約188μL/g/h。實(shí)施例2-5用實(shí)施例1所述的步驟，測(cè)試含有53重量％羥胺游離堿、53ppm反-1，2-環(huán)己二胺-N，N，N′，N′-四乙酸、和FeIII離子濃度分別是0、3.02、9.13和12.08ppm的羥胺溶液。結(jié)果概括在表1中。
表1
結(jié)果顯示出，在40℃的溫度下，且有高達(dá)12.08ppm FeIII時(shí)，53ppm的CDTA能生成非常穩(wěn)定的羥胺游離堿溶液。實(shí)施例6-9采用實(shí)施例1所述的步驟，在40℃的溫度下，測(cè)試分別含有3.19、6.15、9.12和11.96 FeIII離子濃度的、Nisshin化學(xué)公司銷售的FH-50穩(wěn)定的羥胺游離堿溶液。結(jié)果概述在表2中，與實(shí)施例1-5的測(cè)試結(jié)果相比，含有53重量％羥胺游離堿、54ppm反-1，2-環(huán)己二胺-N，N，N′，N′-四乙酸的穩(wěn)定溶液比市場(chǎng)有售的穩(wěn)定溶液更穩(wěn)定。
表2
實(shí)施例10-22按照實(shí)施例1所述的步驟，在40℃的溫度下，測(cè)試羥胺游離堿為53重量％，和含有不同量反-1，2-環(huán)己二胺-N，N，N′，N′-四乙酸和FeIII的穩(wěn)定的羥胺游離堿溶液。結(jié)果概述在表3中。
表3
表3所示的結(jié)果表明，對(duì)53重量％羥胺游離堿溶液來(lái)說(shuō)，即使FeIII濃度為15ppm，采用CDTA也能得到優(yōu)異的穩(wěn)定性。實(shí)施例23用Pleasant Grove，Utah量熱科學(xué)公司出品的等溫微量量熱計(jì)，測(cè)量溶液中羥胺分解過(guò)程中放出的熱量。微量量熱法是一種超靈敏熱量測(cè)量技術(shù)，其靈敏度大約為±0.5微焦耳/秒，相當(dāng)于8年內(nèi)蒸發(fā)一滴水。
等溫微量量熱計(jì)由恒溫空氣和水浴、帶有四個(gè)量池的鋁塊和一個(gè)輔助電子系統(tǒng)組成，四個(gè)量池中一個(gè)是參考池，三個(gè)是測(cè)量池。水浴及所用儀器的運(yùn)行范圍是5～75℃。當(dāng)熱量穿過(guò)一個(gè)連接在各個(gè)量池與恒溫?zé)嶷迤髦g的珀?duì)柼?Peltier)電-熱效應(yīng)儀時(shí)，該電-熱效應(yīng)儀上的熱量產(chǎn)生了電壓。該電壓與羥胺溶液分解過(guò)程中放出熱量的熱流量成正比。
將羥胺溶液樣品裝在一個(gè)10mL用聚四氟乙烯襯里的、頂部卷曲的瓶塞密封的管形瓶中。將大約5克穩(wěn)定的或不穩(wěn)定的羥胺溶液加到配衡后的樣品容器中，重量準(zhǔn)確到1mg。然后將樣品的管形瓶放在充滿氮?dú)獾母稍锎校趯⒐苄纹吭诟稍锎忻芊庵?，用氮?dú)獯迪礃悠?0分鐘。然而再次測(cè)量樣品的重量。
在將樣品管形瓶放入量熱計(jì)的量池之前，使管形瓶在微量量熱計(jì)的空氣浴中至少預(yù)平衡2小時(shí)到測(cè)試溫度。在這段時(shí)間中，記錄來(lái)自空量熱計(jì)量池的熱流率。然后將管形瓶轉(zhuǎn)移到量池中，并以時(shí)間為函數(shù)記錄的熱流率。在至少兩天的時(shí)間里監(jiān)測(cè)裝載樣品的熱流率，以驗(yàn)證初始分解速率是可測(cè)量的，并不迅速變化。然后，以一定的時(shí)間間隔，在至少幾百小時(shí)的時(shí)間里，測(cè)量熱流率，以確定分解是否與時(shí)間有相關(guān)性。然后計(jì)算平均熱流/g羥胺溶液，以微瓦/g計(jì)。
按照上述一般步驟，在等溫微量量熱計(jì)中測(cè)試4.716克的含53重量％羥胺游離堿的羥胺溶液樣品。在17.4小時(shí)后，測(cè)得熱流率為920.3微瓦/g，結(jié)果如表4所示。實(shí)施例24-27采用實(shí)施例23的步驟，在40℃的溫度下，與含有不同鐵離子的FH-50一起，測(cè)試含有53重量％羥胺游離堿和不同反-1，2-環(huán)己二胺四乙酸和FeIII離子濃度的穩(wěn)定的羥胺溶液，上述FeIII離子由Fe(NO3)3制得。微量量熱的測(cè)試結(jié)果如表4所示。
表4
表4的結(jié)果說(shuō)明，CDTA是一種有效的穩(wěn)定劑。實(shí)施例48-66采用實(shí)施例23的步驟，在40℃和50℃的溫度下，測(cè)試含有不同量羥胺游離堿和不同量反-1，2-環(huán)己二胺四乙酸、硫胺鹽酸鹽(THIM)、1，2-菲咯啉(PHEN)、乙二胺四乙酸的四鈉鹽(EDTA)和FeIII離子的穩(wěn)定溶液。微量量熱計(jì)的測(cè)試結(jié)果如表5所示。結(jié)果說(shuō)明，與EDTA相比，CDTA是非常好的穩(wěn)定劑。上述結(jié)果還說(shuō)明，單獨(dú)使用THIM以及與CDTA聯(lián)合使用都可以作為有效的穩(wěn)定劑。
表5
實(shí)施例67-76采用實(shí)施例23的步驟，在40℃的溫度下，測(cè)試含有48.6重量％羥胺游離堿和來(lái)自硫酸鐵或硝酸鐵的FeII和FeIII離子的穩(wěn)定羥胺溶液。結(jié)果如表6所示。
表6
表6所示的結(jié)果說(shuō)明，無(wú)論FeII和FeIII離子來(lái)自硫酸鹽還是硝酸鹽，CDTA對(duì)FeII和FeIII離子都是有效的。實(shí)施例77-83采用實(shí)施例23的步驟，在40℃的溫度下，測(cè)試含有48.6重量％羥胺游離堿和鐵銹、FeO和Fe2O3的穩(wěn)定羥胺溶液。結(jié)果如表7所示。
表7
表7所示的結(jié)果表明，即使在有鐵銹存在的情況下，CDTA也是有效的。實(shí)施例84-85采用實(shí)施例23所示的步驟，測(cè)試含有30重量％硫酸胲和11ppm鐵離子的穩(wěn)定和不穩(wěn)定溶液。結(jié)果如表8所示。
表8
上述結(jié)果表明，加入CDTA能顯著地降低穩(wěn)定溶液的分解速率。
權(quán)利要求
1.一種羥胺溶液，該溶液含有羥胺水溶液和穩(wěn)定量的選自環(huán)己二胺四乙酸、硫胺的鹽酸鹽及其混合物的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的溶液，其中該化合物是環(huán)己二胺四乙酸。
3.如權(quán)利要求2所述的溶液，其中環(huán)己二胺四乙酸是反-1，2-環(huán)己二胺-N，N，N′，N′-四乙酸。
4.如權(quán)利要求1所述的溶液，其中該化合物是硫胺的鹽酸鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的溶液，其中該化合物是環(huán)己二胺四乙酸和硫胺鹽酸鹽的混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的溶液，其中環(huán)己二胺四乙酸是反-1，2-環(huán)己二胺-N，N，N′，N′-四乙酸。
7.如權(quán)利要求1所述的溶液，其中該化合物的用量以羥胺溶液的重量計(jì)大約是1～1000ppm。
8.如權(quán)利要求1所述的溶液，其中該化合物的用量以羥胺溶液的重量計(jì)大約是1～200ppm。
9.一種羥胺溶液，該溶液含有羥胺水溶液和選自反-1，2-環(huán)己二胺-N，N，N′，N′-四乙酸、硫胺的鹽酸鹽及其混合物的化合物，該化合物的用量以羥胺溶液的重量計(jì)大約是1～1000ppm。
10.如權(quán)利要求9所述的溶液，其中該化合物是反-1，2-環(huán)己二胺-N，N，N′，N′-四乙酸。
11.如權(quán)利要求9所述的溶液，其中該化合物是硫胺的鹽酸鹽。
12.如權(quán)利要求9所述的溶液，其中該化合物是反-1，2-環(huán)己二胺-N，N，N′，N′-四乙酸和硫胺鹽酸鹽的混合物。
13.如權(quán)利要求9所述的溶液，其中該化合物的用量以羥胺溶液的重量計(jì)大約是1～200ppm。
14.一種羥胺溶液，該溶液含有羥胺游離堿水溶液和選自反-1，2-環(huán)己二胺-N，N，N′，N′-四乙酸、硫胺的鹽酸鹽及其混合物的化合物，該化合物的用量以羥胺溶液的重量計(jì)大約是1～1000ppm。
15.如權(quán)利要求14所述的溶液，其中該化合物是反-1，2-環(huán)己二胺-N，N，N′，N′-四乙酸。
16.如權(quán)利要求14所述的溶液，其中該化合物是硫胺的鹽酸鹽。
17.如權(quán)利要求14所述的溶液，其中該化合物是反-1，2-環(huán)己二胺-N，N，N′，N′-四乙酸和硫胺鹽酸鹽的混合物。
18.如權(quán)利要求14所述的溶液，其中該化合物的用量以羥胺溶液的重量計(jì)大約是1～200ppm。
19.一種制備穩(wěn)定的羥胺溶液的方法，該方法包括在羥胺水溶液中加入穩(wěn)定量的選自環(huán)己二胺四乙酸、硫胺的鹽酸鹽及其混合物的化合物。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中環(huán)己二胺四乙酸是反-1，2-環(huán)己二胺-N，N，N′，N′-四乙酸。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其中該化合物的用量以羥胺溶液的重量計(jì)大約是1～1000ppm。
22.如權(quán)利要求19所述的方法，其中該羥胺水溶液是羥胺游離堿在水中的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供了穩(wěn)定的羥胺溶液。尤其是,其中起穩(wěn)定作用的化合物是環(huán)己二胺四乙酸、硫胺的鹽酸鹽或者其混合物的穩(wěn)定的羥胺溶液及其它們的制備方法。
文檔編號(hào)C01B21/00GK1268100SQ98804564
公開(kāi)日2000年9月27日 申請(qǐng)日期1998年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月30日
發(fā)明者C·H·常, A·E·范蒂爾, Z·錢(qián) 申請(qǐng)人:聯(lián)合訊號(hào)公司