一種合成NaY分子篩的方法及其合成的NaY分子篩的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及分子篩的制備，具體的說，涉及一種合成NaY分子篩的方法及其合成 的NaY分子篩，更具體地說，是將固態(tài)硅鋁源、去離子水及導向劑攪拌混合均勻，制得流動 態(tài)類固相反應凝膠，高效合成NaY分子篩的新方法。
【背景技術】
[0002] Y型分子篩由于其高溫穩(wěn)定性和良好的催化活性在工業(yè)上得到廣泛應用。50年代 末，MILTON R M和BRECK D W成功的合成Y型分子篩。Y型分子篩以其高穩(wěn)定性、高活性、 抗金屬污染和抗燒結能力取代X型沸石成為催化劑的主要活性組分。70年代初，美國GRACE 公司以導向劑法合成NaY分子篩，原料以水玻璃代替了昂貴的硅溶膠，簡化工藝，縮短生產 周期，從而使NaY分子篩迅速而廣泛地應用于石油催化裂化領域。
[0003] 目前工業(yè)上生產NaY分子篩的常規(guī)方法是采用水玻璃做原料配制混合膠，進行晶 化完成Y型分子篩的合成。由于水玻璃體系原料本身含有大量的水，其中二氧化硅的質量 分數(shù)只有28%，而且其合成體系粘度大無法提高體系的固體含量，造成該方法固含量低，所 以每次反應過程中制備Y型分子篩的單釜收率低于10-12%、硅源利用率也低，造成硅源流 失嚴重。據(jù)報道，大多工藝對制備Y型分子篩的母液進行多次回用，一定程度上彌補了上述 工藝中大量的硅源流失，但是這無形中帶來了 Y型分子篩制備工藝的復雜性和產品性質的 不可控。
[0004] 譬如US3639099和US3671191中提出的導向劑法。該路線工藝成熟，技術條件容 易控制，產品質量較高，但存在單釜產率較低，硅源利用率較低，污染物排放量大等缺陷。因 此如何提高反應凝膠固含量，以提高硅源利用率和單釜產量，降低污染物排放，同時合成具 有較高硅鋁比和合適粒徑的NaY分子篩，成為了該領域研究的熱點。
[0005] 高效率合成NaY分子篩的研究主要體現(xiàn)在兩個方面。
[0006] 第一，通過增加凝膠中的固含量，來提高單釜收率。
[0007] 為了解決上述Y型分子篩合成中存在的合成效率低、硅源流失嚴重等問題，開發(fā) 了在固相體系下利用固態(tài)硅源制備Y型分子篩的技術，大幅度提高了硅源利用率、單釜產 率。然而，固相體系制備Y型分子篩過程中物料攪拌難度增加，無法利用現(xiàn)有Y型分子篩的 合成設備進行放大生產，限制其工業(yè)應用。另外，該技術在分子篩產品質量包括結晶度、晶 粒尺寸、及其分散性等方面有待進一步提高。
[0008] 1964年，US3130007提出采用無定型固體硅膠提供硅源，固體偏鋁酸鈉提供鋁源， 通過補入氫氧化鈉和水制備凝膠混合物，得到結晶度為93%，硅鋁比為4. 42的NaY產品。該 方法降低了凝膠中的水含量，但是陳化時間和晶化時間較長，合成分子篩硅鋁比較低。
[0009] 1984年，USP4436708提出了一種低溫成膠制備NaY分子篩的方法。該方法在凝膠 體系中引入NaY晶種。先將晶種、少量水及水玻璃在常溫下混合攪拌5h，冷卻至-5~KTC 制成硅酸鈉體系，再加入鋁酸鈉溶液在室溫下陳化24h，然后加熱至80~120°C進行晶化。 該方法能提高單釜產率，但單釜生產周期長。
[0010] 1986年，US4576807提出了一種制備NaY分子篩的方法。首先采用水玻璃處理晶 種，再加入鋁酸鈉溶液制備凝膠，升溫至100°c攪拌晶化12小時以上，可以得到NaY產品。 該方法制備凝膠過程中降低了水含量，提高單釜收率。但由于投料的堿度較高、產品硅鋁比 較低。
[0011] 1998年，CN1185996提出了一種NaY分子篩的高效合成方法。該方法與常規(guī)方法 類似，只是在制備凝膠過程，通過提高原料水玻璃溫度的方法來降低膠體的粘稠度。由于減 少了凝膠中投水量，雖然在一定程度上提高了 NaY分子篩的單釜收率，但在硅源利用率，污 染物排放等方面仍存在一定缺陷，并且升溫裝置增加了成本，經濟效益降低。
[0012] 2000年，CN1266742提出了另一種NaY分子篩的制備方法，與常規(guī)方法相比，將酸 性鋁鹽分多次加入凝膠中，形成多次粘稠點，但每次粘稠點時的凝膠粘稠度，都低于現(xiàn)有酸 性鋁酸鹽一次加入并形成一次粘稠點時的粘稠度。因此可以降低投料水量提高凝膠中的固 含量，該方法可以相對提高NaY的單釜產率，但工藝復雜，不利于工業(yè)生產。
[0013] 2008年，CNlO 1190795提供了一種采用固相轉化制備NaY分子篩的方法，是反應混 合物為固體狀態(tài)的條件下制備NaY分子篩的新方法。該方法區(qū)別于傳統(tǒng)水熱晶化生產NaY 分子篩的方法，具有硅源利用率高等特點。但合成分子篩在結晶度和晶粒尺寸方面存在一 定缺陷，且攪拌困難，不利于工業(yè)生產。
[0014] 第二，通過對水玻璃體系合成的NaY分子篩的母液中的硅源進行循環(huán)利用，來提 高硅源的利用率。
[0015] 1998年，李仲縣等介紹了硅全循環(huán)NaY分子篩合成工藝的工業(yè)應用。采用母液回 收的硅替代部分新鮮硅來合成NaY分子篩，該方法可以將硅的利用率由51~54%提高到 95%以上，物料消耗明顯下降，可以較大幅度降低污染物的排放量。但循環(huán)裝置增加了工藝 復雜程度，成本升高。
[0016] 1999年，蘭州煉油化工總廠水琦等對NaY分子篩合成工藝進行了徹底的改造，開 發(fā)了硅全循環(huán)NaY分子篩合成新工藝，實現(xiàn)了 NaY分子篩的大型化和集約化生產，污水排放 量降低，減少環(huán)境污染。但硅全循環(huán)裝置增加了成本的投入，降低了經濟效益。
[0017] 2008年，岳虎秀、張吉華等合成NaY分子篩時，采取將NaY分子篩水洗過濾階段產 生的母液全部回收利用以及改善凝膠的過濾性能兩項清潔生產措施后，外排污水的懸浮物 含量降低。并且，將二段洗液和凝膠濾液回收利用，可使硅的循環(huán)利用率提高，使合成NaY 分子篩產品的原材料單耗降低，提高硅源利用率。但母液回收增加了工藝過程，提高了生產 成本。
[0018] 2009年，CN101549874提出一種提高納米Y型分子篩產率的合成工藝。該工藝采 用水玻璃原料體系合成。先將制備的凝膠在90-130°C下水熱晶化60-110h ;得到的固液混 合物進行分離，其中母液保留，固體即為納米Y型分子篩；對得到的母液補充反應原料，然 后繼續(xù)晶化、固液分離，再次得到納米Y型分子篩和反應母液。反復補充反應原料、晶化、固 液分離提高納米Y型分子篩的產率。此方法通過多次的母液的回用，可以提高硅源利用率， 但工藝單次加工的收率不高,需要多次的循環(huán)加工過程,總體的成本增加,經濟性降低。
[0019] 綜上所述，目前制備Y型分子篩主要采用水玻璃做原料配制混合膠，進行晶化完 成Y型分子篩合成。由于水玻璃體系原料本身含有大量的水，其中二氧化硅的質量分數(shù)只 有28%，而且合成體系條件下粘度大無法提高體系的固體含量，造成該方法固含量低，所以 每次反應過程中制備Y型分子篩的單釜收率低10-12%、硅源利用率也低。上述工藝中為了 避免大量的硅源流失，大多采用Y分子篩制備母液的多次回用，無形中帶來工藝復雜性和 產品性質的不可控。

【發(fā)明內容】

[0020] 本發(fā)明的一個目的在于提供一種合成NaY分子篩的方法，本發(fā)明強調采用高活性 導向劑、高活性水合硅膠制備成流動態(tài)的混合膠，不但提高了其合成效率、提高分子篩產品 質量，還有利于實施工業(yè)放大。
[0021] 本發(fā)明的另一目的在于提供所述方法合成的NaY分子篩。在類固相體系下，本發(fā) 明開發(fā)了高效制備Y型分子篩的方法，產品的物化性質達到或超過目前方法合成的分子 篩，即獲得了晶相完整、高硅鋁比，高比表面積，孔隙發(fā)達，分散均勻的亞微米尺寸NaY分子 篩。
[0022] 為達上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種合成NaY分子篩的方法，所述方法包括 如下步驟：
[0023] (1)合成導向劑：按照 Na20:Al203:Si02:H20 摩爾比為 15-25:1:10-30:250-450,將 硅源與NaOH混合預處理備用；依次加入剩余的水和鋁源，混合均勻，將混合物陳化制得導 向劑；
[0024] (2)制備反應凝膠：按照Na2O:Al2O3:SiO 2:H2O的總投料摩爾比為 2-6:1:5. 5-10. 5:50-150,將固體硅源加入NaOH溶液中預處理制備水合硅膠，加入鋁源，混 合均勻，加入導向劑，攪拌混合均勻，制得流動態(tài)類固相反應凝膠；
[0025] (3)晶化、抽濾、干燥：將步驟（2)制得的類固相反應凝膠晶化，晶化完成后，過濾、 洗滌、干燥，制得產品。
[0026] 可以理解的是，步驟（2)中所說的總投料摩爾比中的摩爾數(shù)是指步驟（1)加步驟 (2)全部投料的總摩爾數(shù)。
[0027] 其中，根據(jù)本發(fā)明所述的方法，步驟（2)中通過添加去離子水引入H2O的量占類固 相凝膠總量的30-50%，通過導向劑引入Al 2O3的量占凝膠中Al2O3總量的5-20wt%。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，步驟（1)中的陳化可以采用現(xiàn)有技術的陳化操作，而為進 一步提高本發(fā)明制備的NaY分子篩性能，本發(fā)明優(yōu)選將混合物在0-40°C陳化至少12小時， 制得導向劑。
[0029] 其中還可以優(yōu)選將混合物在0_40°C陳化至少12小時后，再靜止陳化12-120小時， 制得導向劑；
[0030] 其中本發(fā)明進一步優(yōu)選將混合物在10-30°c攪拌陳化12小時以上；
[0031] 其中本發(fā)明還可以優(yōu)選的是將混合物在10_30°C攪拌陳化12小時以上后，再靜止 陳化48-96小時。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，本發(fā)明進一步優(yōu)選步驟（2)中在15_60°C下，分別向固態(tài) 硅源和固態(tài)鋁源中加入去離子水并攪拌制成均勻分散液。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，本發(fā)明進一步優(yōu)選步驟（2)中Na20:Al20 3:Si02:H20的總 投料