一種磷尾礦提取磷精礦并聯(lián)產(chǎn)硝酸銨鈣和硫酸銨鎂的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及磷尾礦的回收利用技術(shù)領(lǐng)域，具體來說，涉及一種磷尾礦提取磷精礦 并聯(lián)產(chǎn)硝酸銨鈣和硫酸銨鎂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 磷礦是一種不可再生的資源，我國磷礦資源雖然比較豐富，但磷礦的品位較低，大 部分磷礦必須經(jīng)過選礦富集后才能用于生產(chǎn)磷酸以及高濃度磷肥等，由于磷礦中的雜質(zhì)較 多，導(dǎo)致我國磷礦的實際利用率較低，而且我國對磷的需求量特別大，經(jīng)過多年的開采利 用，我國的磷礦資源已日漸枯竭。
[0003] 磷尾礦是磷礦浮選精礦時排出的未能加以利用的固體廢料。我國磷礦石原礦的品 位均不高，造成了磷化工行業(yè)在磷礦浮選精礦時都要向外排放大量的磷尾礦，每產(chǎn)300噸 磷精礦，要排放100噸磷尾礦，磷尾礦的大量堆積，不僅占用大量的土地，而且還會帶來環(huán) 境污染。隨著我國磷化工產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展和社會需求的不斷增加，磷產(chǎn)品的需求也隨著增 加，磷尾礦的堆積問題越來越嚴(yán)重。磷尾礦在受到浸蝕時，以及尾礦中某些可迀移元素發(fā)生 化學(xué)迀移時，將會對大氣和水土造成嚴(yán)重的污染，嚴(yán)重的會導(dǎo)致土地退化，植被遭到破壞， 威脅到人畜的安全。我國目前被磷尾礦污染的土地面積高達百萬畝。
[0004] 由于各地的磷礦組成成分不同，各地磷尾礦的成分差異較大，貴州地區(qū)磷尾礦的 主要成分是白云石（占磷尾礦的80%左右），其次還含有少量的磷灰石（占磷尾礦的15% 左右）。目前，我國對磷尾礦的利用主要體現(xiàn)在以下幾個方面：第一，將磷尾礦用作制備建 筑材料的原料，建筑材料如水泥、加氣混凝土以及微晶玻璃等，上述幾種途徑雖然能消耗一 部分磷尾礦，在一定程度上緩解了磷尾礦大量堆積的狀況，但沒有對磷尾礦進行充分的利 用，造成了磷尾礦中部分有用元素的浪費；第二，將磷尾礦進行二次浮選，該方法對磷尾礦 中的磷進一步進行利用，可有效降低磷尾礦中的磷含量，但對磷尾礦中磷的利用率依然偏 低，且不能從根本上解決磷尾礦大量堆積的現(xiàn)狀；第三，采用硫、磷混酸分解磷尾礦制備磷 鎂肥，該種方法雖然能解決部分磷礦尾礦的利用問題，但其要消耗大量的硫酸和磷酸去制 備磷鎂肥，取得的經(jīng)濟效益不佳。
[0005] 在網(wǎng)上進行檢索，涉及到磷尾礦利用的專利很多，如申請?zhí)枮?01210155826. 6,發(fā) 明名稱為一種利用高鎂磷尾礦生產(chǎn)輕質(zhì)氧化鎂的方法，其是將高鎂磷尾礦在850~1200°C 下煅燒，燒成煅燒料，將煅燒料與水按重量比I :4~40混合，在溫度20~90°C下攪拌10~ 100分鐘，得到消化漿液；在消化漿液中補充水使消化漿液含固量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%~15%， 再向消化漿液中通入含有二氧化碳的氣體在10~35°C下進行碳化反應(yīng)得到碳化液，在碳 化液的pH值降至6. 5~8. 0時停止反應(yīng)，將碳化液過濾，濾液為重鎂水濾餅；將重鎂水在 80~105°C下熱解0. 2~3h，得到堿式碳酸鎂沉淀，過濾后得到堿式碳酸鎂濾餅，濾液水回 用于消化、碳化；堿式碳酸鎂濾餅在90~220°C下烘0. 5~5h得到白色堿式碳酸鎂，該堿 式碳酸鎂在450~900°C下煅燒0. 5~5h，得到輕質(zhì)氧化鎂。該方法能夠?qū)α孜驳V進行大 量處理，且獲得的硫酸氨鎂產(chǎn)品能夠帶來一定的經(jīng)濟效益。但是，該種方法僅回收利用了磷 尾礦中的鎂，對磷尾礦中的其他有用元素未進行充分利用，造成了原料的浪費，取得的經(jīng)濟 效：不尚。
[0006] 綜上所述，研發(fā)出一種將磷尾礦中的磷進行回收利用以及對磷尾礦中的其他有用 元素進行有效利用的技術(shù)，對于解決磷尾礦大量堆積的問題以及緩解磷礦資源的日漸枯竭 的現(xiàn)狀，具有重要的經(jīng)濟意義和環(huán)保意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種磷尾礦提取磷精礦并聯(lián)產(chǎn)硝酸銨鈣和硫酸銨 鎂的方法，以解決磷尾礦大量堆積，造成大量土地被占用、帶來環(huán)境污染、導(dǎo)致土地退化、植 被遭到破壞、威脅到人畜的安全問題。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的發(fā)明人針對磷尾礦的特性，對磷尾礦的綜合利用 途徑進行深入的開發(fā)研宄，經(jīng)過長期的研宄和不斷的試驗，得出如下的技術(shù)方案：
[0009] 一種磷尾礦提取磷精礦并聯(lián)產(chǎn)硝酸銨鈣和硫酸銨鎂的方法，以磷尾礦為原料，將 其在高溫下煅燒，向煅燒后的磷尾礦中加入熱水進行消化處理，接著加入硝酸銨溶液進行 攪拌，在5~40°C下浸取鈣，獲得含鈣浸出液和浸出渣，將浸出渣采用硫酸銨溶液浸取鎂 后，獲得磷精礦和含鎂浸出液，將含鈣浸出液和含鎂浸出液分別進行濃縮和造粒，獲得硝酸 銨鈣和硫酸銨鎂。
[0010] 所述的磷尾礦提取磷精礦并聯(lián)產(chǎn)硝酸銨鈣和硫酸氨鎂的方法，包括以下步驟：
[0011] (1)煅燒：將磷尾礦在900~1000°C的溫度下煅燒50~70min，獲得煅燒料與二 氧化碳氣體，采用氨水來吸收二氧化碳，獲得碳酸銨溶液；
[0012] (2)消化：將煅燒料與溫度為60~100°C的熱水混合，煅燒料與熱水的重量比為 (5~7) : 10,消化處理時間為30~50min，獲得消化漿液；
[0013] (3)浸取鈣：將消化漿液和硝酸銨溶液以（15~17) : (10~12)的重量比混合后， 在5~40°C下攪拌50~70min，采用水吸收氨氣，將獲得的氨水用來吸收步驟（1)中反應(yīng) 生成的二氧化碳氣體，將反應(yīng)料液依次進行過濾和洗滌，獲得含鈣浸出液、洗液和浸出渣， 洗液回收用于消化；
[0014] (4)浸取鎂：將浸出渣和硫酸銨溶液以5 : (8~12)的重量比混合后，在70~ 100°C的溫度下攪拌50~70min，采用水吸收氨氣，將獲得的氨水用來吸收步驟（1)中反應(yīng) 生成的二氧化碳氣體，將反應(yīng)料液依次進行過濾和洗滌，獲得含鎂浸出液和殘渣，將殘渣烘 干即得磷精礦；
[0015] (5)濃縮、造粒：將含鈣浸出液和含鎂浸出液分別進行濃縮以及造粒，即得硝酸銨 鈣和硫酸銨鎂。
[0016] 所述磷尾礦中氧化媽含量為30~45%，氧化鎂含量為11~20%，五氧化二磷的 含量為5~12%。
[0017] 優(yōu)選地，所述磷尾礦中五氧化二磷含量為6. 5~8. 4%、氧化鈣含量為34. 2~ 36. 2%、氧化鎂含量為17. 0~19. 0%。
[0018] 所述硝酸銨溶液的濃度為10~50%。
[0019] 所述硫酸按溶液的濃度為20~40 %。
[0020] 優(yōu)選地，所述步驟（3)中，將消化漿液和硝酸銨溶液以16 :10的重量比混合后，在 25°C的溫度下攪拌60min，采用水吸收氨氣，將獲得的氨水用來吸收步驟（1)中反應(yīng)生成的 二氧化碳氣體，將反應(yīng)料液依次進行過濾和洗滌，獲得含鈣浸出液和浸出渣。
[0021] 優(yōu)選地，所述步驟（4)中，將浸出渣和硫酸銨溶液以5:10的重量比混合后，在 85°C的溫度下攪拌60min，采用水吸收氨氣，將獲得的氨水用來吸收步驟（1)中反應(yīng)生成的 二氧化碳氣體，將反應(yīng)料液依次進行過濾和洗滌，獲得含鎂浸出液和殘渣，將殘渣烘干即得 磷精礦。
[0022] 所述步驟（5)中，將含鈣浸出液和含鎂浸出液分別送入蒸發(fā)器中，采用100~ 150°C的溫度濃縮至濃度為95~97%后，再分別送入造粒機中造粒，即得硝酸銨鈣和硫酸 銨鎂。
[0023] 所述磷精礦用作制備磷酸或磷肥的原料。
[0024] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0025] 1、本發(fā)明以磷尾礦為主要原料來制備硝酸銨鈣、磷精礦和硫酸銨鎂，不僅能夠有 效回收利用磷尾礦中的磷元素，緩解磷資源枯竭的現(xiàn)狀，有效地對磷尾礦中的有用元素鈣 和鎂進行回收利用，生產(chǎn)的硝酸銨鈣和硫酸氨鎂作為復(fù)合肥料，具有較好的使用效果。
[0026] 2、本發(fā)明通過先將磷尾礦在一定的溫度下進行煅燒，有效的將磷尾礦中的白云石 等物質(zhì)進行分解，接著用熱水消化后，再用硝酸銨來浸取鈣，接著將浸出渣用硫酸銨來浸 出，并通過對浸取的時間以及溫度的控制，有效的提高了鈣和鎂的浸出率，使得磷精礦中的 氧化鎂含量低于1. 5%，確保磷精礦能夠用于濕法磷酸以及磷肥生產(chǎn)。
[0027] 3、本發(fā)明在生產(chǎn)過程中，對浸出渣、排放的氣體以及浸出液均進行了回收利用，大 大降低了生產(chǎn)成本，提高了經(jīng)濟效益，且沒有向外排放污水以及固體廢棄物，不會對環(huán)境造 成污染，具有顯著的環(huán)保意義。
【具體實施方式】
[0028] 為了方便本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解，下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的描述。 實施例僅僅是對該發(fā)明的舉例說明，不是對本發(fā)明的限定，實施例中未作具體說明的步驟 均是已有技術(shù)，在此不做詳細描述。
[0029] 本發(fā)明涉及到的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
[0030] 反應(yīng)式一：
[0031] CaCO3 · MgC03- CaO+MgO+2CO 2
[0032] 反應(yīng)式二：
[0033] Ca0+Mg0+2H20 - Ca (OH) 2+Mg (OH) 2
[0034] 反應(yīng)式三：
[0035] Ca (OH) 2+2NH4N03- Ca (NO 3) 2+2NH3+2H20
[0036] 反應(yīng)式四：
[0037] Mg (OH) 2+ (NH4) 2S04- MgSO 4+2NH3+2H20
[0038] 反應(yīng)式五：
[0039] 5Ca (NO3) 2+NH4N03+IOH2O - 5Ca (NO3) 2 · NH4NO3 · IOH2O
[0040] 反應(yīng)式六：
[0041] MgSO4+ (NH4) 2S04+6H20 - MgSO4 · (NH4) 2S04 · 6H20
[0042] 實施例一
[0043]