一種硫化鉬/石墨烯?石墨烯納米帶氣凝膠復合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硫化鉬/石墨烯?石墨烯納米帶氣凝膠復合材料的制備方法，包括：將氧化石墨烯分散在去離子水中，超聲，得到氧化石墨烯分散液；將氧化石墨烯納米帶分散液滴加到氧化石墨烯分散液中，攪拌，得到混合液，液氮冷凍得到固體，然后冷凍干燥，得到石墨烯?石墨烯納米帶凝膠的前驅(qū)體；將硫代鉬酸銨加入到溶劑中，超聲，得到硫代鉬酸銨溶液；將石墨烯?石墨烯納米帶凝膠的前驅(qū)體加入到溶液中，靜置，進行溶劑熱反應，得到硫化鉬/石墨烯?石墨烯納米帶氣凝膠復合材料。本發(fā)明的方法操作簡單，容易控制，成本低廉無污染，易于大規(guī)模生產(chǎn)；制備的多孔碳納米氣凝膠具有比表面積大，化學性質(zhì)穩(wěn)定、導電性好、孔徑可調(diào)等優(yōu)點。
【專利說明】
一種硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復合材料的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于過渡金屬硫族化合物-碳納米材料領域，特別涉及一種硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]碳氣凝膠為典型的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，具有低密度、高孔隙率、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)及穩(wěn)定性好、導電性高等特點，被廣泛用作吸附材料、催化劑載體及各種電極活性材料的基底等，是未來最具潛力的新材料之一。按基體來源來分，碳氣凝膠一般可分為有機物基碳氣凝膠、石墨烯或碳納米管基碳氣凝膠和生物質(zhì)基碳氣凝膠。
[0003]石墨稀是由sp2碳原子經(jīng)六方排列而成的單片層的石墨，擁有著較高的內(nèi)部載流子迀移率(200000cm2V-ls-l)，良好的熱導率(?5000W m-lK-1)，高透光率(?97.7% )和理論比表面積(2630m2g-l)以及優(yōu)異的力學強度。石墨烯納米帶是作為準一維碳基納米材料，同樣秉承了碳納米材料優(yōu)異的物理化學性能，如良好的化學穩(wěn)定性、優(yōu)異的力學性能和較尚的導電性等。
[0004]此外，相比于石墨烯和碳納米管，石墨烯納米帶大的長寬比和特殊的邊緣效應使得其性質(zhì)更加地靈活可調(diào)。因此，這些特殊性質(zhì)賦予兩者在能量轉(zhuǎn)換與儲存、場效應晶體管、電子傳感器、電化學催化和高分子納米復合材料等諸多領域都具有極為廣闊的應用前景。本專利通過自組裝技術，以石墨烯和石墨烯納米帶作為搭建模塊，形成具有高比表面積的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，既有效地抑制了石墨烯片層和石墨烯納米帶之間的相互堆疊，又有利于電子的傳輸和離子的迀移。
[0005]硫化鉬是一類最為典型的過渡金屬硫族化合物，呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)為S-Mo-S三明治狀夾層排列，層間由較弱的范德華力相互連接。硫化鉬由于其來源豐富和高的活性，使其在催化析氫、鋰離子電池等領域有廣泛的應用，但是純的硫化鉬極其容易形成團聚，使得電化學活性位點無法得到充分暴露，嚴重抑制了其催化特性和能量存儲性能。因此，將硫化鉬原位生長在具有高的比表面積的碳氣凝膠納米材料上具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復合材料的制備方法，該方法操作簡單，制備得到的硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復合材料電化學性能優(yōu)異。
[0007]本發(fā)明的制備原料包括:其制備原料包括:石墨、高錳酸鉀(Hummers法)、多壁碳納米管(用氧化法徑向剪開碳納米管可以得到石墨烯納米帶)、N，N_ 二甲基甲酰胺、濃硫酸、硫代鉬酸銨等。
[0008]本發(fā)明的一種硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復合材料的制備方法，包括:
[0009](I)將氧化石墨烯分散在去離子水中，超聲，得到氧化石墨烯分散液；
[0010](2)將氧化石墨烯納米帶分散液滴加到步驟(I)中的氧化石墨烯分散液中，攪拌，得到混合液；
[0011](3)將步驟(2)中的混合液進行液氮冷凍得到固體，再冷凍干燥，得到石墨烯-石墨稀納米帶凝膠的前驅(qū)體；
[0012](4)將硫代鉬酸銨加入到溶劑中，超聲，得到硫代鉬酸銨溶液；
[0013](5)將步驟(3)中的石墨烯-石墨烯納米帶凝膠的前驅(qū)體加入到步驟(4)中的硫代鉬酸銨溶液中，靜置，進行溶劑熱反應，得到硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復合材料。
[00?4]所述步驟(I)中氧化石墨稀分散液的濃度為1-6mg/mL ；氧化石墨稀由Hummer s方法制備。
[0015]所述步驟(2)中的氧化石墨烯納米帶分散液的濃度為2-8mg/mL;分散液的溶劑為水。
[0016]所述氧化石墨烯納米帶的制備方法參考:專利US 2010/0105834A1;所述的石墨烯納米帶是通過對多壁碳納米管徑向剪開和剝離制備得到。
[0017]所述步驟(2)中混合液的制備過程中:氧化石墨烯和氧化石墨烯納米帶的質(zhì)量比為4:1?1:4。
[0018]所述步驟(3)中冷凍干燥的時間為12?48h ；優(yōu)選24_30h。
[0019]所述步驟(4)中硫代鉬酸銨溶液的濃度為0.5?12mg/ml，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺。
[0020]所述步驟(5)中石墨烯-石墨烯納米帶凝膠的前驅(qū)體與硫代鉬酸銨的質(zhì)量比例為1/4 ?1/1。
[0021]所述步驟(5)中靜置的時間為5?Sh。
[0022]所述步驟(5)中溶劑熱反應條件為:反應溫度為160_220°C，反應時間為8_16h。
[0023]所述步驟(5)中硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復合材料應用于高性能吸附材料、電化學催化材料、鋰離子電池或超級電容器的制備。
[0024]所述步驟(5)的溶劑熱反應實現(xiàn)了生成硫化鉬與氧化石墨烯還原形成并凝膠化的同步進行，這是本專利申請的核心創(chuàng)新點。
[0025]溶劑熱反應過程一步實現(xiàn)了硫化鉬的生成和石墨烯雜化氣凝膠形成，凝膠形成的原理是在其原來前軀體構(gòu)建的3D結(jié)構(gòu)基礎上，氧化石墨烯在溶劑熱反應過程中還原為石墨烯，原來氧化石墨烯片層交疊的地方，在還原后形成JTi共軛相互作用力，這也是3D結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在從而形成凝膠的驅(qū)動力。
[0026]所述的硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復合材料可作為一種理想的高性能吸附材料、電化學催化材料、鋰離子電池和超級電容器等新能源器件的高性能電極材料。
[0027]本發(fā)明所提供的硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復合材料，其制備過程包括:利用冷凍干燥法將氧化石墨烯和氧化石墨烯納米帶作為模塊自裝成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，再通過一步溶劑熱法同時實現(xiàn)石墨烯和石墨烯納米帶的凝膠化和硫化鉬的原位生長。其中二維的石墨烯片層主要作為構(gòu)建凝膠三維物理交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的搭建模塊起到骨架支撐的作用，而準一維的石墨烯納米帶作為貫穿橋梁起到連接石墨烯片層的作用。
[0028]本發(fā)明通過簡單的工藝設計，制備得到硫化鉬/石墨稀-石墨稀納米帶復合氣凝膠復合材料。該復合材料具有明顯的優(yōu)勢:石墨稀-石墨稀納米帶氣凝膠可以為硫化鉬納米片的生長提供一個高比表面積的基底，抑制了硫化鉬的團聚，且有效地暴露了硫化鉬納米片活性邊緣;石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠本身優(yōu)良的導電性能提高了復合材料整體的導電性;碳氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)也有利于在電化學反應過程中離子的迀移，縮短了電解質(zhì)到活性位點的轉(zhuǎn)移途徑。因此，將兩者進行有效地復合，可實現(xiàn)良好的協(xié)同作用，以制備出高活性的復合材料。
[0029]有益效果
[0030](I)本發(fā)明操作簡單，容易控制，成本低廉無污染，易于大規(guī)模生產(chǎn);所制備的多孔碳納米氣凝膠具有比表面積大，化學性質(zhì)穩(wěn)定、導電性好、孔徑可調(diào)等優(yōu)點；硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶復合材料形貌可控，硫化鉬納米片均勻地生長在凝膠上，充分利用了多孔碳氣凝膠獨特的基底結(jié)構(gòu)和高的比表面積；
[0031](2)本發(fā)明選擇的基底是石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠;通過自組裝方法，簡單有效地制備得到具有三維多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的碳氣凝膠，提供了更多的硫化鉬納米片生長位點，有效抑制硫化鉬的自聚。碳氣凝膠具有優(yōu)異的導電性，使得電化學過程中電子可以快捷有效地傳輸，充分發(fā)揮了硫化鉬優(yōu)異的電催化性能;碳氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子的浸潤和迀移，縮短了到轉(zhuǎn)移到活性物質(zhì)的路徑，進一步改善了復合材料的電化學性能；
[0032](3)本發(fā)明通過簡單的溶劑熱的方法實現(xiàn)了凝膠化和硫化鉬的原位生長一步完成。同時，一維材料與二維材料的復合，使得兩者的優(yōu)勢得以充分發(fā)揮，從而構(gòu)筑了具有多級結(jié)構(gòu)的復合材料，可用作高性能析氫催化劑材料以及鋰離子電池、太陽能電池等新型能源的理想電極材料。
【附圖說明】
[0033]圖1為實施例2中硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復合材料SEM圖，(A)石墨稀-石墨稀納米帶氣凝膠復合材料SEM圖，(B)硫化鉬/石墨稀-石墨稀納米帶氣凝膠復合材料SEM圖；
[0034]圖2為實施例2中硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復合材料的XRD圖；
[0035]圖3為實施例2中硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠和純硫化鉬的線性掃描伏安曲線(LSV)。
【具體實施方式】
[0036]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0037]實施例1
[0038](I)將200mg氧化石墨烯分散于10ml去離子水中，由超聲得到濃度為2mg/ml的穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液；
[OO39 ] (2)將3mI的濃度為2mg/mI的氧化石墨稀納米帶水分散液滴入到3mI的步驟(I)中的氧化石墨稀液中，攪拌3min，形成均一分混合液；
[0040] (3)將得到的混合液在液氮中冷凍為固體，然后在冷凍干燥機中冷凍干燥48h，得到石墨稀-石墨稀納米帶凝膠的前驅(qū)體；
[0041 ] (4)將44mg的硫代鉬酸銨加入到1ml的N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲5min，得到均一的紅棕色溶液；
[0042 ] (5)將得到的石墨稀-石墨稀納米帶凝膠的前驅(qū)體取1mg放入到步驟(4)中硫代鉬酸銨的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，靜置8h，通過溶劑熱法反應(在200°C反應8h)，得到硫化鉬/石墨稀-石墨稀納米帶氣凝膠復合材料。
[0043]實施例2
[0044](I)將200mg氧化石墨烯分散于10ml去離子水中，由超聲得到濃度為2mg/ml的穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液；
[0045](2)將4ml的濃度為2mg/ml的氧化石墨稀納米帶水分散液滴入到2ml的步驟(I)中的氧化石墨稀液中，攪拌3min，形成均一分混合液；
[0046](3)將得到的混合液在液氮中冷凍為固體，然后在冷凍干燥機中冷凍干燥48h，得到石墨稀-石墨稀納米帶凝膠的前驅(qū)體；
[0047](4)將44mg的硫代鉬酸銨加入到1ml的N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲5min，得到均一的紅棕色溶液；
[0048](5)將得到的石墨稀-石墨稀納米帶凝膠的前驅(qū)體取1mg放入到步驟(4)中硫代鉬酸銨的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，靜置8h，通過溶劑熱法反應(在200°C反應8h)，得到硫化鉬/石墨稀-石墨稀納米帶氣凝膠復合材料，標記為G-GNR/M0S2-2。
[0049]使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)，電化學工作站來表征本發(fā)明所制備得到的硫化鉬/石墨稀-石墨稀納米帶氣凝膠復合材料的形貌和結(jié)構(gòu)。
[0050]本實施例得到的復合材料的SEM圖如圖1所示。其中，(A)為石墨稀-石墨稀納米帶氣凝膠復合材料(由步驟(3)得到的石墨烯-石墨烯納米帶凝膠的前驅(qū)體經(jīng)350°C煅燒2h得至IJ，煅燒還原以改善前驅(qū)體導電性，有利SEM拍攝，且可以完好的保持原前驅(qū)體形貌)SEM圖，B為硫化鉬/石墨稀-石墨稀納米帶氣凝膠復合材料SEM圖。結(jié)果表明:石墨稀-石墨稀納米帶復合氣凝膠有多級孔洞結(jié)構(gòu)，石墨烯片層與石墨烯納米帶共同構(gòu)筑成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，石墨烯片層包裹著條帶狀的石墨烯納米帶，而同時石墨烯納米帶又貫穿于石墨烯片層之間。所制備的硫化鉬/石墨稀-石墨稀納米帶復合氣凝膠復合材料具有獨特的多孔結(jié)構(gòu)，硫化鉬納米片均勻地生長在石墨烯和石墨烯納米帶上，有效地抑制了硫化鉬自身的團聚，使具有高電化學活性的硫化鉬納米邊緣片得到充分地暴露。
[0051]硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復合材料的XRD圖如圖2所示。結(jié)果表明:石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠在2Θ = 26.0°有一個較寬的衍射峰，對應于其(002)晶面。硫化鉬在2Θ = 14.2° ,33.8。和59.3。的衍射峰可以分別對應于MoS2的(002)，(100)和(I 10)晶面。所制備的硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠復合材料顯示出了硫化鉬的特征峰，說明硫化鉬納米片已成功負載于復合氣凝膠上。
[0052]硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠和純硫化鉬的線性掃描伏安曲線(LSV)如圖3所示。結(jié)果表明:硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠復合材料體現(xiàn)出優(yōu)異的電化學催化析氫性能，其起始過電位在-0.117V，與純硫化鉬相比，在同樣的過電位下明顯體現(xiàn)出更大的析氫電流密度。
[0053]實施例3
[0054](I)將200mg氧化石墨烯分散于10ml去離子水中，由超聲得到濃度為2mg/ml的穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液；
[0055](2)將3ml的濃度為2mg/ml的氧化石墨稀納米帶水分散液滴入到3ml的步驟(I)中的氧化石墨稀液中，攪拌3min，形成均一混合液；
[0056](3)將得到的混合液在液氮中冷凍為固體，然后在冷凍干燥機中冷凍干燥48h，得到石墨稀-石墨稀納米帶凝膠的前驅(qū)體；
[0057](4)將22mg的硫代鉬酸銨加入到1ml的N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲5min，得到均一的紅棕色溶液；
[0058](5)將得到的石墨稀-石墨稀納米帶凝膠的前驅(qū)體取1mg放入到步驟(4)中硫代鉬酸銨的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，靜置8h，通過溶劑熱法反應(在200°C反應8h)，得到硫化鉬/石墨稀-石墨稀納米帶氣凝膠復合材料，標記為G-GNR/MoS2_3。
[0059]實施例4
[0060](I)將200mg氧化石墨烯分散于10ml去離子水中，由超聲得到濃度為2mg/ml的穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液；
[0061 ] (2)將3ml的濃度為2mg/ml的氧化石墨稀納米帶水分散液滴入到3ml的步驟(I)中的氧化石墨稀液中，攪拌3min，形成均一混合液；
[0062](3)將得到的混合液在液氮中冷凍為固體，然后在冷凍干燥機中冷凍干燥48h，得到石墨稀-石墨稀納米帶凝膠的前驅(qū)體；
[0063](4)將44mg的硫代鉬酸銨加入到1ml的N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲3min(，得到均一的紅棕色溶液；
[0064](5)將得到的石墨稀-石墨稀納米帶凝膠的前驅(qū)體取1mg放入到步驟(4)中硫代鉬酸銨的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，靜置8h，通過溶劑熱法反應(在180°C反應8h)，得到硫化鉬/石墨稀-石墨稀納米帶氣凝膠復合材料，標記為G-GNR/MoS2_4。
【主權(quán)項】
1.一種硫化鉬/石墨稀-石墨稀納米帶氣凝膠復合材料的制備方法，包括: (1)將氧化石墨烯分散在去離子水中，超聲，得到氧化石墨烯分散液； (2)將氧化石墨烯納米帶分散液滴加到步驟(I)中的氧化石墨烯分散液中，攪拌，得到混合液； (3)將步驟(2)中的混合液進行液氮冷凍得到固體，然后冷凍干燥，得到石墨烯-石墨烯納米帶凝膠的前驅(qū)體； (4)將硫代鉬酸銨加入到溶劑中，超聲，得到硫代鉬酸銨溶液； (5)將步驟(3)中的石墨烯-石墨烯納米帶凝膠的前驅(qū)體加入到步驟(4)中的硫代鉬酸銨溶液中，靜置，進行溶劑熱反應，得到硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化鉬/石墨稀-石墨稀納米帶氣凝膠復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中氧化石墨稀分散液的濃度為1-6mg/ mL。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化鉬/石墨稀-石墨稀納米帶氣凝膠復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的氧化石墨烯納米帶分散液的濃度為2-8mg/mL;分散液的溶劑為水。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化鉬/石墨稀-石墨稀納米帶氣凝膠復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中氧化石墨稀和氧化石墨稀納米帶的質(zhì)量比為4:1?1: 4。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化鉬/石墨稀-石墨稀納米帶氣凝膠復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中冷凍干燥的時間為12?48h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化鉬/石墨稀-石墨稀納米帶氣凝膠復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中硫代鉬酸銨溶液的濃度為0.5?12mg/ml，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化鉬/石墨稀-石墨稀納米帶氣凝膠復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中石墨烯-石墨烯納米帶凝膠的前驅(qū)體與硫代鉬酸銨的質(zhì)量比例為1/4?1/1。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化鉬/石墨稀-石墨稀納米帶氣凝膠復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中靜置的時間為5?8h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化鉬/石墨稀-石墨稀納米帶氣凝膠復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中溶劑熱反應條件為:反應溫度為160-2200C，反應時間為8-16h010.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化鉬/石墨稀-石墨稀納米帶氣凝膠復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中硫化鉬/石墨稀-石墨稀納米帶氣凝膠復合材料應用于高性能吸附材料、電化學催化材料、鋰離子電池或超級電容器的制備。
【文檔編號】C01G39/06GK106082341SQ201610398921
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月7日
【發(fā)明人】劉天西, 孫振, 樊瑋, 左立增, 顧華昊, 張由芳
【申請人】東華大學