專(zhuān)利名稱(chēng)：：生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑。
背景技術(shù)：
：丙烯腈是重要的有機(jī)化工原料，它是通過(guò)丙烯氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)的。為獲得高活性、高選擇性的流化床催化劑，人們經(jīng)過(guò)不斷探索，進(jìn)行了一系列改進(jìn)。這些改進(jìn)大都涉及催化劑活性組成，注重催化劑活性組份之間的搭配，來(lái)提高催化劑的活性與選擇性，從而達(dá)到丙烯腈單程收率的提高，以及生產(chǎn)負(fù)荷的提高。氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈經(jīng)過(guò)40多年的發(fā)展，工廠(chǎng)的生產(chǎn)能力與市場(chǎng)需求已接近平衡。目前丙烯腈生產(chǎn)的主要發(fā)展趨勢(shì)，已由注重建設(shè)新裝置轉(zhuǎn)向原有工廠(chǎng)的技術(shù)改造，以進(jìn)一步降低原料消耗和增加生產(chǎn)能力。通過(guò)對(duì)原有工廠(chǎng)的改造，更換高效催化劑和消除生產(chǎn)工藝中的瓶頸，丙烯腈的生產(chǎn)能力有可能提高5080%，而所需的投資僅為新建裝置的2030%，經(jīng)濟(jì)效益十分巨大。工廠(chǎng)改造中會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)問(wèn)題①流化床反應(yīng)器的反應(yīng)壓力將上升；②催化劑的裝載量不能太多。為此要求換用的催化劑應(yīng)有較高的丙烯負(fù)荷和能承受較高的反應(yīng)壓力，并保持較高的丙烯腈收率。從理論上來(lái)說(shuō)提高催化劑的WWH應(yīng)當(dāng)增加催化劑對(duì)丙烯的吸附活化能力，但目前尚無(wú)催化劑中某種元素可以提高對(duì)丙烯吸附活化能力的報(bào)導(dǎo)。在文獻(xiàn)CN1021638C中提出了如下組成的催化劑AJBbCcNidCoeNafFegBihMiMojOx其中A為鉀、銣、銫、釤、鉈；B為錳、鎂、鍶、鈣、鋇、鑭、稀土元素；C為磷、砷、硼、銻、鉻；M為鎢、釩。上述催化劑可以得到較高的丙烯腈收率，但催化劑的丙烯負(fù)荷較低，在較高的反應(yīng)壓力下丙烯腈收率下降較大。另外在CN1021638C中曾規(guī)定上述催化劑組成中，i和j的總和為12，既是一個(gè)常數(shù)。在本發(fā)明中取消此項(xiàng)規(guī)定，因?yàn)榘创艘?guī)定M組分增加時(shí)鉬組分將減少，會(huì)影響丙烯睛單收。文獻(xiàn)US5093299和US5212137中介紹了一種使用鉬、鉍、鐵、鎳、鎂、鉀和銫體系的催化劑進(jìn)行丙烯氨氧化制備丙烯腈的催化劑。該專(zhuān)利中介紹，其催化劑能在通常略低的反應(yīng)溫度下操作，其具有較高的催化活性及優(yōu)良的氧化還原穩(wěn)定性，因而可適用于較低的空氣/丙烯比條件操作。但應(yīng)該注意的是，上述專(zhuān)利實(shí)施例的考察條件為固定床，430'C反應(yīng)溫度，沒(méi)有提及實(shí)驗(yàn)操作中具體的反應(yīng)壓力與操作負(fù)荷情況數(shù)據(jù)。該固定床考察條件難以反映流化床操作的情況。文獻(xiàn)平8-27089中介紹了一種丙烯腈的制造方法，其采用鉬、鉍、鐵、鎂和鎢體系的催化劑進(jìn)行丙烯氨氧化反應(yīng)，該文獻(xiàn)實(shí)施例中的考察條件為常壓。就反應(yīng)初期的丙烯腈收率而言，上述專(zhuān)利文件中公開(kāi)的催化劑已有了較大的改進(jìn)。但上述所有專(zhuān)利中均未涉及催化劑在較高的丙烯負(fù)荷和較高的反應(yīng)壓力下丙烯腈收率數(shù)據(jù)。文獻(xiàn)JP9401312和CN1121321A中公開(kāi)了一種含鉬、鉍、鈰、鐵、鎳、鎂或鋅中至少一種、鉀或銫或銣中至少一種的丙烯氨氧化制備丙烯腈的催化劑。該專(zhuān)利中介紹，其催化劑在延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的情況下能有效地防止丙烯腈收率降低，但其催化劑評(píng)價(jià)是在相當(dāng)?shù)偷姆磻?yīng)壓力和低的操作負(fù)荷條件下進(jìn)行。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的丙烯負(fù)荷較低和反應(yīng)壓力較低的問(wèn)題，提供一種新的生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，該催化劑不僅適于在較高的丙烯負(fù)荷和較高的反應(yīng)壓力下操作，且具有較高的丙烯腈收率的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，含有以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物AaBbCcDdTeeNifMggFehBiiMo12Ox式中A選自L(fǎng)i、Na、K、Rb或Cs中的至少一種；B選自L(fǎng)a、Ce、Nd或Eu中的至少一種；C選自Cr、W或Mn中的至少一種；D選自Cu、Zn、Ag、Cd、Ca、Sr或B中的至少一種。a的取值范圍為0.010.8;b的取值范圍為0.014.0;c的取值范圍為0.19.0;d的取值范圍為0.014.0;e的取值范圍為0.014.0;f的取值范圍為0.112.0;g的取值范圍為0.112.0;h的取值范圍為0.17.0;i的取值范圍為0.013.0;X為滿(mǎn)足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；其中催化劑載體選自二氧化硅、氧化鋁或其混合物，其用量以重量百分比計(jì)為催化劑量的3070%。上述技術(shù)方案中，a的取值優(yōu)選范圍為0.050.5，b的取值優(yōu)選范圍為0.053.0，c的取值優(yōu)選范圍為0.57.0，d的取值優(yōu)選范圍為0.053.0，e的取值優(yōu)選范圍為0.053.0，f的取值優(yōu)選范圍為0.110.0，g的取值優(yōu)選范圍為0.18.0，h的取值優(yōu)選范圍為0.55.0，i的取值優(yōu)選范圍為0.12.5。催化劑載體優(yōu)選二氧化硅，其用量?jī)?yōu)選范圍以重量百分比計(jì)催化劑量的為4060%。本發(fā)明催化劑的制造方法并無(wú)特殊要求，可按常法進(jìn)行。首先將催化劑各組份制成溶液，再與載體混合制成漿料，經(jīng)噴霧干燥成型為微球狀，最后焙燒制成催化劑。漿料的配制最好按CN1005248C方法進(jìn)行。制造本發(fā)明催化劑的原料為催化劑中的鉬組份用氧化鉬或鉬酸銨。催化劑中的鎢和銻最好用相應(yīng)的氧化物或其銨鹽；鈮最好用硝酸鹽、氫氧化物和氧化物；鉻最好用三氧化鉻、硝酸鉻或二者的混合物；硼最好用相應(yīng)的酸類(lèi)或其銨鹽；其余組分最好用其硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類(lèi)。作為載體二氧化硅的原料可用硅溶膠、硅凝膠或兩者的混合物。如果用硅溶膠，其質(zhì)量要符合CN1005248C的要求。配制好的漿料加熱濃縮到固含量為4755%后噴霧干燥。噴霧干燥器可用壓力式，兩流式或離心轉(zhuǎn)盤(pán)式，但以離心式較好，能保證制成的催化劑有良好的粒度分布。催化劑的焙燒可分為兩個(gè)階段進(jìn)行催化劑中各元素鹽類(lèi)的分解和高溫焙燒。分解階段溫度最好為200300°C，時(shí)間為0.52小時(shí)。焙燒溫度為500800°C，最好為550700°C;焙燒時(shí)間為20分鐘到2小時(shí)。上述分解和焙燒在兩個(gè)焙燒爐內(nèi)分別進(jìn)行，也可在一個(gè)爐內(nèi)分為兩個(gè)區(qū)域，也可在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)同時(shí)完成分解和焙燒。在催化劑分解和焙燒過(guò)程中要通入適量空氣，以生成催化活性相，并防止催化劑被過(guò)度還原。采用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的規(guī)格與使用其它氨氧化催化劑相同。雖然原料丙烯中的低分子飽和烴含量對(duì)反應(yīng)并無(wú)影響，但從經(jīng)濟(jì)觀(guān)點(diǎn)考慮丙烯濃度最好大于85%(摩爾)。氨可用肥料級(jí)液氨。反應(yīng)所需分子氧從技術(shù)角度可用純氧，富氧和空氣，但從經(jīng)濟(jì)和安全考慮最好用空氣。進(jìn)入流化床反應(yīng)器的氨與丙烯的摩爾比為0.81.5之間，最好為1.01.3。空氣與丙烯的摩爾比為810.5，最好為8.89.8。如果由于某些操作上的原因須用較高空氣比時(shí)，可以增大到11，對(duì)反應(yīng)沒(méi)有重大影響。但從安全考慮，反應(yīng)氣體中的過(guò)量氧不能大于7%(體積)，最好不大于4%。本發(fā)明催化劑用于流化床反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)溫度為410470°C，最好為420450°C。本發(fā)明催化劑是一種適用于較通常略低的反應(yīng)溫度，高壓、高負(fù)荷催化劑，因此在生產(chǎn)裝置中反應(yīng)壓力可在0.08MPa以上，例如，0.080.18MPa。如果反應(yīng)壓力低于0.08MPa也不會(huì)有任何不利影響，丙烯腈收率可進(jìn)一步提高。本發(fā)明催化劑的丙烯負(fù)荷(WWH)為0.060.15小時(shí)—1，最好為0.080.13小時(shí)—1。負(fù)荷過(guò)低不僅浪費(fèi)催化劑，也會(huì)使二氧化碳生成量增加，選擇性下降，是不利的。負(fù)荷過(guò)高沒(méi)有實(shí)際意義，因?yàn)榇呋瘎┘尤肓窟^(guò)少，會(huì)使催化劑層內(nèi)冷卻水管的傳熱面積小于移去反應(yīng)熱所需的面積，造成反應(yīng)溫度無(wú)法控制。用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈的產(chǎn)品回收精制工藝，可用已有的生產(chǎn)工藝，不需做任何改造。即流化床反應(yīng)器的流出氣體經(jīng)中和塔除去未反應(yīng)氮，再用低溫水將全部有機(jī)產(chǎn)物吸收。吸收液經(jīng)萃取蒸熘，脫氫氰酸和脫水處理后得高純度丙烯腈產(chǎn)品。本發(fā)明催化劑各組分之間發(fā)揮了較好的協(xié)同作用，同時(shí)催化劑中引入了復(fù)合氧化-還原對(duì)，加速了氣相氧進(jìn)入催化劑體相和體相氧的擴(kuò)散，使反應(yīng)后的催化劑能夠迅速氧化，重新恢復(fù)活性，從而有利于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。使用本發(fā)明中的催化劑在44(TC、0.14MPa和丙烯負(fù)荷(WWH)為0.11小時(shí)—1的條件下進(jìn)行丙烯氨氧化反應(yīng)，丙烯腈的收率可達(dá)到80.3%以上，取得了較好的技術(shù)效果。本發(fā)明催化劑的活性考評(píng)是在內(nèi)徑為38毫米的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。催化劑裝填量400克，反應(yīng)溫度440。C，反應(yīng)壓力0.14MPa，原料配比(摩爾)為丙烯氨空氣=1:1.2:9.8，催化劑的丙烯負(fù)荷(WWH)為0.11小時(shí)—1。在本發(fā)明中丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下反應(yīng)的丙烯摩爾數(shù)丙烯轉(zhuǎn)化率(％)=-x100丙烯進(jìn)料摩爾數(shù)生成丙烯腈摩爾數(shù)丙烯腈選擇性(％)=-xlOO反應(yīng)的丙烯摩爾數(shù)生成丙烯腈摩爾數(shù)丙烯腈單程收率(％)=-xlOO丙烯進(jìn)料摩爾數(shù)下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例方式實(shí)施例11.40克氫氧化鈉和2.35克氫氧化鉀加水10克并加熱后溶解，得到物料(A);734.6克鉬酸銨溶于600克6090。C熱水中，得物料(B);將168.2克硝酸鉍、594.4克硝酸鐵、611.2克硝酸鎳、177.8克硝酸鎂、40.9克硝酸鈣和118.8克碲酸混合，加水450克，加熱溶解后作為物料(C);稱(chēng)取70.1克三氧化鉻溶于75克水中，得物料(D);稱(chēng)取22.6克硝酸鈰溶于10克水中并加熱溶解，得物料(E)，稱(chēng)取430.0克50。/。硝酸錳作物料(F)。將物料(A)與2475克重量濃度為40%的硅溶膠混合，在攪拌下依次加入物料(B)、(C)、(D)、(E)和(F)，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮脻{料，依常法將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在內(nèi)徑為89毫米，長(zhǎng)度為1700毫米((p89xl700毫米)的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于60(TC焙燒2.0小時(shí)，制成組成為500/oMo!2Bi,.oFe4美oMg2.oTeL5K(nNa(nCeo.i5Mn3.5Cr2.oCao.50x+50o/oSi02。實(shí)施例26及比較例14采用與實(shí)施例l基本相同的方法制備具有下表中不同組成的催化劑，并用所制得的催化劑在下述的反應(yīng)條件下進(jìn)行丙烯氨氧化生成丙烯腈的反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)。上述實(shí)施例與比較例的反應(yīng)條件為cp38毫米流化床反應(yīng)器反應(yīng)溫度440°C反應(yīng)壓力0.14MPa催化劑裝填量400克催化劑丙烯負(fù)荷(WWH)0.11小時(shí)—1原料配比(摩爾)Cr/NH3/空氣二1/1.2/9.8表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，含有以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物AaBbCcDdTeeNifMggFehBiiMo12Ox式中A選自L(fǎng)i、Na、K、Rb或Cs中的至少一種；B選自L(fǎng)a、Ce、Nd或Eu中的至少一種；C選自Cr、W或Mn中的至少一種；D選自Cu、Zn、Ag、Cd、Ca、Sr或B中的至少一種。a的取值范圍為0.01～0.8；b的取值范圍為0.01～4.0；c的取值范圍為0.1～9.0；d的取值范圍為0.01～4.0；e的取值范圍為0.01～4.0；f的取值范圍為0.1～12.0；g的取值范圍為0.1～12.0；h的取值范圍為0.1～7.0；i的取值范圍為0.01～3.0；x為滿(mǎn)足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；其中催化劑載體選自二氧化硅、氧化鋁或其混合物，其用量以重量百分比計(jì)為催化劑量的30～70％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于a的取值范圍為0.050.5。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于b的取值范圍為0.053.0。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于c的取值范圍為0.57.0。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于d的取值范圍為0.053.0。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于e的取值范圍為7、根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于f的取值范圍為0.110.0。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于g的取值范圍為0.18.0。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于h的取值范圍為0.55.0。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于i的取值范圍為(Xl2.5;催化劑載體為二氧化硅，其用量以重量百分比計(jì)催化劑量的為4060%。全文摘要本發(fā)明涉及一種丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在的丙烯負(fù)荷較低和反應(yīng)壓力較低的問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)采用以二氧化硅為載體和以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物A<sub>a</sub>B<sub>b</sub>C<sub>c</sub>D<sub>d</sub>T<sub>e</sub>Ni<sub>f</sub>Mg<sub>g</sub>Fe<sub>h</sub>Bi<sub>i</sub>Mo<sub>12</sub>O<sub>x</sub>式中A選自L(fǎng)i、Na、K、Rb和Cs中的至少一種；B選自L(fǎng)a、Ce、Nd和Eu中的至少一種；C選自Cr、W和Mn中的至少一種；D選自Cu、Zn、Ag、Cd、Ca、Sr和B中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于在較高的反應(yīng)壓力和高丙烯負(fù)荷條件下的丙烯腈工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)C07C253/26GK101306372SQ20071004069公開(kāi)日2008年11月19日申請(qǐng)日期2007年5月16日優(yōu)先權(quán)日2007年5月16日發(fā)明者吳糧華,陶躍武申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院