專利名稱：由丁烷制造輕質(zhì)烯烴和異戊二烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由丁烷制造輕質(zhì)烯烴和異戊二烯的方法。輕質(zhì)烯烴是指乙烯和丙烯。 長(zhǎng)期以來需要烯烴來作為石化工業(yè)的原料。例如乙烯、丙烯和丁烯的烯烴可用于制備各種 石油化學(xué)產(chǎn)品，包括但不限于聚合物和異戊二烯。異戊二烯被用作各種化學(xué)產(chǎn)品和彈性體 的基礎(chǔ)化學(xué)起始材料。
背景技術(shù)：
由于甲基叔丁基醚(MTBE)對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響，在實(shí)際的煉油廠配置中將其從汽 油調(diào)和組分總合中摒除。MTBE通常通過異丁烯與甲醇在酸性樹脂催化劑上的反應(yīng)制造。異 丁烯可由流化催化裂化裝置上制造的現(xiàn)有煉油廠物流如C4餾分或者由蒸汽裂化的各種粗 C4獲得。除了從副產(chǎn)物獲得的這種異丁烯之外，異丁烯可有目的地由油田丁烷制得，為此， 將所述油田丁烷脫氫為異丁烯和氫氣。通常，MTBE全球產(chǎn)量的超過30%由油田丁烷制得。 許多這些裝置廢棄關(guān)閉而對(duì)于與MTBE制造有關(guān)的這些脫氫裝置，不存在備選方案。通常，異戊二烯通過從作為石腦油蒸汽裂化副產(chǎn)物的裂解汽油進(jìn)行萃取而制造。 產(chǎn)率通常非常低，約為所制造乙烯的1 3%。因此，對(duì)于僅小的異戊二烯生產(chǎn)能力來說，難 以證明該資金密集型技術(shù)是適當(dāng)?shù)?。從裂解汽油分離異戊二烯的方法在于首先通過二聚和 蒸餾除去環(huán)戊二烯。接下來通過超精餾分離戊間二烯。最后的步驟在于使用溶劑進(jìn)行萃取 蒸餾。而且，難以保證由裂解汽油獲得的異戊二烯的品質(zhì)，因?yàn)殛P(guān)于環(huán)戊二烯和戊間二烯的 規(guī)格非常嚴(yán)格并且這些化合物在相同的裂解汽油中大量存在。由于裂解汽油只含有少量的 異戊二烯(10 20% )，因此根據(jù)該同樣辛苦的方式制造大量的副產(chǎn)物(二環(huán)戊二烯和戊 間二烯)，而它們的市場(chǎng)價(jià)值不一定與異戊二烯市場(chǎng)價(jià)值的發(fā)展一致。制造異戊二烯的其它途徑是從煉油廠和石油化工餾分分離異戊烯并且脫氫為異 戊二烯。該方法通常在高于600°C的溫度下、在水蒸汽的存在下和降低的壓力下、在用鉀化 合物促進(jìn)的氧化鐵催化劑上進(jìn)行。由于該反應(yīng)受到熱力學(xué)平衡的限制，只能獲得部分轉(zhuǎn)化。異戊二烯也可由異戊烷通過雙重脫氫(double dehydrogenation)制得。在又一方法中，通過兩步法制造異戊二烯。在第一步中，將異丁烯、叔丁醇、二叔丁 基醚、異丁醇、二異丁基醚、甲基_叔丁基醚或乙基_叔丁基醚與兩分子的甲醛縮合以形成 二甲基環(huán)氧乙烷。分離并純化所述二甲基環(huán)氧乙烷。在第二步中，使所述二甲基環(huán)氧乙烷 在合適的條件下分解為異戊二烯和一分子甲醛。對(duì)該兩步法的改進(jìn)是一步法，其中使異丁 烯、叔丁醇、二叔丁基醚、異丁醇、二異丁基醚、甲基_叔丁基醚或乙基_叔丁基醚直接與甲 醛反應(yīng)成為異戊二烯。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由丁烷和任選的乙烷制造乙烯、丙烯和異戊二烯的靈活方法。在所述方 法中，將丁烷餾分在脫異丁烷塔中處理以獲得富集異丁烷的餾分和富集正丁烷的餾分。然后，將所述富集正丁烷的餾分任選地與乙烷餾分一起在非催化裂化(蒸汽裂 化)區(qū)中裂化以制造包含乙烯和丙烯的富含烯烴的物流?？墒顾龈缓N的餾分中包含 的正丁烯任選地與乙烯反應(yīng)以提高丙烯產(chǎn)量。
可使所述富集異丁烷的餾分脫氫為異丁烯，然后異丁烯與甲醛反應(yīng)以得到可進(jìn)一 步分解為異戊二烯的4，4_ 二甲基-間-二噁烷。也可將所述富集異丁烷的餾分氧化為叔 丁基氫過氧化物，所述叔丁基氫過氧化物與烯烴(例如丙烯)反應(yīng)以得到環(huán)氧化物(例如 環(huán)氧丙烷)和叔丁醇。然后可使叔丁醇脫氫為異丁烯或者與甲醛反應(yīng)以得到異戊二烯?；?者，可使叔丁基氫過氧化物分解為叔丁醇并且與甲醛反應(yīng)以得到異戊二烯。
在許多國(guó)家，存在由乙烷、丙烷和丁烷組成的烴原料。丙烷作為L(zhǎng)PG具有高價(jià)值， 因此將其分離和作為L(zhǎng)PG出售并且可使殘留的乙烷和丁烷轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯和高級(jí)烯烴。 正丁烷的蒸汽裂化產(chǎn)生乙烯和丙烯，這是本發(fā)明相對(duì)于僅產(chǎn)生乙烯的常規(guī)的乙烷蒸汽裂化 的優(yōu)點(diǎn)。在乙烷的蒸汽裂化中，丙烯的量通常未足夠到去安裝所需設(shè)備以回收所述丙烯。異丁烷的蒸汽裂化導(dǎo)致低的乙烯得率、高的丙烯得率和較高的燃料氣體產(chǎn)率。異 丁烷的蒸汽裂化得到顯著的液態(tài)(C5+)產(chǎn)物得率，其加速了熔爐線圈的焦化并且需要復(fù)雜 的油急冷設(shè)備以使蒸汽裂化爐下游的結(jié)垢最小化。這是本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，在本發(fā)明中在蒸汽 裂化之前從丁烷中除去異丁烷。正丁烷的蒸汽裂化產(chǎn)生丁烯并且乙烯與丁烯-2之間的易位(metathesis)(或基 團(tuán)轉(zhuǎn)移(disproportionation))反應(yīng)使蒸汽裂化器的丙烯產(chǎn)量提高。異丁烷的蒸汽裂化導(dǎo) 致高的異丁烯產(chǎn)率，其中，所述異丁烯稀釋在其它具有4個(gè)碳的烴中。在易位反應(yīng)中必須 使異丁烯最少化，因?yàn)楫惗∠?dǎo)致產(chǎn)生更重質(zhì)的烴并且因此導(dǎo)致可制造更多丙烯的潛在丁 烯-2的損失。這是在丁烷的蒸汽裂化之前除去異丁烷的又一優(yōu)勢(shì)。在現(xiàn)有技術(shù)中沒有描述或提出以上方法。US 5，523，502描述了由烴選擇性制造烯烴的整體方法，包括(a)在深度催化裂化方法中裂化第一烴原料以制造含烯烴的第一流出物，所述深 度催化裂化方法包括在蒸汽的存在下使所述重質(zhì)烴原料與流化床或移動(dòng)床或密相輸送管 線反應(yīng)器中的固態(tài)、酸性催化劑接觸；(b)在非催化蒸汽裂化方法中裂化第二烴原料以制造含烯烴的第二流出物，所述 非催化劑蒸汽裂化方法包括在蒸汽的存在下在熱裂化爐的輻射區(qū)中使所述第二烴原料熱 裂化；(c)將所述含烯烴的第一流出物與所述含烯烴的第二流出物組合以制造用于下游 加工的含烯烴的混合流出物；(d)將所述含烯烴的混合流出物的一部分作為所述第二烴原料的至少一部分再循 環(huán)至蒸汽裂化步驟(b)；和(e)從下游加工步驟收取由所述含烯烴的混合流出物選擇性制造的烯烴的流出 物。在所述方法中，所述第一烴原料選自原油、石腦油、蒸餾物(distillate)、真空瓦 斯油、渣油和它們的混合物并且所述第二烴原料包括選自瓦斯油、石腦油、丁烷、丙烷、乙烷 及其混合物的輕質(zhì)烴原料。US 20050107650A1涉及由烴原料流制造丙烯的方法，包括使所述烴蒸汽裂化，然 后加工所獲得的乙烯以制造丙烯。該發(fā)明可特別適用于全部或者主要為乙烷的原料流。更 確切地說，其涉及由乙烷制造丙烯的方法，包括如下步驟a)使乙烷或主要為乙烷的原料蒸汽裂化，從而制造含有乙烯、氫氣、乙烷、甲烷、乙炔和C3以及更重質(zhì)的烴的裂化產(chǎn)物；b)在乙烯廠回收段中處理所述裂化產(chǎn)物，包括從其中除去所述氫氣、甲烷和C3以 及更重質(zhì)的烴和將其中的所述乙炔主要轉(zhuǎn)化為乙烯從而產(chǎn)生主要含有乙烯和乙烷的經(jīng)處 理的裂化產(chǎn)物，并且包括在C2分餾塔中分餾所述經(jīng)處理的裂化產(chǎn)物和獲得乙烯餾分和塔 底乙烷餾分；c)將所述塔底乙烷餾分再循環(huán)至所述蒸汽裂化；d)通過在二聚段中的二聚使所述乙烯餾分的第一部分反應(yīng)，從而產(chǎn)生富含丁烯的 物流；e)通過在易位反應(yīng)段中的易位反應(yīng)使所述富含丁烯的物流中的丁烯與所述乙烯餾分的第二部分反應(yīng)，從而產(chǎn)生富含丙烯的物流；和f)從所述富含丙烯的物流中分離產(chǎn)物丙烯。US 5，026，936描述了制造丙烯的方法，其包括(a)在有利于制造乙烯和丙烯的條件下在沸石催化劑上裂化C4或更高級(jí)的烯烴 和/或石蠟烴以形成由乙烯、丙烯和丁烯組成的混合物，(b)從步驟(a)的反應(yīng)混合物中分離乙烯和丁烯，(c)使來自步驟(a)反應(yīng)混合物的、經(jīng)分離的乙烯和丁烯進(jìn)行易位反應(yīng)以形成另 外的丙烯，和(d)回收步驟(a)和步驟(C)中形成的丙烯。在以上專利的實(shí)施例中，步驟a)中待裂化的C4餾分為基本上包含正丁烯和14% 石蠟的精煉油(raffinate)2。精煉油1基本上為異丁烯、正丁烯和石蠟的混合物。通過使 異丁烯與甲醇選擇性反應(yīng)以制造甲基-叔丁基醚(MTBE)，將精煉油1轉(zhuǎn)化為精煉油2?，F(xiàn) 在出于環(huán)境的考慮，MTBE的產(chǎn)量急劇減少，因此可得到的精煉油2越來越少。US4091046描述了其中由異丁烷通過如下而制造異戊烯的方法將異丁烷裂化， 從裂化產(chǎn)物分離丙烯物流和異丁烯物流，使所述丙烯和異丁烯發(fā)生基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)和從該發(fā) 生了基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物流分離異戊烯物流。異戊烯可通過脫氫轉(zhuǎn)化為異戊二烯。異丁烷可 由正丁烷通過骨架異構(gòu)制得。可使在基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)期間產(chǎn)生的乙烯進(jìn)行二聚并且可將所獲 得的丁烯再引入到基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)中或者可使其脫氫為丁二烯。使從裂化產(chǎn)物中除去的異丁 烷以及從發(fā)生了基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物流中除去的異丁烷再循環(huán)到裂化反應(yīng)中。裂化反應(yīng)期間 產(chǎn)生的氫氣可用于將正丁烷轉(zhuǎn)化為異丁烷的異構(gòu)化步驟中，或者可用于在正丁烯轉(zhuǎn)化為丁 二烯期間產(chǎn)生的乙炔的加氫。該方法需要將丁烷異構(gòu)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及由輕質(zhì)烴選擇性制造乙烯、丙烯和異戊二烯的方法，包括a)在脫異丁烷塔中對(duì)丁烷餾分進(jìn)行分餾以得到富集異丁烷的餾分和富集正丁烷 的餾分，b)在非催化裂化區(qū)中裂化所述正丁烷餾分和任選的乙烷餾分、任選的丙烷餾分以 制造富含烯烴的物流，優(yōu)選地，將如下物質(zhì)與正丁烷餾分在單獨(dú)的非催化裂化區(qū)中裂化乙 烷餾分，如果存在的話；丙烷餾分，如果存在的話，c)在分離段中處理所述富含烯烴的物流以獲得乙烯物流、丙烯物流，
d)將步驟a)中獲得的異丁烷轉(zhuǎn)化為異丁烯或叔丁基氫過氧化物或者部分地轉(zhuǎn)化 為異丁烯和部分地轉(zhuǎn)化為叔丁基氫過氧化物，e)任選地，如果在步驟d)中得到異丁烯，則使步驟d)的異丁烯與甲醛反應(yīng)以制造 異戊二烯， f)任選地，如果在步驟d)中得到叔丁基氫過氧化物，則使步驟d)的叔丁基氫過氧 化物與烯烴反應(yīng)以得到環(huán)氧化物和叔丁醇，并且進(jìn)一步地，分離叔丁醇，或者，任選地，如果在步驟d)中得到叔丁基氫過氧化物，則使步驟d)的叔丁基氫 過氧化物分解為叔丁醇并且與甲醛反應(yīng)以得到異戊二烯，或者，使步驟d)的叔丁基氫過氧化物的一部分與烯烴反應(yīng)和使剩余的部分分解 為叔丁醇并且與甲醛反應(yīng)以得到異戊二烯，g)如果在步驟f)中得到叔丁醇，則使在步驟f)獲得的叔丁醇脫水為異丁烯并且 使所述異丁烯與甲醛反應(yīng)以制造異戊二烯，或者，如果在步驟f)中得到叔丁醇，則直接使在步驟f)獲得的叔丁醇與甲醛反應(yīng) 以制造異戊二烯，或者，如果在步驟f)中得到叔丁醇，則使在步驟f)獲得的叔丁醇脫水為異丁烯， 將所述異丁烯加氫為異丁烷并且將所述異丁烷氧化為叔丁基氫過氧化物，并且使所述叔丁 基氫過氧化物再循環(huán)，或者，如果在步驟f)中得到叔丁醇，則使在步驟f)獲得的叔丁醇脫水為異丁烯， 然后使所述異丁烯和在步驟c)獲得的丙烯(或者在步驟c)中獲得的2-丁烯)發(fā)生基團(tuán) 轉(zhuǎn)移反應(yīng)，分離異戊烯物流和使所述異戊烯通過脫氫轉(zhuǎn)化為異戊二烯，或者采用所述步驟g)的上述途徑的任意組合，h)任選地，如果步驟d)中得到異丁烯，則使步驟d)的異丁烯和在步驟C)獲得的 丙烯(或者在步驟c)獲得的2-丁烯)發(fā)生基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)，分離異戊烯物流和使所述異戊 烯通過脫氫轉(zhuǎn)化為異戊二烯，步驟e)、f)和h)中的至少一個(gè)不是任選的。提供由正丁烷和丙烷或者由正丁烷、乙烷和丙烷制造乙烯、丙烯和異戊二烯的靈 活方法不會(huì)偏離本發(fā)明的范圍。當(dāng)LPG市場(chǎng)上的丙烷生產(chǎn)能力過剩時(shí)這是可發(fā)生的。丙烷 的蒸汽裂化產(chǎn)生大量的乙烯，但是相對(duì)少量的丙烯，因此燃料氣體(主要為甲烷)產(chǎn)率是高 的。燃料氣體產(chǎn)率可以認(rèn)為是潛在化學(xué)價(jià)值的損失。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，在非催化裂化區(qū)中裂化正丁烷餾分和乙烷餾分。任 選地，在兩個(gè)單獨(dú)的非催化裂化區(qū)中裂化所述正丁烷餾分和乙烷餾分。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，在非催化裂化區(qū)中裂化正丁烷餾分和丙烷餾分。任 選地，在兩個(gè)單獨(dú)的非催化裂化區(qū)中裂化所述正丁烷餾分和丙烷餾分。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，在非催化裂化區(qū)中裂化正丁烷餾分、乙烷餾分和丙 烷餾分。任選地，在兩個(gè)單獨(dú)的非催化裂化區(qū)中裂化所述正丁烷餾分、乙烷餾分和丙烷餾 分。作為實(shí)例，在非催化裂化區(qū)中裂化丙烷餾分的一部分和正丁烷餾分，并且在單獨(dú)的非催 化裂化區(qū)中裂化乙烷餾分和丙烷餾分的剩留部分。任選地，在三個(gè)單獨(dú)的非催化裂化區(qū)中 裂化正丁烷餾分、乙烷餾分和丙烷餾分。這意味著在非催化裂化區(qū)中裂化正丁烷餾分，在單 獨(dú)的非催化裂化區(qū)中裂化乙烷餾分并且在單獨(dú)的非催化裂化區(qū)中裂化丙烷餾分。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，分餾基本上包含乙烷、丙烷和丁烷的輕質(zhì)烴原料以 得到乙烷餾分、丁烷餾分和用作LPG的C3餾分。所述丁烷餾分穿過脫異丁烷塔送至裂化區(qū)， 并且將所述乙烷餾分送至裂化區(qū)。雖然不是本發(fā)明的本質(zhì)，但是當(dāng)丁烷暫時(shí)短缺時(shí)丙烷可代替丁烷。這將容許石油 化工聯(lián)合工廠連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。本發(fā)明對(duì)于MTBE裝置的改造是有意義的。圖4說明了 MTBE的制造，DIB為脫異丁 烷塔，“異構(gòu)化”為將正丁烷轉(zhuǎn)化為異丁烷的單元，然后異丁烷與甲醇反應(yīng)以制造MTBE。甲 醇由天然氣制得。圖5說明衍生自圖4的方法，其中正丁烷異構(gòu)化和MTBE單元是封閉的；現(xiàn)在將原 來送至異構(gòu)化的 正丁烷送至混合原料裂化器，該混合原料裂化器例如為蒸汽裂化器。插入 額外的DIB以處理更多的丁烷；將正丁烷送至所述混合原料裂化器并且將異丁烷送至脫氫 以制造異丁烯。將甲醇轉(zhuǎn)化為HCHO并且插入縮合單元，在所述縮合單元中通過HCHO與異 丁烯的反應(yīng)制備異戊二烯。本發(fā)明涉及改造基于異丁烷的MTBE裝置以制造異戊二烯的方法，所述基于異丁 烷的MTBE方法包括1)將丁烷原料送至脫異丁烷塔以獲得異丁烷塔頂餾出物和正丁烷，2)在異構(gòu)化單元中使步驟1)的正丁烷異構(gòu)化并且將所獲得的異丁烷送回至步驟 1)的脫異丁烷塔，3)使步驟1)的異丁烷脫氫為異丁烯，4)使步驟3)的異丁烯與甲醇反應(yīng)以制造MTBE，其中，在所述改造中，5)取消步驟2)的異構(gòu)化和步驟4)的MTBE反應(yīng)，6)將甲醇轉(zhuǎn)化為HCHO并且與步驟3)獲得的異丁烯反應(yīng)以制造異戊二烯，7)將在步驟1)處獲得的正丁烷送至裂化器，優(yōu)選蒸汽裂化器。在具體實(shí)施方式
中插入進(jìn)料有丁烷原料的另外的脫異丁烷塔，將從所述另外的脫 異丁烷塔獲得的異丁烷送至步驟3)的脫氫單元并且將從所述另外的脫異丁烷塔獲得的正 丁烷送至步驟7)的裂化器。
具體實(shí)施例方式關(guān)于步驟a)、b)和c)，它們本身是已知的。當(dāng)然，乙烯和丙烯為主要的烯烴，但是 存在C4烯烴例如1- 丁烯和2- 丁烯。關(guān)于具體實(shí)施方式
中的步驟C)，其包括在分離段中處理步驟b)的所述富含烯烴的物流，包括除去氫氣和甲烷，回收乙烯物流，回收乙烷物流并且將所述物流再循環(huán)至裂化區(qū)，回收丙烯物流，回收丙烷物流，任選地將所述物流再循環(huán)至裂化區(qū)，回收C4物流，
除去重質(zhì)成分。
在另一具體實(shí)施方式
中，在以上步驟C)之后進(jìn)行步驟Cl)，步驟Cl)包括將步驟c)中制造的C4物流中的二烯和炔烴選擇性加氫為它們相應(yīng)的烯烴。在另一具體實(shí)施方式
中，在以上步驟c)和步驟Cl)之后進(jìn)行步驟c2)，步驟c2)包 括通過在易位反應(yīng)段中進(jìn)行易位反應(yīng)而使步驟d)中制造的C4物流和步驟C)中制 造的乙烯物流的一部分反應(yīng)以制造丙烯。在另一具體實(shí)施方式
中，在以上步驟C)、步驟Cl)和步驟c2)之后進(jìn)行步驟c3)， 步驟c3)包括處理步驟c2)的流出物以獲得乙烯物流，其任選地再循環(huán)至易位反應(yīng)段，丙烯物流，C4和重質(zhì)成分物流。在另一具體實(shí)施方式
中，在以上步驟C)、步驟Cl)、步驟c2)和步驟c3)之后進(jìn)行 步驟c4)，步驟c4)包括處理步驟c3)中產(chǎn)生的C4和重質(zhì)成分流，將其加氫或者不加氫并且任選地穿過脫 異丁烷塔再循環(huán)至裂化區(qū)，或者直接再循環(huán)至裂化區(qū)。關(guān)于步驟d)，異丁烷脫氫為異丁烯本身是已知的。異丁烷轉(zhuǎn)化為叔丁基氫過氧化 物本身是已知的，并且已經(jīng)例如描述于US 4128587、US 5399777和US 5475147，將上述文 獻(xiàn)的內(nèi)容引入本申請(qǐng)中作為參考。 關(guān)于步驟e)，使異丁烯與甲醛反應(yīng)以制造異戊二烯本身是已知的。異丁烯與甲醛 反應(yīng)以得到4，4- 二甲基-間-二噁烷，所述4，4- 二甲基-間-二噁烷分解為異戊二烯。 例如在GB 1370899和US 3972955中描述了所述途徑，將所述文獻(xiàn)的內(nèi)容引入本申請(qǐng)中作 為參考。例如，EP 106323和EP1614671(其內(nèi)容引入本申請(qǐng)中作為參考)描述了這樣的途 徑，其中使異丁烯或叔丁醇與甲醛在酸性含水介質(zhì)中反應(yīng)以制造異戊二烯。優(yōu)化操作條件和催化劑，從而直接制造異戊二烯。所述方法通過酸催化劑進(jìn)行催 化。選擇操作條件，使得一旦形成異戊二烯則盡快將其從反應(yīng)混合物中除去。這通常通過 所形成的異戊二烯與未轉(zhuǎn)化的異丁烯以及水蒸汽的汽化完成。將這些蒸氣冷凝并且將異戊 二烯與殘留的異丁烯和水分離。異丁烯可再循環(huán)回到轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中。最適合的異丁基部 分為異丁烯，因?yàn)槠湫枰胱钌俚臒崃縼砭S持反應(yīng)器溫度。在酸催化劑的存在下至少部 分分解醇或醚，這需要大量的反應(yīng)熱。分離的異戊二烯在蒸餾之后通常非常純，因?yàn)闊o法 由異丁烯和甲醛制造出具有五個(gè)碳的其它烴。典型的副產(chǎn)物為異戊二烯和甲醛的低聚物， 該低聚物容易與異戊二烯分離。催化劑可為任何均相或非均相的酸。優(yōu)選所述催化劑為 留在反應(yīng)器的水相中并且不與異戊二烯一起從反應(yīng)器容器中汽化出去的高沸點(diǎn)酸。液體均 相催化劑的實(shí)例為硫酸、氫硫酸、磷酸、一氫磷酸(monohydrophosphoric acid)、二氫磷酸 (dihydrophosphoricacid)、硼酸、硝酸、甲烷磺酸、對(duì)-甲苯甲酰基磺酸、雜多酸等。也可使 用非均相的酸，尤其是磺化的交聯(lián)的二乙烯基苯乙烯、磺化的多氟烴、磺化的無定形二氧化 硅、磺化的介孔二氧化硅、磺化的氧化鋯、負(fù)載的雜多酸、沸石等。關(guān)于步驟f)，叔丁基氫過氧化物與丙烯反應(yīng)以得到環(huán)氧丙烷和叔丁醇本身是已知的并且例如描述于US 4036905、US 5274138、US 5539131和US7223875中，其所述文獻(xiàn)的 內(nèi)容引入本申請(qǐng)作為參考。步驟f)的第二種情況下的反應(yīng)描述于例如US 5399794和US 4922035中，將所述文獻(xiàn)的內(nèi)容引入本申請(qǐng)作為參考。關(guān)于步驟g)，叔丁醇脫氫為異丁烯本身是已知的并且例如描述于US2005-0014985 中，將所述文獻(xiàn)的內(nèi)容引入本申請(qǐng)作為參考。異丁烯加氫成為異丁烷本身是已知的。關(guān)于步驟g)和步驟h)，異丁烯和丙烯的基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)以制造異戊烯，然后分離 異戊烯物流并且將異戊烯通過脫氫轉(zhuǎn)化為異戊二烯，這本身是已知的并且例如描述于US 4091146中，將所述文獻(xiàn)的內(nèi)容引入本申請(qǐng)作為參考。以下描述了本發(fā)明的各種流程圖。

圖1說明本發(fā)明的實(shí)施方式。DIB是步驟a)的 進(jìn)料有丁烷(各種C4)的脫異丁烷塔；將正丁烷(n-C4)送至該裂化區(qū)以制造乙烯(C2-)、 丙烯(C3-)、C4 (各種C4)和C5 (各種C5)。“蒸汽裂化”是指步驟b)和c)。將異丁烷送至 脫氫(DH)以制造異丁烯(I-C4-)。然后將異丁烯送至其中使其與甲醛(HCHO)反應(yīng)以制造 異戊二烯的“縮合”。
圖2說明另一實(shí)施方式，其中將在DIB處獲得的異丁烯送至空氣氧化單元以制造 叔丁基氫過氧化物(TBHP)。所述TBHP與丙烯(C3-)反應(yīng)以制造叔丁醇(TBA)和環(huán)氧丙烷 (P0)。然后TBA與甲醛反應(yīng)以制造異戊二烯。圖3說明另一實(shí)施方式，其中將在DIB處獲得的異丁烯送至脫氫(DH)以制造異丁 烯(I-C4-)；然后將異丁烯送至易位反應(yīng)單元并且與丙烯(C3-)或2-丁烯(2-C4)反應(yīng)以 制造異戊烯，該異戊烯又通過在DH單元中脫氫而轉(zhuǎn)化為異戊二烯。
權(quán)利要求
由輕質(zhì)烴選擇性制造乙烯、丙烯和異戊二烯的方法，包括a)在脫異丁烷塔中對(duì)丁烷餾分進(jìn)行分餾以得到富集異丁烷的餾分和富集正丁烷的餾分，b)在非催化裂化區(qū)中裂化所述正丁烷餾分和任選的乙烷餾分、任選的丙烷餾分以制造富含烯烴的物流，c)在分離段中處理所述富含烯烴的物流以獲得乙烯物流、丙烯物流，d)將步驟a)中獲得的異丁烷轉(zhuǎn)化為異丁烯或叔丁基氫過氧化物或者部分地轉(zhuǎn)化為異丁烯和部分轉(zhuǎn)化為叔丁基氫過氧化物，e)任選地，如果在步驟d)中得到異丁烯，則使步驟d)的異丁烯與甲醛反應(yīng)以制造異戊二烯，f)任選地，如果在步驟d)中得到叔丁基氫過氧化物，則使步驟d)的叔丁基氫過氧化物與烯烴反應(yīng)以得到環(huán)氧化物和叔丁醇，并且進(jìn)一步，分離叔丁醇，或者，任選地，如果在步驟d)中得到叔丁基氫過氧化物，則使步驟d)的叔丁基氫過氧化物分解為叔丁醇并且與甲醛反應(yīng)以得到異戊二烯，或者，使步驟d)的叔丁基氫過氧化物的一部分與烯烴反應(yīng)和使剩余的部分分解為叔丁醇并且與甲醛反應(yīng)以得到異戊二烯，g)如果在步驟f)中得到叔丁醇，則使在步驟f)獲得的叔丁醇脫水為異丁烯并且使所述異丁烯與甲醛反應(yīng)以制造異戊二烯，或者，如果在步驟f)中得到叔丁醇，則直接使在步驟f)獲得的叔丁醇與甲醛反應(yīng)以制造異戊二烯，或者，如果在步驟f)得到叔丁醇，則使在步驟f)獲得的叔丁醇脫水為異丁烯，將所述異丁烯加氫為異丁烷并且將所述異丁烷氧化為叔丁基氫過氧化物，并且使所述叔丁基氫過氧化物再循環(huán)，或者，如果在步驟f)中得到叔丁醇，則使在步驟f)獲得的叔丁醇脫水為異丁烯，然后使所述異丁烯和在步驟c)中獲得的丙烯(或者在步驟c)獲得的2-丁烯)發(fā)生基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)，分離異戊烯物流和使所述異戊烯通過脫氫轉(zhuǎn)化為異戊二烯，或者采用所述步驟g)的上述途徑的任意組合，h)任選地，如果在步驟d)中得到異丁烯，則使步驟d)的異丁烯和在步驟c)獲得的丙烯(或者在步驟c)獲得的2-丁烯)發(fā)生基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)，分離異戊烯物流和使所述異戊烯通過脫氫轉(zhuǎn)化為異戊二烯，步驟e)、f)和h)中的至少一個(gè)不是任選的。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟b)中，在非催化裂化區(qū)中裂化正丁烷餾分和乙烷餾分。
3.權(quán)利要求2的方法，其中在兩個(gè)單獨(dú)的非催化裂化區(qū)中裂化所述正丁烷餾分和乙烷 餾分。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟b)中，在非催化裂化區(qū)中裂化正丁烷餾分和丙烷餾分。
5.權(quán)利要求4的方法，其中在兩個(gè)單獨(dú)的非催化裂化區(qū)中裂化所述正丁烷餾分和丙烷 餾分。
6.權(quán)利要求2的方法，其中在步驟b)中，在非催化裂化區(qū)中裂化正丁烷餾分、乙烷餾分 和丙烷餾分。
7.權(quán)利要求6的方法，其中在三個(gè)單獨(dú)的非催化裂化區(qū)中裂化所述正丁烷餾分、乙烷 餾分和丙烷餾分。
8.權(quán)利要求2或3的方法，其中將基本上包含乙烷、丙烷和丁烷的輕質(zhì)烴原料分餾以得到乙烷餾分、丁烷餾分和用作 LPG的C3餾分，將所述乙烷餾分送至步驟b)的裂化區(qū)，將所述丁烷餾分送至步驟a)的脫異丁烷塔以得到富集異丁烷的餾分和富集正丁烷的 餾分，將所述正丁烷餾分送至步驟b)的裂化區(qū)。
9.對(duì)基于異丁烷的MTBE裝置進(jìn)行改造以制造異戊二烯，所述基于異丁烷的MTBE方法 包括1)將丁烷原料送至脫異丁烷塔以獲得異丁烷塔頂餾出物和正丁烷，2)在異構(gòu)化單元中使步驟1)的正丁烷異構(gòu)化并且將所獲得的異丁烷送回至步驟1)的 脫異丁烷塔，3)使步驟1)的異丁烷脫氫為異丁烯，4)使步驟3)的異丁烯與甲醇反應(yīng)以制造MTBE，其中，在所述改造中，5)取消步驟2)的異構(gòu)化和步驟4)的MTBE反應(yīng)，6)將甲醇轉(zhuǎn)化為HCHO并且與步驟3)獲得的異丁烯反應(yīng)以制造異戊二烯，7)將在步驟1)獲得的正丁烷送至裂化器，優(yōu)選蒸汽裂化器。
10.權(quán)利要求9的改造，其中插入進(jìn)料有丁烷原料的另外的脫異丁烷塔，將從所述另外 的脫異丁烷塔獲得的異丁烷送至步驟3)的脫氫單元并且將從所述另外的脫異丁烷塔獲得 的正丁烷送至步驟7)的裂化器。
全文摘要
由輕質(zhì)烴選擇性制造乙烯、丙烯和異戊二烯的方法，包括a)在脫并丁烷塔中對(duì)丁烷餾分進(jìn)行分餾以得到富集異丁烷的餾分和富集正丁烷的餾分，b)在非催化裂化區(qū)中裂化所述正丁烷餾分和任選的乙烷餾分、任選的丙烷餾分以制造富含烯烴的物流，c)在分離段中處理所述富含烯烴的物流以獲得乙烯物流、丙烯物流，d)將步驟a)中獲得的異丁烷轉(zhuǎn)化為異丁烯或叔丁基氫過氧化物或者部分地轉(zhuǎn)化為異丁烯和部分地轉(zhuǎn)變?yōu)槭宥』鶜溥^氧化物，e)任選地，如果在步驟d)中得到異丁烯，則使步驟d)的異丁烯與甲醛反應(yīng)以制造異戊二烯，f)任選地，如果在步驟d)中得到叔丁基氫過氧化物，則使步驟d)的叔丁基氫過氧化物與烯烴反應(yīng)以得到環(huán)氧化物和叔丁醇，并且進(jìn)一步地，分離叔丁醇；或者，任選地，如果在步驟d)中得到叔丁基氫過氧化物，則使步驟d)的叔丁基氫過氧化物分解為叔丁醇并且與甲醛反應(yīng)以得到異戊二烯；或者，使步驟d)的叔丁基氫過氧化物的一部分與烯烴反應(yīng)和使剩余的部分分解為叔丁醇并且與甲醛反應(yīng)以得到異戊二烯，g)如果在步驟f)中得到叔丁醇，則使在步驟f)獲得的叔丁醇脫水為異丁烯并且使所述異丁烯與甲醛反應(yīng)以制造異戊二烯；或者，如果在步驟f)中得到叔丁醇，則直接使在步驟f)獲得的叔丁醇與甲醛反應(yīng)以產(chǎn)生異戊二烯；或者，如果在步驟f)中得到叔丁醇，則使在步驟f)獲得的叔丁醇脫水為異丁烯，將所述異丁烯加氫為異丁烷并且將所述異丁烷氧化為叔丁基氫過氧化物，并且使所述叔丁基氫過氧化物再循環(huán)；或者，如果在步驟f)中得到叔丁醇，則使在步驟f)獲得的叔丁醇脫水為異丁烯，然后使所述異丁烯和在步驟c)中獲得的丙烯(或者在步驟c)獲得的2-丁烯)發(fā)生基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)，分離異戊烯物流和使所述異戊烯通過脫氫轉(zhuǎn)化為異戊二烯；或者采用所述步驟g)的上述途徑的任意組合，h)任選地，如果在步驟d)中得到異丁烯，則使步驟d)的異丁烯和在步驟c)獲得的丙烯(或者在步驟c)獲得的2-丁烯)發(fā)生基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)，分離異戊烯物流和使所述異戊烯通過脫氫轉(zhuǎn)化為異戊二烯；步驟e)、f)和h)中的至少一個(gè)不是任選的。
文檔編號(hào)C07C11/18GK101874008SQ200880117444
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2008年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月22日
發(fā)明者弗朗索瓦·鮑瓦特, 沃爾特·弗梅倫 申請(qǐng)人:道達(dá)爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司