專利名稱：全氟烷基乙基醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由全氟烷基碘乙烷制備全氟烷基乙基醇的方法。用本發(fā)明方法制備全 氟烷基乙基醇具有產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。
背景技術(shù)：
長碳鏈結(jié)構(gòu)含氟醇的實(shí)用價(jià)值有賴于所含的全氟或多氟烷基鏈具有獨(dú)特的憎水 憎油性能，作為含氟單體在有機(jī)合成、表面活性劑、織物整理劑和氟碳聚合物中已經(jīng)得到了 廣泛的應(yīng)用。長碳含氟鏈結(jié)構(gòu)可通過電解氟化法、四氟乙烯_甲醇調(diào)聚法以及烷基碘_四氟乙 烯調(diào)聚法獲的。其中烷基碘-四氟乙烯調(diào)聚法已成為制備全氟長碳直鏈結(jié)構(gòu)的優(yōu)選方法。由于碘原子直接與強(qiáng)吸電子基團(tuán)全氟烷基相連，因此全氟烷基碘化物中的碘原子 很難被別的原子或原子團(tuán)取代。但全氟烷基碘化物較易與乙烯等含有雙鍵的烯烴發(fā)生加成 反應(yīng)，生成全氟烷基碘乙烯加成物。在生成物中，碘原子不再直接與全氟烷基相連，受到的 作用大大減弱，因此可以轉(zhuǎn)變各種含氟中間體，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成各種氟表面活性劑。通常將全氟 烷基碘乙烯加成物轉(zhuǎn)化為長碳鏈結(jié)構(gòu)含氟醇，進(jìn)而該長碳鏈結(jié)構(gòu)含氟醇作為含氟單體得到 廣泛的應(yīng)用。該制備長碳鏈結(jié)構(gòu)含氟醇的方法是以調(diào)聚法制備的全氟烷基碘化物為原料，經(jīng)酯 化轉(zhuǎn)化成硫酸酯(RfCH2CH2OSO3H)、醋酸酯(RfCH2CH2OCOCH3)、甲酸酯(RfCH2CH2OCOH)或硝酸酯 (RfCH2CH2ONO2)等，再經(jīng)水解或催化氫化制備全氟烷基乙基醇。例如，US 4，219，680采用全 氟烷基碘乙烷(一種全氟烷基碘化物)與乙酸鉀在200°C中反應(yīng)，得乙酸全氟烷基乙基酯 (RfCH2CH2OCOCH3)和全氟烷基乙醇混合物?；旌衔锱c甲醇和濃硫酸在激烈攪拌下，加熱回流 1小時(shí)。精餾分離除去乙酸甲酯和全氟烷基乙烯。殘留物經(jīng)水洗除去甲醇和硫酸，再經(jīng)精餾 得1，1，2，2_四氫全氟烷基醇。美國專利US 4，800, 234采用冰浴條件下，將98%硫酸滴加到過硫酸鉀中，滴加完 畢后，用等體積水稀釋，然后快速加入到C6F13CH2CH2I和冰醋酸的混合物中，并繼續(xù)反應(yīng)2小 時(shí),從而得到含 C6F13CH2CH2OCOCH3 為 90%，C6F13CH2CH2OH 為 7%和 C6F13CH2CH2I 為 3. 的產(chǎn) 物。英國專利GB 1，382，744采用CF3 (CF2) 5CH2CH2I和N，N- 二甲基甲酰胺及水 于150°C反應(yīng)6小時(shí)。然后反應(yīng)物用水洗滌，分出油層。油層中含有甲酸全氟己基 乙酯(CF3(CF2)5CH2CH20C0H)和全氟己基乙醇及全氟己基乙烯。其產(chǎn)物中組成比例 與N，N-二甲基甲酰胺和水的用量有關(guān)，當(dāng)CF3(CF2)5CH2CH2L N，N-二甲基甲酰胺與 水的比例達(dá)到1 30 115時(shí)，全氟己基乙烯的生成量小于3%，甲酸全氟己基乙酯 (CF3(CF2)5CH2CH2OCOH)和全氟己基乙醇的總量為97%。美國專利US 3，824，296采用發(fā)煙硝酸于65°C、攪拌下滴加到Ii-C4F9CH2CH2I中，約 2. 5小時(shí)滴加完畢。滴加完后于70°C反應(yīng)8小時(shí)。冷卻后加入水并分離出有機(jī)相置于氯 仿中，水相用少量氯仿洗滌數(shù)次，合并氯仿溶液。有機(jī)相進(jìn)行蒸餾，首先氯仿和溶解的碘被除去，直到釜溫達(dá)120°C。殘留物減壓蒸餾得到Ii-C4F9CH2CH2ONO2,其收率達(dá)90%。然后將 Ii-C4F9CH2CH2ONO2與甲醇和RaneyNi催化劑混合并置于高壓釜中，用H2在5MPa條件下反應(yīng) 2-5小時(shí)。經(jīng)去除催化劑，接著蒸餾除去甲醇后，殘留物減壓蒸餾得Ii-C4F9CH2CH2OH,其收率 % 91%,總收率為 81. 9% (以 Ii-C4F9CH2CH2I 計(jì))。
美國專利US 4，219，681采用全氟烷基乙基碘化物、水和N-甲基_2_吡咯酮為原 料，將其置于2L反應(yīng)瓶中，并于150°C，反應(yīng)13小時(shí)。然后經(jīng)過分離，洗滌處理，可得到含 91%全氟烷基乙基醇和9%全氟烷基乙烯的產(chǎn)物。US 3，283，012采用25%發(fā)煙硫酸在攪拌下滴加到全氟辛烷乙基碘化物 (C6F13CH2CH2I)中，發(fā)煙硫酸與全氟辛烷乙基碘化物為6 1重量比，控制溫度在25°C約65 分鐘，滴加完畢在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，然后將反應(yīng)物在10分鐘內(nèi)倒入含5%硫酸鈉 的水溶液中，并通過水浴冷卻，維持溫度< 50°C，然后將該反應(yīng)溶液移入帶有水分離器以及 回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加熱至沸騰(約70分鐘)，隨著溫度上升在反應(yīng)器中出現(xiàn)兩相分 離，再回流30分鐘后，收集在分離器中油層并精餾得全氟辛烷乙醇，收率為84%。采用發(fā)煙硫酸對(duì)全氟烷基碘乙烷進(jìn)行反應(yīng)，合成相應(yīng)的硫酸酯后水解生成全氟烷 基乙基醇的方法具有步驟簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。并且過量的發(fā)煙硫酸有利于提高全氟 烷基乙基醇的收率，但是過量的發(fā)煙硫酸帶來的后果是反應(yīng)后廢酸處理成為工業(yè)化不得不 考慮的問題。另外，現(xiàn)有的采用發(fā)煙硫酸的混合(例如美國專利US 3，283，012公開的全氟 烷基碘乙烷與發(fā)煙硫酸進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)方法)易產(chǎn)生泡沫，致使反應(yīng)控制較為困難。因此，需要改進(jìn)全氟烷基碘乙烷與發(fā)煙硫酸反應(yīng)的反應(yīng)方法，并且需要在降低發(fā) 煙硫酸用量的同時(shí)能提高全氟烷基乙基醇產(chǎn)物的產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種由全氟烷基碘乙烷制備全氟烷基乙基醇的新方法， 該方法能在使用較少量的發(fā)煙硫酸的同時(shí)保持高的全氟烷基乙基醇產(chǎn)物的產(chǎn)率。因此，本發(fā)明涉及一種由全氟烷基碘乙烷合成1，1，2，2_全氟烷基乙醇的方法，它 包括下列步驟(a)在55-75°C的溫度下將發(fā)煙硫酸與全氟烷基碘乙烷混合，得到預(yù)混合反應(yīng)物；(b)將所述預(yù)混合物升溫至最高130°C的溫度，使發(fā)煙硫酸與全氟烷基碘乙烷的 預(yù)混合反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，形成硫酸酯；(c)水解并分離全氟烷基乙基醇。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，術(shù)語“發(fā)煙硫酸”是指0-50%的發(fā)煙硫酸，較好1-40%的發(fā)煙硫酸， 優(yōu)選20-25%的發(fā)煙硫酸；在本發(fā)明中，術(shù)語“全氟烷基”是指具有4-8個(gè)碳原子的全氟烷基。在本發(fā)明中，術(shù)語“在升溫過程中有大量泡沫產(chǎn)生”是指反應(yīng)所急劇產(chǎn)生碘蒸氣使 粘稠體系產(chǎn)生大量泡沫，體系體積膨脹一倍約需0. 5-2分鐘的時(shí)間；相應(yīng)地的術(shù)語“在升溫 過程中僅有少量泡沫產(chǎn)生”是指反應(yīng)緩和釋放碘蒸氣產(chǎn)生少量泡沫，體系體積膨脹一倍約 需10-15分鐘或更長的時(shí)間。
本發(fā)明提供一種由全氟烷基碘乙烷制備全氟烷基乙基醇的方法。所述全氟烷基碘 乙烷可以是例如五氟碘乙烷與四氟乙烯調(diào)聚所制得的全氟烷基碘化物的乙烯加成物。這種 全氟烷基碘化物的乙烯加成物的制備是本領(lǐng)域常用的方法。本發(fā)明方法包括在55-75°C的溫度下將發(fā)煙硫酸與全氟烷基碘乙烷混合，得到 預(yù)混合反應(yīng)物的步驟。所述發(fā)煙硫酸與全氟烷基碘乙烷混合的步驟可以是將發(fā)煙硫酸滴 加至全氟烷基碘乙烷中或者將全氟烷基碘乙烷滴加至發(fā)煙硫酸中。所述混合溫度較好為 58-72°C，更好為 62-70°C。本發(fā)明方法的混合步驟中，全氟烷基碘乙烷與發(fā)煙硫酸的比例為1 1-1 5(質(zhì) 量比例)，優(yōu)選1 2-1 4，最優(yōu)選1 3-1 3.5。
本發(fā)明方法還包括將所述預(yù)混合物升溫至最高130°C的溫度，使發(fā)煙硫酸與全氟 烷基碘乙烷的預(yù)混合反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，形成硫酸酯的步驟。用于所述反應(yīng)的溫度通常為比 混合溫度高10C的溫度至最高130°C的溫度，較好為比混合溫度高2V的溫度至120°C，更好 為比混合溫度高5°C的溫度至100°C。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，在90-100°C的溫度下使發(fā)煙硫酸與全氟烷基碘乙烷的預(yù) 混合反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，形成硫酸酯。使發(fā)煙硫酸與全氟烷基碘乙烷的預(yù)混合反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間一般為0. 5-5 小時(shí)，更好1-3小時(shí)，最好2-3小時(shí)。反應(yīng)完成后，本發(fā)明方法還包括使硫酸酯按如下反應(yīng)方程水解，形成本發(fā)明全氟
烷基乙基醇RfCH2CH20S03H+H20 — RfCH2CH20H+H2S04水解后可采用本領(lǐng)域已知的任何方法從水解產(chǎn)物混合物中分離并純化得到的全 氟烷基乙基醇。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，采用油相和水相分離技術(shù)將產(chǎn)物全氟烷基乙基醇 從水解反應(yīng)混合物中回收。下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。比較例1本比樹列i兌日月在本發(fā)日月夕卜制氏溫爾昆合H割氏的Φ氟/院某乙基酉享產(chǎn)率IOOg全氟烷基碘乙烷在25°C條件下滴加至300g 25%發(fā)煙硫酸中，然后升溫至 70°C反應(yīng)2小時(shí)。然后冰鹽浴中滴加500ml去離子水稀釋。用5% Na2SO3溶液進(jìn)行消色，然 后反應(yīng)產(chǎn)物沉淀分離，沉淀產(chǎn)物移入到帶有水分離器以及回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入IL 去離子水加熱至沸騰，隨著溫度上升在反應(yīng)器中出現(xiàn)兩相分離，再回流1小時(shí)后，收集在分 離器中油層，收率為50%，并存在未反應(yīng)全氟烷基碘乙烷分解導(dǎo)致體系呈紅色。比較例2本比較例說明在本發(fā)明范圍外的低溫預(yù)混合時(shí)增加發(fā)煙硫酸的量可提高產(chǎn)率IOOg全氟烷基碘乙烷在25°C條件下滴加至600g 25 %發(fā)煙硫酸中，然后升溫至 70°C反應(yīng)2小時(shí)。然后冰鹽浴中滴加500ml去離子水稀釋。用5% Na2SO3溶液進(jìn)行消色，然 后反應(yīng)產(chǎn)物沉淀分離，沉淀產(chǎn)物移入到帶有水分離器以及回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入IL 去離子水加熱至沸騰，隨著溫度上升在反應(yīng)器中出現(xiàn)兩相分離，再回流1小時(shí)后，收集在分 離器中油層，收率為83%，體系呈無色。比較例3
本比較例說明在本發(fā)明范圍外的低溫預(yù)混合但在高溫下反應(yīng)可提高產(chǎn)率,但是升溫過程會(huì)產(chǎn)生大量泡沫IOOg全氟烷基碘乙烷在25°C條件下滴加至300g 25%發(fā)煙硫酸中，然后升溫至 100°C反應(yīng)2小時(shí)，升溫過程有大量泡沫產(chǎn)生。然后冰鹽浴中滴加500ml去離子水稀釋。用 5% Na2SO3溶液進(jìn)行消色，然后反應(yīng)產(chǎn)物沉淀分離，沉淀產(chǎn)物移入到帶有水分離器以及回 流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入IL去離子水加熱至沸騰，隨著溫度上升在反應(yīng)器中出現(xiàn)兩相分 離，再回流1小時(shí)后，收集在分離器中油層，收率為85%，體系呈無色。比較例4本比較例說明高溫預(yù)混合不利于反應(yīng)的講行IOOg全氟烷基碘乙烷在80°C條件下滴加至300g 25%發(fā)煙硫酸中，滴加控制較困 難，預(yù)混合反應(yīng)過程有大量泡沫產(chǎn)生。然后升溫至100°C反應(yīng)2小時(shí)，升溫過程有少量泡沫 產(chǎn)生。然后冰鹽浴中滴加500ml去離子水稀釋。用5% Na2SO3溶液進(jìn)行消色，然后反應(yīng)產(chǎn) 物沉淀分離，沉淀產(chǎn)物移入到帶有水分離器以及回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入IL去離子水 加熱至沸騰，隨著溫度上升在反應(yīng)器中出現(xiàn)兩相分離，再回流1小時(shí)后，收集在分離器中油 層，收率為88%，體系呈無色。以上比較例說明，雖然本領(lǐng)域通過增加發(fā)煙硫酸的用量或者通過提高反應(yīng)溫度也 可提高產(chǎn)物全氟烷基乙基醇的產(chǎn)率，但是增加發(fā)煙硫酸的用量會(huì)提高成本并且反應(yīng)產(chǎn)生的 廢酸的量也會(huì)相應(yīng)增加，從而不利于環(huán)境保護(hù)；另外，如果相對(duì)于比較例1和2而言提高反 應(yīng)溫度(即在25°C的低溫下預(yù)混合并在100°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng))，雖然該反應(yīng)溫度有利于 提高產(chǎn)率，但是可操作性差，升溫過程中會(huì)產(chǎn)生大量泡沫，從而需要特別的反應(yīng)設(shè)備來消除 該泡沫，結(jié)果會(huì)增加設(shè)備成本。實(shí)施例1IOOg全氟烷基碘乙烷在65°C條件下滴加至300g 25 %發(fā)煙硫酸中，然后升溫至 100°C反應(yīng)2小時(shí)，升溫過程僅有少量泡沫產(chǎn)生。然后冰鹽浴中滴加500ml去離子水稀釋。 用5% Na2SO3溶液進(jìn)行消色，然后反應(yīng)產(chǎn)物沉淀分離，沉淀產(chǎn)物移入到帶有水分離器以及回 流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入IL去離子水加熱至沸騰，隨著溫度上升在反應(yīng)器中出現(xiàn)兩相分 離，再回流1小時(shí)后，收集在分離器中油層，收率為87%，體系呈無色。實(shí)施例2IOOg全氟烷基碘乙烷在70°C條件下滴加至300g 25%發(fā)煙硫酸中，然后升溫至 100°C反應(yīng)2小時(shí)，升溫過程僅有少量泡沫產(chǎn)生。然后冰鹽浴中滴加500ml去離子水稀釋。 用5% Na2SO3溶液進(jìn)行消色，然后反應(yīng)產(chǎn)物沉淀分離，沉淀產(chǎn)物移入到帶有水分離器以及回 流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入IL去離子水加熱至沸騰，隨著溫度上升在反應(yīng)器中出現(xiàn)兩相分 離，再回流1小時(shí)后，收集在分離器中油層，收率為89%，體系呈無色。實(shí)施例3IOOg全氟烷基碘乙烷在65°C條件下滴加至200g 25 %發(fā)煙硫酸中，然后升溫至 100°C反應(yīng)2小時(shí)，升溫過程僅有少量泡沫產(chǎn)生。然后冰鹽浴中滴加500ml去離子水稀釋。 用5% Na2SO3溶液進(jìn)行消色，然后反應(yīng)產(chǎn)物沉淀分離，沉淀產(chǎn)物移入到帶有水分離器以及回 流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入IL去離子水加熱至沸騰，隨著溫度上升在反應(yīng)器中出現(xiàn)兩相分 離，再回流1小時(shí)后，收集在分離器中油層，收率為56%，并存在未反應(yīng)全氟烷基碘乙烷分解導(dǎo)致體系呈紅色。
實(shí)施例4IOOg全氟烷基碘乙烷在65°C條件下，滴加至300g 25%發(fā)煙硫酸中，然后升溫至 80°C反應(yīng)2小時(shí)，然后冰鹽浴中滴加500ml去離子水稀釋。用5% Na2SO3溶液進(jìn)行消色，然 后反應(yīng)產(chǎn)物沉淀分離，沉淀產(chǎn)物移入到帶有水分離器以及回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入IL 去離子水加熱至沸騰，隨著溫度上升在反應(yīng)器中出現(xiàn)兩相分離，再回流1小時(shí)后，收集在分 離器中油層，收率為84%，并存在未反應(yīng)全氟烷基碘乙烷分解導(dǎo)致體系呈紅色。
權(quán)利要求
一種由全氟烷基碘乙烷制備全氟烷基乙基醇的方法，它包括下列步驟(a)在55-75℃的溫度下將發(fā)煙硫酸與全氟烷基碘乙烷混合，得到預(yù)混合反應(yīng)物；(b)將所述預(yù)混合物升溫至最高130℃的溫度，使發(fā)煙硫酸與全氟烷基碘乙烷的預(yù)混合反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，形成硫酸酯；(c)水解并分離全氟烷基乙基醇。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括發(fā)煙硫酸與全氟烷基碘乙烷預(yù) 混合反應(yīng)物在90-10(TC反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于全氟烷基碘乙烷與發(fā)煙硫酸重量比為 1:1-1: 5。
4.如權(quán)利要求3所述的混合，其特征在于全氟烷基碘乙烷與發(fā)煙硫酸重量比為 1:2-1: 4。
5.如權(quán)利要求4所述的混合，其特征在于全氟烷基碘乙烷與發(fā)煙硫酸重量比為 1 · 3 1 · 3. 5 ο
6.如權(quán)利要求1所述的混合，其特征在于在58-72°C的溫度下將發(fā)煙硫酸與全氟烷基 碘乙烷混合。
7.如權(quán)利要求6所述的混合，其特征在于在62-70°C的溫度下將發(fā)煙硫酸與全氟烷基 碘乙烷混合。
全文摘要
公開了一種由全氟烷基碘乙烷制備全氟烷基乙基醇的方法，它包括下列步驟(a)在55-75℃的溫度下將發(fā)煙硫酸與全氟烷基碘乙烷混合，得到預(yù)混合反應(yīng)物；(b)將所述預(yù)混合物升溫至最高130℃的溫度，使發(fā)煙硫酸與全氟烷基碘乙烷的預(yù)混合反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，形成硫酸酯；(c)水解并分離全氟烷基乙基醇。
文檔編號(hào)C07C29/12GK101863739SQ201010200320
公開日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者馮東東, 粟小理, 胡根祥, 顧文怡 申請(qǐng)人:上海三愛富新材料股份有限公司