專利名稱：一種多段循環(huán)加氫制備三羥甲基丙烷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及三羥甲基丙烷的制備方法，具體地說是一種多段循環(huán)加氫制備三羥甲基丙烷的方法。
背景技術：
三羥甲基丙烷分子上有3個典型的羥甲基，因而具有類似于甘油的多元醇性質(zhì)， 可與有機酸反應生成單酯或多酯，與醛、酮反應生成縮醛、縮酮，與二異氰酸酯反應生成氨基甲酸酯等，是一種用途廣泛的有機化工原料和化工產(chǎn)品，主要用于醇酸樹脂、聚氨酯、不飽和樹脂、聚酯樹脂、涂料等領域，也可用于合成航空潤滑油、增塑劑、表面活性劑、濕潤齊U、 炸藥、印刷油墨等，還可直接用作紡織助劑和PVC樹脂的熱穩(wěn)定劑等。工業(yè)上，三羥甲基丙烷是以正丁醛和甲醛為原料，在堿性催化劑作用下縮合反應制得的。其生產(chǎn)工藝有兩種，一種是交叉卡尼扎羅縮合法，另一種是醛加氫還原法。交叉卡尼扎羅縮合法是生產(chǎn)三羥甲基丙烷的傳統(tǒng)方法，中文專利CN1263081A、 CN1^8323A、CN1919815A、CN101102986A等都涉及了該法，該法工藝比較簡單，容易掌握，不需要高溫、高壓和特殊催化劑，比較適用于中小規(guī)模工業(yè)間歇生產(chǎn)。但該法副產(chǎn)物較多，產(chǎn)品質(zhì)量差，后處理工作量較大，生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品精制困難，目前我國和日本的三羥甲基丙烷生產(chǎn)廠家主要采用該法進行生產(chǎn)。醛加氫還原法的甲醛利用率高，可以節(jié)省大量的甲醛和堿原料，副反應產(chǎn)物相對較少，產(chǎn)品質(zhì)量好，提純精制較為簡單，對加氫設備和催化劑要求較高，生產(chǎn)技術要求也較高，比較適合大規(guī)模的連續(xù)化生產(chǎn)，目前歐美一些大公司使用這種方法，美國專利 US20020168980描述了一種通過蒸餾來純化從2，2- 二羥甲基丁醛的氫化產(chǎn)生的三羥甲基丙烷的方法，文中未提及氫化過程；日本專利2001002330中采用Ni催化劑對甲醛和正丁醛縮合產(chǎn)生的縮合液進行氫化制備三羥甲基丙烷的方法，該法所用催化劑價格昂貴，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；專利W09407831中采用CuCr04對甲醛和正丁醛縮合產(chǎn)生的縮合液進行氫化制備三羥甲基丙烷的方法，該法采用Cu、Cr催化劑，催化劑價格低廉，但收率較低，且為 72%，未能對多聚體等高沸物完全處理，Cr的加入對環(huán)境造成污染。醛加氫法制備TMP的關鍵中間體DMB (2，2-二羥甲基正丁醛)可由過量的甲醛和正丁醛在堿催化下制備，得到DMB后在催化劑存在下加氫，反應歷程如式1所示。
權利要求
1.一種多段循環(huán)加氫制備三羥甲基丙烷的方法，該方法包括如下步驟1)由甲醛和正丁醛在叔胺催化劑的作用下縮合制備富含2，2-二羥甲基丁醛的縮合液；2)由步驟1制備的縮合液在第一段管式反應器中與添加Mn和Si的第一種Cu基催化劑接觸，并與氫氣進行第一段加氫反應得到氫化液；幻步驟2中的氫化液在第二段管式反應器中與添加Al和Si的第二種Cu基催化劑接觸，并與氫氣進行第二段加氫反應，得到含三羥甲基丙烷的加氫產(chǎn)物。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于；步驟1)中，甲醛與正丁醛的摩爾比為 2.2-4.0 1，叔胺催化劑的加入量為正丁醛摩爾量的3%-10%，縮合反應的溫度為 30-70°C，溶劑為水、C1-C4脂族醇，溶劑用量為40-80Wt% (基于正丁醛質(zhì)量)。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于；所述的叔胺催化劑為總碳原子數(shù)在3-15范圍的叔胺，優(yōu)選是三甲胺、三乙胺、三丁胺或二甲基丁胺。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于；第一段加氫的條件是溫度在 100-120°C范圍，壓力在l-4MPa范圍，空速為0. 1-1. 5g/mL催化劑*min(以2,2- 二羥甲基丁醛質(zhì)量為基準)。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于；第一段加氫反應氫氣與醛基的摩爾比為 10-20 1、優(yōu)選 12-18 1。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于；以催化劑總量為基準，第一種Cu基催化劑的組成為 Cu 占 30-75%, Mn 占 1-15%, Zn 占 20-60%。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于；第二段加氫的條件是溫度在 110-140°C范圍，壓力在l_4MPa范圍，空速為1.0-10. Og/mL催化劑*min(以第一段加氫后氫化液質(zhì)量為基準)。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于；第二段加氫反應的氫氣與醚基摩爾比為 10-25 1、優(yōu)選 12-22 1。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于；以催化劑總量為基準，第二種Cu基催化劑的組成為 Cu 占 30-75%, Al 占 1-15%, Zn 占 20-60%。
10.根據(jù)權利要求1-9任一項所述的方法，其特征在于；第一段管式反應器中的催化劑與第二段管式反應器中的催化劑兩者的填充比例為1 1.15-1.5。
11.根據(jù)權利要求1-10中任一項所述的方法，其特征在于還包括步驟4)和幻4)將步驟3產(chǎn)出的含三羥甲基丙烷的加氫產(chǎn)物進行脫除溶劑并精餾得到三羥甲基丙烷，然后5) 在精餾之后剩下的主要含有二聚體、三聚體、三羥甲基丙烷的殘液用有機溶劑進行萃取，萃取物返回到第二段管式反應器中進行循環(huán)加氫。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其特征在于；脫除溶劑的條件是溫度在60-110°C范圍，壓力在50-100KPa范圍，精餾的條件是溫度在130-160°C范圍，壓力在5_10KPa范圍。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其特征在于；萃取用的有機溶劑為Cl-ClO的脂肪醇，優(yōu)選C8-C10的脂肪醇。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其特征在于；萃取溶劑的加入量為精餾后殘液體積的1-2 倍，萃取方式為逆流萃取。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多段循環(huán)加氫制備三羥甲基丙烷的方法，其特點是由甲醛和正丁醛縮合產(chǎn)生的縮合液，先在第一段與由Cu、Zn、Mn組成的第一種Cu基催化劑接觸，使2，2-二羥甲基丁醛及部分三羥甲基丙烷多聚體轉(zhuǎn)化成三羥甲基丙烷，隨后與在第二段與由Cu、Zn、Al組成的第二種Cu基催化劑接觸，氫解剩余的多聚體為三羥甲基丙烷；精餾后釜底殘液中的多聚體等高沸物經(jīng)萃取后進入第二段進一步與第二種Cu基催化劑接觸，轉(zhuǎn)化為三羥甲基丙烷。本發(fā)明能夠高選擇性，高收率的連續(xù)生產(chǎn)三羥甲基丙烷，產(chǎn)品品質(zhì)好。
文檔編號C07C29/141GK102432430SQ20111029110
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月25日 優(yōu)先權日2011年9月25日
發(fā)明者何光文, 華衛(wèi)琦, 張靜, 王中華, 黎源 申請人:寧波萬華聚氨酯有限公司, 煙臺萬華聚氨酯股份有限公司