專利名稱：一種吡咯腈的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吡咯腈的合成方法，尤其涉及在常壓條件下，以甲酸為脫水劑由 2-吡咯醛一步合成2-吡咯腈的方法，屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
吡咯衍生物是一類重要的五元氮雜環(huán)化合物，在自然界和生物體中發(fā)現(xiàn)的活性吡咯化合物，幾乎涉及到各種類型的取代吡咯，其具有很強(qiáng)的生物活性。吡咯腈通過引入各種官能團(tuán)，可以合成具有良好殺蟲、殺螨及殺軟體動(dòng)物的高效低毒殺蟲劑。吡咯腈也可以通過腈基引入各種官能團(tuán)或合成含N雜環(huán)化合物，因此吡咯腈作為精細(xì)化工產(chǎn)品的重要中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等領(lǐng)域有著廣泛的用途。目前由吡咯醛合成吡咯腈的方法主要有兩步法和一步法。兩步法①首先吡咯醛與鹽酸羥胺反應(yīng)生成吡咯肟粗品(收率84%)，吡咯肟粗品經(jīng)分離重結(jié)晶得到純品，然后在醋酐中脫水合成吡咯腈(收率61%)。(H. J. ANDERSON. Pyrrole chemistry II. 2-pyrrolecarbonitrile, l-methyl-2- pyrrolecarbonitrile, and their nitration products. [J]. Canad. J. Chem. , 1959, 37, 2053^2058. ) iMiilX 應(yīng)路線長，收率低(總收率小于51. 25%)，廢水處理量大。②以N-甲基-2-吡咯肟為原料與1-對甲基苯磺酰咪唑(TsLn)、l，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0] i^一碳_7_烯(DBU)在二甲基甲酰胺中反應(yīng)制備N-甲基-2-吡咯腈，收率87%。(Mohammad Navid Soltani Rad, Ali Khalafi-Nezhad, Somayeh Behrouz, et al. Simple and high efficient procedure for conversion of aldoximes to nitriles using N-(p-toluenesulfonyl)imidazole. [J], Synthetic Communications, 2010, 40:2429 2440.)但考慮到由 N-甲基-2-吡咯酸制備N-甲基-2-吡咯肟的收率為84%，因此該兩步法制備N-甲基-2-吡咯腈的總收率不超過73%，且該法原料昂貴，因此生產(chǎn)成本較高。一步法①在密閉反應(yīng)器中，以銅粉做催化劑通入氧氣，反應(yīng)39小時(shí)一步制備吡咯腈，收率85 95%。(Patrice Capdevielle, Andre Lavigne, Michel Maumy. Simple and efficient copper-catalyzed one-pot conversion of aldehydes into nitriles. [J], Synthesis 1989; 1989(6) : 45廣452)該法反應(yīng)時(shí)間長，設(shè)備利用率低。②在密閉反應(yīng)管中，以二羥甲基乙烯脲(DMEU)做溶劑，吡咯醛與雙 (三甲基硅基)氨化鈉在180°C條件下反應(yīng)12小時(shí)，收率85%。(Jih Ru Hwu, Fung Fuh Wong. Sodium Bis(trimethylsilyl)amide in the Oxidative Conversion of Aldehydes to Nitriles. [J]· European Journal of Organic Chemistry Volume 2006, Issue 11, pages 2513 2516)該法反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)溫度高，設(shè)備造價(jià)高。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品收率高，成本低、由吡咯醛一步合成吡咯腈的新方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用技術(shù)方案如下在帶有回流裝置的反應(yīng)器中，以 2-吡咯醛、鹽酸羥胺為原料，以甲酸為溶劑和脫水劑，無水甲酸鈉為縛酸劑，加熱反應(yīng)制備相應(yīng)的2-吡咯腈，反應(yīng)式如下其中R =H或的烷基。
本發(fā)明中2-吡咯醛與鹽酸羥胺的摩爾比為1 廣1 1.5;鹽酸羥胺與無水甲酸鈉的摩爾比為1 廣1 1. 5 ;2-吡咯醛與甲酸的質(zhì)量比為1 l(Tl 30;反應(yīng)時(shí)間為 Γ5小時(shí)；反應(yīng)溫度為90°C至101°C。其中所用甲酸的質(zhì)量百分比濃度彡95% ；甲酸鈉也可以用乙酸鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉或磷酸二氫鈉替代。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明為常壓反應(yīng)，設(shè)備投資少，操作簡便易行。
2、本發(fā)明原料簡單、易得，收率高，成本低。
3、本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，污染小，后處理簡單，便于工業(yè)化推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明，然而，本發(fā)明不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例150ml反應(yīng)瓶中，加入20g甲酸(質(zhì)量百分比濃度95%)、1.09g (0. OlmoDN-甲基_2_吡口各醛、0.90g (0.013mol)鹽酸羥胺、1.24g (0.0182mol)甲酸鈉，攪拌溶解，加熱90°C，反應(yīng) 5小時(shí)。
反應(yīng)液倒入IOOg冰水中，用8%氫氧化鈉溶液中和至pH為6 7，用二氯乙烷萃取、 無水硫酸鈉干燥、過濾，蒸出溶劑后減壓蒸餾得產(chǎn)品0. 52g，產(chǎn)品收率49. 1%。
實(shí)施例250ml反應(yīng)瓶中，加入20g甲酸(質(zhì)量百分比濃度95%)、0. 95g(0. Olmol)2_吡咯醛、0. 83g (0.012mol)鹽酸羥胺、1. 06g (0. 0156mol)甲酸鈉，攪拌溶解，加熱至回流，反應(yīng)3小時(shí)，蒸餾出部分甲酸。
反應(yīng)液倒入IOOg冰水中，用質(zhì)量百分比濃度8%氫氧化鈉溶液中和至pH為6 7，用乙醚萃取、無水硫酸鈉干燥、過濾，蒸出溶劑后得產(chǎn)品0. 61g，產(chǎn)品收率66. 3%。
實(shí)施例350ml反應(yīng)瓶中，加入30g甲酸(質(zhì)量百分比濃度95%)、1.09g (0. OlmoDN-甲基_2_吡咯醛、0. 70g (0. OlOmol)鹽酸羥胺、1. 64g (0. OlOmol)磷酸鈉，攪拌溶解，加熱至98°C，反應(yīng) 2小時(shí)。
反應(yīng)液倒入IOOg冰水中，用質(zhì)量百分比濃度8%氫氧化鈉溶液中和至pH為6 7，用二氯乙烷萃取、無水硫酸鈉干燥、過濾，蒸出溶劑后減壓蒸餾得產(chǎn)品0. 48g，產(chǎn)品收率45. 3%。
實(shí)施例450ml反應(yīng)瓶中，加入25g甲酸(質(zhì)量百分比濃度95%)、1.09g (0. OlmoDN-甲基_2_吡咯醛、0. 83g(0.012mol)鹽酸羥胺、2. 16g (0. 018mol)磷酸二氫鈉，攪拌溶解，加熱至101°C, 反應(yīng)1小時(shí)。
反應(yīng)液倒入IOOg冰水中，用質(zhì)量百分比濃度8%氫氧化鈉溶液中和至pH為6 7，用二氯乙烷萃取、無水硫酸鈉干燥、過濾，蒸出溶劑后減壓蒸餾得產(chǎn)品0.51g，產(chǎn)品收率 48. 1%。
實(shí)施例550ml反應(yīng)瓶中，加入15g甲酸(質(zhì)量百分比濃度95%)、1.09g (0. OlmoDN-甲基_2_吡咯醛、0. 76g (O.Ollmol)鹽酸羥胺、1. 17g (0.0143mol)乙酸鈉，攪拌溶解，加熱至回流，反應(yīng)2小時(shí)。
反應(yīng)液倒入IOOg冰水中，用質(zhì)量百分比濃度8%氫氧化鈉溶液中和至pH為6 7， 用二氯乙烷萃取、無水硫酸鈉干燥、過濾，蒸出溶劑后減壓蒸餾得產(chǎn)品0. 73g，產(chǎn)品收率 68. 9%ο
實(shí)施例650ml反應(yīng)瓶中，加入15g甲酸(質(zhì)量百分比濃度95%)、1.09g (0. OlmoDN-甲基_2_吡咯醛、0.90g (0.013mol)鹽酸羥胺、1. 15g (0.0169mol)甲酸鈉，攪拌溶解，加熱至回流，反應(yīng)3小時(shí)。
反應(yīng)液倒入IOOg冰水中，用質(zhì)量百分比濃度8%氫氧化鈉溶液中和至pH為6 7，過濾、用二氯乙烷萃取、無水硫酸鈉干燥、過濾，蒸出溶劑后減壓蒸餾得產(chǎn)品0. 82g，產(chǎn)品收率 77. 4%。
權(quán)利要求
1. 一種吡咯腈的制備方法，其特征在于，在帶有回流裝置的反應(yīng)器中，以具有如下結(jié)構(gòu)式的2-吡咯醛、鹽酸羥胺為原料，以甲酸為溶劑和脫水劑，無水甲酸鈉為縛酸劑，加熱反應(yīng)一步制備相應(yīng)的2-吡咯腈；
2.如權(quán)利要求1所述的吡咯腈的制備方法，其特征在于，2-吡咯醛與鹽酸羥胺的摩爾比為1 廣1 1.5 ；鹽酸羥胺與無水甲酸鈉的摩爾比為1 廣1 1.5 ;2_吡咯醛與甲酸的質(zhì)量比為1 l(Tl 30 ；反應(yīng)時(shí)間為廣5小時(shí)；反應(yīng)溫度為90°C至101°C。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種吡咯腈的制備方法，其特征在于，無水甲酸鈉用乙酸鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉或磷酸二氫鈉替代。CN 102531992 A權(quán)禾1J 要求書1/1頁
全文摘要
本發(fā)明公開了一種吡咯腈的合成方法，屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。該方法在常壓下，以2-吡咯醛、鹽酸羥胺為原料，以甲酸為溶劑和脫水劑，無水甲酸鈉為縛酸劑，加熱反應(yīng)一步合成吡咯腈。反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，原料易得，產(chǎn)品收率高，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07D207/34GK102531992SQ201210006638
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月11日
發(fā)明者孟超, 龐海巖, 張文楠, 梁志宏, 董學(xué)亮, 馬步偉 申請人:河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心