專利名稱：阻氣性基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻氣性基材，詳細(xì)地說，涉及適合于實(shí)施熱水處理(蒸煮處理、滅菌處理)的食品、醫(yī)藥品等的包裝的阻氣性基材。
背景技術(shù)：
目前，作為利用熱水處理進(jìn)行滅菌的包裝材料，大多使用使鋁箔和薄膜貼合而成的材料或使鋁蒸鍍?cè)诒∧け砻嫔隙傻牟牧?。但是，這樣的包裝材料因?yàn)槭褂娩X而不透明，因此，填充內(nèi)容物后，存在不能進(jìn)行金屬異物檢查或外觀檢查的問題。
因此，近年來，提出了很多在塑料薄膜基材的表面上形成了厚為10～100nm的氧化硅、氧化鋁、氧化鎂等金屬氧化物薄膜的透明性高的阻氣性薄膜。該阻氣性薄膜通常是在該金屬氧化物薄膜上再設(shè)置了其它塑料薄膜層的層壓體，作為食品、醫(yī)藥品等的包裝材料來使用。
上述這樣的阻氣性層壓體也被期待用作蒸煮用包裝材料，但在這樣的用途中，需要維持熱水處理后的阻氣性。
但是，上述層壓體的金屬氧化物存在由于熱水處理容易引起破壞、阻氣性顯著降低這樣的問題。通過使金屬氧化物薄膜的厚度加厚到例如50nm左右以上，也可以維持阻氣性，但這時(shí)，存在生產(chǎn)性降低且成本增高、并且層壓體的透明性降低的問題。
另一方面，作為形成金屬氧化物薄膜的蒸鍍薄膜的后處理，有人提出了通過在幾秒到一分鐘左右的短時(shí)間內(nèi)加熱處理蒸鍍薄膜從而提高金屬氧化物薄膜和其它塑料薄膜層的粘接性的方法(特開昭55-84332號(hào)公報(bào))，另外，有人還提出了通過長期間地對(duì)蒸鍍薄膜強(qiáng)制地照射可視光從而提高透明度且使阻氣性穩(wěn)定化的方法(特開平8-197674號(hào)公報(bào))。但是，在這些方法中，沒有確認(rèn)形成了金屬氧化物薄膜的阻氣性薄膜的熱水處理后的阻氣性的改良效果。
另一方面，有人提出了通過對(duì)蒸鍍薄膜進(jìn)行水吸濕處理后再進(jìn)行加熱處理從而維持透明性的同時(shí)改良阻氣性的方法(特開平2-299826號(hào)公報(bào))。另外，有人提出了如下的改良阻氣性的方法，即，在具有金屬氧化物薄膜的雙軸向延伸薄膜的金屬氧化物薄膜上借助粘接樹脂層層壓其它薄膜的層壓薄膜中，一邊抑制薄膜的熱收縮，一邊在雙軸向延伸薄膜的二次轉(zhuǎn)移點(diǎn)以上熔點(diǎn)以下的溫度、具體地說是在粘接層樹脂熔融程度的200℃前后的溫度下進(jìn)行短時(shí)間的加熱處理從而改良阻氣性的方法(特開平8-300549號(hào)公報(bào))。但是，利用這些方法時(shí)，雖然確認(rèn)了薄膜的阻氣性改良的效果，但在使用了蒸鍍薄膜的層壓體作為蒸煮用途的包裝材料時(shí)，熱水處理后的阻氣性不充分。當(dāng)然，在上述文獻(xiàn)中，關(guān)于熱水處理后的阻氣性維持，完全沒有記載。
而且，在特開平3-16728號(hào)公報(bào)中報(bào)告了如下內(nèi)容就使用了聚酯系粘固涂層的蒸鍍聚酯薄膜來說，在該蒸鍍聚酯薄膜的制造工序中，賦予了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的熱履歷，即使進(jìn)行熱水處理，基材聚酯薄膜和蒸鍍層的粘接性也是良好。但是，此處具體例示的熱履歷，不超過制造蒸鍍薄膜時(shí)的蒸鍍時(shí)或薄膜延伸熱處理工序中通常實(shí)施的范疇。
本發(fā)明就是鑒于上述實(shí)情而完成的，其目的在于提供一種熱水處理時(shí)或熱水處理后的阻氣性降低少的阻氣性薄膜及含有該阻氣性薄膜的層壓體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的而進(jìn)行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在特定條件下對(duì)設(shè)置選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜而成的阻氣性薄膜進(jìn)行加熱處理，可以抑制對(duì)含有該阻氣性薄膜的層壓體進(jìn)行了熱水處理時(shí)的阻氣性降低，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明由密切關(guān)聯(lián)的一組發(fā)明構(gòu)成，各發(fā)明的要旨如下。
本發(fā)明的第一要旨是一種阻氣性薄膜，是在基材薄膜上設(shè)置厚度為3～20nm的選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜而成，氧透過度為3cc/m2/day/atm以下，其特征在于，在該阻氣性薄膜的金屬化合物薄膜上設(shè)置50μm的未延伸聚丙烯薄膜并作成了層壓體后，在120℃、30分鐘的條件下進(jìn)行了熱水處理的情況下，該熱水處理前后的該層壓體的氧透過度變化(處理后/處理前)為5以下。
本發(fā)明的第二要旨是一種阻氣性薄膜，是在基材薄膜上設(shè)置選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜、接著進(jìn)行加熱處理而成，氧透過度為3cc/m2/day/atm以下，其特征在于，在該阻氣性薄膜的金屬化合物薄膜上設(shè)置50μm的未延伸聚丙烯薄膜并作成了層壓體后，在120℃、30分鐘的條件下進(jìn)行了熱水處理的情況下，該熱水處理前后的該層壓體的氧透過度變化(處理后/處理前)為5以下。
本發(fā)明的第三要旨是一種阻氣性層壓體，是在基材薄膜上設(shè)置厚度為3～20nm的選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜、而且在該金屬化合物薄膜層上設(shè)置塑料薄膜而成，氧透過度為2cc/m2/day/atm以下，其特征在于，在120℃、30分鐘的條件下進(jìn)行了熱水處理的情況下，該熱水處理前后的該層壓體的氧透過度變化(處理后/處理前)為5以下。
本發(fā)明的第四要旨是一種阻氣性層壓體，是在基材薄膜上設(shè)置了選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜后進(jìn)行加熱處理、接著在金屬化合物薄膜上設(shè)置塑料薄膜而成，氧透過度為2cc/m2/day/atm以下，其特征在于，在120℃、30分鐘的條件下進(jìn)行了熱水處理的情況下，該熱水處理前后的該層壓體的氧透過度變化(處理后/處理前)為5以下。
本發(fā)明的第五要旨是一種阻氣性層壓體，是在基材薄膜上設(shè)置了選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜后、在金屬化合物薄膜上設(shè)置塑料薄膜、接著進(jìn)行加熱處理而成，氧透過度為2cc/m2/day/atm以下，其特征在于，在120℃、30分鐘的條件下進(jìn)行了熱水處理的情況下，該熱水處理前后的該層壓體的氧透過度變化(處理后/處理前)為5以下。
以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。
本發(fā)明中的阻氣性薄膜的意思是在基材薄膜上設(shè)置了選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜。另外，本發(fā)明中的阻氣性層壓體的意思是在上述阻氣性薄膜的金屬化合物薄膜上設(shè)置了塑料薄膜。
作為基材薄膜來說，只要是通常能成為包裝材料的塑料薄膜，就沒有特別限制。作為具體例來說，可以舉出乙烯、丙烯、丁烯等單獨(dú)聚合物或共聚物等的聚烯烴、環(huán)狀聚烯烴等非晶質(zhì)聚烯烴、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、尼龍6、尼龍66、尼龍12、共聚尼龍等聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇縮丁醛、聚芳酯、氟樹脂、丙烯酸酯樹脂等為原料的薄膜。其中，優(yōu)選為聚酯、聚酰胺、聚烯烴、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物，特別優(yōu)選為聚酯、聚酰胺。
以上的基材薄膜，可以利用目前公知的通常方法來制造，既可以是未延伸薄膜也可以是延伸薄膜，但優(yōu)選為延伸薄膜。另外，也可以是層壓多個(gè)樹脂薄膜而成的薄膜。就薄膜的厚度來說，根據(jù)作為本發(fā)明的層壓體的基材的機(jī)械強(qiáng)度、可撓性、透明性等以及用途，通常在5～500μm、優(yōu)選為10～200μm的范圍內(nèi)選擇。另外，薄膜的寬和長沒有特別限制，可以根據(jù)用途適宜地選擇。
關(guān)于基材薄膜，為了提高與金屬化合物的緊密貼合性，優(yōu)選涂布粘固涂層劑。作為粘固涂層劑來說，可以單獨(dú)使用或兩種以上并用溶劑性或水溶性的聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、乙烯醇樹脂、乙烯-乙烯醇樹脂、乙烯改性樹脂、環(huán)氧樹脂、含噁唑啉基樹脂、改性苯乙烯樹脂、改性硅樹脂以及鈦酸烷酯等。
而且，關(guān)于由基材薄膜/粘固涂層/金屬化合物薄膜的層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的上述阻氣性薄膜，優(yōu)選在金屬化合物薄膜的表面上進(jìn)行納米劃痕測(cè)定的臨界負(fù)荷為2.0μN(yùn)以上。
所謂的“納米劃痕測(cè)定”是指用納米尺進(jìn)行劃痕試驗(yàn)的物理性質(zhì)評(píng)價(jià)方法。該方法通常解說如下。即，一邊將超微小的負(fù)荷沿相對(duì)于在基板上成膜了的薄膜的垂直方向放置在金剛石壓子上，一邊沿水平方向(面內(nèi)方向)進(jìn)行劃痕時(shí)，在薄膜及薄膜-基板的界面上產(chǎn)生剪斷應(yīng)力。通過本杰明等的理論計(jì)算，由于在該剪斷應(yīng)力和施加于壓子上的垂直負(fù)荷之間存在著的比例關(guān)系，所以由達(dá)到界面時(shí)的垂直負(fù)荷，可以評(píng)價(jià)薄膜的緊密貼合性。
本發(fā)明的情況下，上述剪斷應(yīng)力依賴于金屬化合物薄膜、該金屬化合物薄膜和粘固涂層的界面、該粘固涂層和基材薄膜的界面這三個(gè)要素。
另外，在納米劃痕測(cè)定中，通常認(rèn)為慢慢增加負(fù)荷的同時(shí)增大垂直變位(Normal Displacement)和水平力(Lateral Force)，當(dāng)達(dá)到某負(fù)荷時(shí)，垂直變位的增大出現(xiàn)鈍化的變曲點(diǎn)，這時(shí)引起界面剝離或剪斷破壞。
在本發(fā)明中，將出現(xiàn)上述變曲點(diǎn)的即垂直變位的增大開始鈍化時(shí)刻的垂直方向負(fù)荷(Normal Force)定義為“臨界負(fù)荷”，用作表示緊密貼合性強(qiáng)弱的尺度。
臨界負(fù)荷為2.0μN(yùn)以上的阻氣性薄膜，由于作為基材薄膜/粘固涂層/金屬化合物薄膜的各層間全體的緊密貼合性優(yōu)異，所以即使不進(jìn)行后述的加熱處理也可以維持高度的阻氣性。上述的臨界負(fù)荷優(yōu)選為4.0μN(yùn)以上，其上限通常為300μN(yùn)(實(shí)用上為100μN(yùn))。
滿足上述那樣的臨界負(fù)荷的阻氣性薄膜，可以通過選擇粘固涂層的構(gòu)成樹脂來實(shí)現(xiàn)。特別推薦含有選自丙烯酸酯樹脂、聚氨酯樹脂和聚酯樹脂中的至少一種樹脂和含噁唑啉基樹脂的粘固涂層劑(參照特開平11-179836號(hào)公報(bào))。通過使用這樣的粘固涂層劑，本發(fā)明中，進(jìn)行加熱處理時(shí)，容易顯現(xiàn)其效果。另外，粘固涂層優(yōu)選為在加熱處理時(shí)不軟化。這樣的條件通過使用上述的粘固涂層劑來實(shí)現(xiàn)。
上述粘固涂層劑中的含噁唑啉基樹脂的比率，通常為60～80重量％、優(yōu)選為10～60重量％。丙烯酸酯樹脂的比率，通常為10～80重量％，聚氨酯樹脂和/或聚酯樹脂的比率，通常為10～80重量％。
粘固涂層劑通過公知的涂布方法涂布在基材薄膜上。其厚度通常為0.005～5μm、優(yōu)選為0.01～1μm。超過5μm的膜厚時(shí)，有時(shí)或其光滑性差，或由于表面改質(zhì)層自身的內(nèi)部應(yīng)力容易從基材薄膜或薄片上剝離下來。小于0.005μm的膜厚時(shí)，可能形不成均勻的膜厚，產(chǎn)生使表面改質(zhì)層的作用不能充分發(fā)揮的情況。
粘固涂層可以在薄膜制膜后來設(shè)置，但優(yōu)選為在薄膜制膜工序中來設(shè)置。在薄膜為雙軸向延伸薄膜的情況時(shí)，優(yōu)選為將粘固涂層涂布在沿縱方向單軸向延伸的薄膜或薄片上、在干燥或未干燥的狀態(tài)下沿橫方向延伸、接著實(shí)施加熱處理的方法(在線涂敷法)。這樣的方法由于制膜、涂布及干燥同時(shí)進(jìn)行，所以在制造成本方面優(yōu)點(diǎn)多。再者，為了改良對(duì)薄膜的涂布性、粘接性，可以在涂布前對(duì)薄膜或薄片的表面實(shí)施化學(xué)處理、放電處理。
作為構(gòu)成在基材薄膜上形成的金屬化合物薄膜的金屬來說，可以舉出硅、鋁、硅、鎂、鋅、錫、鎳、鈦等。它們可以以氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物的方式來使用。其中，優(yōu)選為氧化硅或氧化鋁。特別是從本發(fā)明中的加熱處理的效果顯著并且可以穩(wěn)定地維持高的阻氣性的觀點(diǎn)來考慮，最優(yōu)選氧化硅。
作為金屬化合物薄膜的形成方法來說，可以是蒸鍍法、涂敷法等，沒有特別限制，但從得到阻氣性高的均勻薄膜的觀點(diǎn)來考慮，優(yōu)選為蒸鍍法。作為該蒸鍍法來說，包括真空蒸鍍、離子噴鍍、濺鍍、CVD等方法。再者，在形成該金屬化合物薄膜的工序中，一般是在某種程度的加熱條件下進(jìn)行曝露，但此處的加熱，只要不是特別的，就不適合于后述的本發(fā)明中的加熱處理。
以上金屬化合物薄膜的厚度，通常為0.1～500nm，但本發(fā)明中成為特別對(duì)象的范圍，通常為0.5～40nm，優(yōu)選為1～30nm，特別優(yōu)選為3～20nm。過于薄時(shí)，難以得到充分的阻氣性，另外相反，過于厚時(shí)，成本高而且蒸鍍膜有時(shí)容易產(chǎn)生龜裂或剝離。
為了提高金屬化合物薄膜和與之層壓的塑料薄膜的緊密貼合性，也可以在金屬化合物薄膜上形成外涂層。作為該外涂層劑來說，可以舉出溶劑性或水溶性的聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、乙烯醇樹脂、乙烯-乙烯醇樹脂、乙烯改性樹脂、環(huán)氧樹脂、含噁唑啉基樹脂、改性苯乙烯樹脂、改性硅樹脂及鈦酸烷酯等。它們可以單獨(dú)使用或兩種以上并用。
本發(fā)明的阻氣性薄膜，通常作為在金屬化合物薄膜上設(shè)置了塑料薄膜的阻氣性層壓體被使用于各種用途中。塑料薄膜的厚度，根據(jù)作為本發(fā)明的層壓體的基材的機(jī)械強(qiáng)度、可撓性、透明性等以及用途，通常從5～500μm、優(yōu)選為10～200μm的范圍內(nèi)選擇。另外，薄膜的寬度與長度沒有特別限制，可以根據(jù)用途適當(dāng)選擇。
作為上述的塑料薄膜來說，優(yōu)選為可以進(jìn)行熱水處理、可以加熱密封的作為薄膜或薄片的聚烯烴系薄膜。另外，作為機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的薄膜，特別優(yōu)選為雙軸向延伸聚酯薄膜、雙軸向延伸尼龍薄膜。
另外，金屬化合物薄膜只要位于兩層以上的塑料薄膜基材的至少一層以上的層間就可以，金屬化合物薄膜的層數(shù)不限制于一層。
對(duì)于塑料薄膜的層壓方法來說，采用公知的干式層壓法、擠出層壓法。這時(shí)，可以使用聚氨酯系、聚酯系、丙烯酸酯系等的粘接劑。
在將阻氣性薄膜用作包裝材料時(shí)，為了提高針孔性等機(jī)械特性，在該阻氣性薄膜和密封層薄膜之間貼合了尼龍薄膜的層壓體的方法，目前是已知的。但是，通常尼龍薄膜在熱水處理時(shí)熱收縮明顯，因各層間的基材間的收縮率差，存在金屬化合物薄膜破壞、蒸煮后的阻氣性容易降低這樣的問題。用本發(fā)明的阻氣性薄膜構(gòu)成層壓體時(shí)，這樣的問題的影響小，可以使用尼龍薄膜用作為層壓體的構(gòu)成層。
作為尼龍的種類來說，通?？梢耘e出尼龍6、尼龍66、間二甲苯己二酰二胺等。另外，尼龍薄膜的厚度，通常為10～30μm、優(yōu)選為15～25μm。比10μm薄時(shí)，強(qiáng)度不夠，另外，超過30μm時(shí)，硬度強(qiáng)，不適宜加工。作為尼龍薄膜來說，優(yōu)選為縱橫各方向的延伸倍率通常為2倍以上、優(yōu)選為2.5～4倍左右的雙軸向延伸薄膜。這樣的尼龍薄膜，針孔性良好(在23℃、50％RH、3000次的彎曲針孔試驗(yàn)中，針孔數(shù)通常為50個(gè)/m2以下)，另外，穿刺強(qiáng)度也良好。而且，即使是具有某種程度熱收縮性的尼龍薄膜，只要例如在120℃、30分鐘的熱水處理?xiàng)l件下的最大收縮率通常為15％以下左右的薄膜就可以采用。具體地說，廣泛使用的雙軸向逐次延伸6-尼龍薄膜最適合使用。
本發(fā)明的阻氣性層壓體的全體厚度，通常為50～5000μm、優(yōu)選為60～2000μm。此時(shí)，為了賦予遮光性或紫外線遮斷性，在層壓體的表面以及層間也可以形成印刷或含有紫外線吸收劑的層。另外，為了更進(jìn)一步防止內(nèi)容物的氧惡化，在層壓體的表面以及層間也可以形成含有鐵粉等氧吸收劑的層。含有氧吸收劑的層，優(yōu)選位于金屬化合物薄膜和內(nèi)容物相接觸的面之間。
本發(fā)明的阻氣性薄膜的氧透過度，通常為3cc/m2/day/atm以下，優(yōu)選為2cc/m2/day/atm以下。其下限通常為0.05cc/m2/day/atm以上。另外，該阻氣性薄膜中還層壓塑料薄膜而成的阻氣性層壓體的氧透過度，通常為2cc/m2/day/atm以下，優(yōu)選為1cc/m2/day/atm以下，下限通常為0.01cc/m2/day/atm以上。
具有上述范圍的氧透過度的阻氣性薄膜以及阻氣性層壓體，是屬于現(xiàn)在所說的高阻氣性薄膜的范疇，但本發(fā)明的阻氣性薄膜以及阻氣性層壓體的特征在于，即使在稱為所謂蒸煮處理的條件下進(jìn)行熱水處理，也具有阻氣性降低少的性質(zhì)。
具體地說，是在基材薄膜上設(shè)置金屬化合物薄膜、接著在進(jìn)行加熱處理而成的薄膜的金屬化合物薄膜上設(shè)置塑料薄膜而成的阻氣性層壓體，對(duì)該阻氣性層壓體在120℃、30分鐘的條件下進(jìn)行熱水處理，該熱水處理前后的該層壓體的氧透過度變化(處理后/處理前)為5以下，優(yōu)選為4以下，特別優(yōu)選為3以下，下限通常為1以上。
或者，是在基材薄膜上設(shè)置了無機(jī)薄膜層的薄膜的金屬化合物薄膜上設(shè)置塑料薄膜、接著進(jìn)行加熱處理而成的阻氣性層壓體，對(duì)該阻氣性層壓體在120℃、30分鐘的條件下進(jìn)行熱水處理，該熱水處理前后的該層壓體的氧透過度變化(處理后/處理前)為5以下，優(yōu)選為4以下，特別優(yōu)選為3以下，下限通常為1以上。
而且，是在基材薄膜上設(shè)置金屬化合物薄膜、接著進(jìn)行加熱處理而成的阻氣性薄膜，就該阻氣性薄膜而言，作成在其金屬化合物薄膜上設(shè)置50μm的未延伸聚丙烯薄膜而成的層壓體，在120℃、30分鐘的條件下進(jìn)行熱水處理，該熱水處理前后的該層壓體的氧透過度變化(處理后/處理前)為5以下，優(yōu)選為4以下，下限通常為1以上。而且，熱水處理后的氧透過度，優(yōu)選為7cc/m2/day/atm以下，更優(yōu)選為5cc/m2/day/atm以下，最優(yōu)選為3cc/m2/day/atm以下。
為了顯現(xiàn)以上的性質(zhì)，不限定于該方法，但主要以阻氣性薄膜的狀態(tài)或阻氣性層壓體的狀態(tài)在特定條件下進(jìn)行加熱處理的方法是適宜的。在作成阻氣性層壓體之后進(jìn)行加熱處理的方法的情況下，即使使用將該阻氣性層壓體二次加工成袋、容器等之后再進(jìn)行加熱處理的方法、將內(nèi)容物裝入到該二次加工品中之后再進(jìn)行加熱處理的方法中的任一種方法也沒有關(guān)系。
上述的加熱處理，根據(jù)構(gòu)成阻氣性薄膜或阻氣性層壓體的要素的種類或厚度等，最佳條件也不同，只要是保持為必要時(shí)間、必要溫度，就沒有特別限定。例如可以舉出在設(shè)定為必要溫度的烘箱或恒溫室內(nèi)保管的方法、吹熱風(fēng)的方法、用紅外線加熱器進(jìn)行加熱的方法、用燈照射光的方法、與熱輥或熱板進(jìn)行接觸直接地加熱的方法、照射微波的方法等。這時(shí)，即使在將薄膜切斷成容易處理的大小后再進(jìn)行加熱處理、即使用薄膜卷直接進(jìn)行加熱處理也沒有關(guān)系。而且，在得到必要的時(shí)間和溫度的范圍內(nèi)，也可以將加熱裝置組裝為涂敷機(jī)、切剪機(jī)等薄膜制造裝置的一部分。
本發(fā)明的加熱處理的處理溫度，只要通常為60℃以上且是使用的塑料薄膜或薄片的熔點(diǎn)以下的溫度，就沒有特別限定，但下限通常為60℃以上、優(yōu)選為70℃以上，上限通常為200℃以下、優(yōu)選為160℃以下。小于60℃時(shí)，直到顯現(xiàn)加熱處理的效果的時(shí)間極長而不現(xiàn)實(shí)。
加熱處理的時(shí)間，存在處理溫度越高而越短的傾向。另外，由于擔(dān)心處理溫度一變高、薄膜的構(gòu)成要素就熱分解而使阻氣性降低，所以處理時(shí)間不應(yīng)該過長。因此，作為處理?xiàng)l件來說，例如，60℃時(shí)3天至6個(gè)月、80℃時(shí)3小時(shí)至10天、120℃時(shí)1小時(shí)至1天、150℃時(shí)3～60分鐘左右，但并不限制于此。
關(guān)于以上那樣的加熱處理的最佳時(shí)間，基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推導(dǎo)出以下的相關(guān)式。即，加熱處理的最佳處理時(shí)間t(s)，由加熱處理溫度T(K)以下述式來表示。
3.6×10-10e(1000/T)＜t＜2.4×10-10e(13500/T)本發(fā)明的阻氣性層壓體中，在120℃、30分鐘的條件下進(jìn)行熱水處理后，基材薄膜和金屬化合物薄膜的緊密貼合強(qiáng)度，通常為100g/15mm以上，優(yōu)選為200g/15mm以上。另外，阻氣性塑料層壓體的熱水處理前后的收縮率，通常為3％以下，優(yōu)選為2％以下。
具體實(shí)施例方式
以下，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但就本發(fā)明來說，只要不超過其要旨就不限定于以下的例子。另外，以下各例的薄膜的測(cè)定以及評(píng)價(jià)方法如下。
(1)氧透過度(cc/m2/day/atm)根據(jù)ASTM-D3985標(biāo)準(zhǔn)，使用氧透過率測(cè)定裝置(モダンコントロ一ル社制“OX-TRAN100”)，在溫度為25℃、相對(duì)濕度為80％的條件下進(jìn)行測(cè)定。
(2)納米劃痕測(cè)定使用Hysitron制“Triboscope system”，使用前端曲率半徑約為1μm的金鋼石制60°圓錐形的壓子。壓子的狀態(tài)是，在測(cè)定了ァルバツク·ファイ制SiO2熱氧化膜25nm/Si晶片作為標(biāo)準(zhǔn)品的情況下，垂直變位(Normal Displacement)為4nm時(shí)、垂直方向負(fù)荷(Normal Force)為57μN(yùn)。就測(cè)定來說，是將阻氣性薄膜吸著固定在試樣臺(tái)(支持體)上、在負(fù)荷速度約為1μN(yùn)/sec、劃痕速度約為133nm/sec的連續(xù)加重試驗(yàn)條件下、進(jìn)行了n＝3以上測(cè)定。然后，計(jì)算出臨界負(fù)荷的平均值。
(3)加熱處理時(shí)的粘固涂層的軟化判斷使用了T.A.Instruments制“μ-TA裝置”作為超微熱分析裝置。該裝置的傳感器具備由前端折成V字型的電線構(gòu)成的檢測(cè)部。就測(cè)定來說，是使傳感器的V字型檢測(cè)部與在基材薄膜上設(shè)置粘固涂層的試樣的粘固涂層的表面接觸、在升溫速度為10℃/秒、擠入強(qiáng)度為20nA的條件下進(jìn)行的。通過傳感器的位置向下方移動(dòng)判斷為軟化。
實(shí)施例1利用在線涂敷法，將含噁唑啉基聚合物(日本觸媒社制“エポクロスWS-500”)60重量％、水性丙烯酸酯樹脂(以下表示的樹脂A)20重量％、水性聚氨酯樹脂(以下表示的樹脂B)20重量％的混合樹脂(表中記為組成A)涂敷在厚度為170μm的未延伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，得到了由該混合樹脂層構(gòu)成的具有0.1μm的表面改質(zhì)層的厚度為12μm的雙軸向延伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(延伸倍率縱3.5倍×橫4.0倍)。接著，使用真空蒸鍍裝置并以高頻加熱方式將硅氧化物(SiO)蒸鍍?cè)谠摫砻娓馁|(zhì)層上，得到了蒸鍍層SiOx的厚度約為15nm的蒸鍍塑料薄膜。該蒸鍍塑料薄膜的氧透過度為1.8(cc/m2·24h·atm)。
<樹脂A(水性丙烯酸酯樹脂)的制造條件>
使丙烯酸乙酯40重量份、甲基丙烯酸甲酯30重量份、甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸甘油酯10重量份的混合物在乙醇溶液中進(jìn)行聚合，聚合后邊加水邊加熱除去乙醇。用氨水調(diào)節(jié)pH值為7.5，得到了水性丙烯酸酯系樹脂水性涂料。
<樹脂B(水性聚氨酯樹脂)的制造條件>
首先，得到了由對(duì)苯二酸664重量份、間苯二酸631重量份、1，4-丁二醇472重量份、新戊二醇447重量份構(gòu)成的聚酯多元醇。接著，將己二酸321重量份、二羥甲基丙酸268重量份添加至所得到的聚酯多元醇中，得到了含側(cè)羧基聚酯多元醇A。而且，將己撐二異氰酸酯160重量份添加到該聚酯多元醇A 1880重量份中，得到了水性聚氨酯系樹脂水性涂料。
將該蒸鍍塑料薄膜切成容易處理的大小并安裝在固定用板上之后，放入60℃的烘箱內(nèi)，加熱處理3個(gè)月。將聚氨酯系粘接劑(以10∶1.5的比率配合東洋モ一トン社制粘接劑“AD-900”和“CAT-RT85”)涂布在加熱處理后的該蒸鍍塑料薄膜的SiOx薄膜面上后進(jìn)行干燥，形成了厚度為4μm的粘接樹脂層。將該粘接樹脂層和厚度為50μm的未延伸聚丙烯薄膜(東レ合成フイルム社制“トレファンNO ZK-93K”)進(jìn)行層壓，得到了兩層構(gòu)成的透明塑料薄膜。在40℃下，將所得到的層壓薄膜老化三天，作為評(píng)價(jià)樣品，在120℃、30分鐘的條件下，用高壓釜進(jìn)行熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過度。將結(jié)果示于表-1中。
實(shí)施例2～7除如表-1那樣改變了蒸鍍塑料薄膜的加熱溫度、加熱時(shí)間以外，其它與實(shí)施例1一樣。將結(jié)果示于表-1中。另外，關(guān)于實(shí)施例3及7，進(jìn)行納米劃痕測(cè)定及加熱處理時(shí)的粘固涂層的軟化評(píng)價(jià)。將這些結(jié)果示于表-3中。
實(shí)施例8將形成粘固涂質(zhì)層的混合樹脂的組成設(shè)定為水性丙烯酸酯樹脂(以下表示的樹脂A)35重量％、水性聚氨酯樹脂(以下表示的樹脂B)65重量％的混合樹脂(表中記為“組成B”)，除如表-1那樣改變了蒸鍍塑料薄膜的加熱溫度及加熱時(shí)間以外，其它與實(shí)施例1同樣。將結(jié)果示于表-1中。
實(shí)施例9將形成粘固涂層的混合樹脂的組成設(shè)定為異氰酸酯化合物(日本ポリウレタン社制“コロネ一トL”)50重量％、飽和聚酯(東洋紡社制“バイロン 300”)50重量％的混合樹脂(表中記為“組成C”)，除如表-1那樣改變了蒸鍍塑料薄膜的加熱溫度及加熱時(shí)間以外，其它與實(shí)施例1同樣。將結(jié)果示于表-1中。另外，將納米劃痕測(cè)定及加熱處理時(shí)的粘固涂層的軟化評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表-3中。
實(shí)施例10將實(shí)施例1中使用的蒸鍍塑料薄膜卷繞在芯上制作薄膜卷，將該蒸鍍塑料薄膜卷放入80℃的烘箱內(nèi)，加熱處理三天。接著，使用加熱處理后的該蒸鍍塑料薄膜，用與實(shí)施例1同樣的方法制作評(píng)價(jià)樣品，在120℃、30分鐘的條件下，用高壓釜進(jìn)行熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過度。將結(jié)果示于表-1中。
實(shí)施例11使用實(shí)施例10中使用的加熱處理后的蒸鍍塑料薄膜，將聚氨酯系粘接劑(以10∶1.5的比率配合東洋モ一トン社制粘接劑“AD-900”和“AT-RT85”)涂布在該蒸鍍塑料薄膜的SiOx薄膜面上后進(jìn)行干燥，形成了厚度為4μm的粘接樹脂層。將該粘接樹脂層和厚度為15μm的雙軸向延伸尼龍薄膜(三菱化學(xué)興人パツクス制“ボニ一ルSNR”)進(jìn)行層壓，得到了兩層結(jié)構(gòu)層壓薄膜。
再者，將聚氨酯系粘接劑(以10∶1.5的比率配合東洋モ一トン社制粘接劑“AD-900”和“CAT-RT85”)涂布在上述的兩層結(jié)構(gòu)層壓薄膜的雙軸向延伸尼龍薄膜一側(cè)后進(jìn)行干燥，形成了厚度為4μm的粘接樹脂層。將該粘接樹脂層和厚度為50μm的未延伸聚丙烯薄膜(東レ合成フイルム社制“トレファンNO ZK-93K”)進(jìn)行層壓，得到了三層結(jié)構(gòu)的透明塑料薄膜。在40℃下，將該三層結(jié)構(gòu)層壓薄膜老化三天，作為評(píng)價(jià)樣品，在120℃、30分鐘的條件下，用高壓釜進(jìn)行熱水處理，測(cè)定了熱水處理前后的氧透過度。將結(jié)果示于表-1中。
實(shí)施例12使用實(shí)施例10中使用的加熱處理后的蒸鍍塑料薄膜，將聚氨酯系粘接劑(以15∶1.5的比率配合東洋モ一トン社制粘接劑“AD-817”和“CAT-RT86”)涂布在該蒸鍍塑料薄膜的SiOx薄膜面上后進(jìn)行干燥，形成了厚度為4μm的粘接樹脂層。將該粘接樹脂層和厚度為50μm的未延伸聚丙烯薄膜(東レ合成フイルム社制“トレファン NO ZK-93K”)進(jìn)行層壓，得到了兩層結(jié)構(gòu)層壓薄膜。
再者，將聚氨酯系粘接劑(以10∶1.5的比率配合東洋モ一トン社制粘接劑“AD-900”和“CAT-RT85”)涂布在上述的兩層結(jié)構(gòu)層壓薄膜的雙軸向延伸聚酯薄膜一側(cè)后進(jìn)行干燥，形成了厚度為4μm的粘接樹脂層。將該粘接樹脂層和厚度為15μm的雙軸向延伸尼龍薄膜(三菱化學(xué)興人パツクス制“ボニ一ルSNR”)進(jìn)行層壓，得到了三層結(jié)構(gòu)的透明塑料薄膜。在40℃下，將該三層構(gòu)成層壓薄膜老化三天，作為評(píng)價(jià)樣品，在120℃、30分鐘的條件下，用高壓釜進(jìn)行熱水處理，測(cè)定了熱水處理前后的氧透過度。將結(jié)果示于表-1中。
實(shí)施例13將聚氨酯系粘接劑(以10∶1.5的比率配合東洋モ一トン社制粘接劑“AD-900”和“CAT-RT85”)涂布在實(shí)施例1所使用的蒸鍍塑料薄膜(沒有加熱處理就使用)的SiOx薄膜面上后進(jìn)行干燥，形成了厚度為4μm的粘接樹脂層。將該粘接樹脂層和厚度為50μm的未延伸聚丙烯薄膜(東レ合成フイルム社制“トレファンNO ZK-93K”)進(jìn)行層壓，得到了兩層結(jié)構(gòu)的透明塑料薄膜。在80℃下，將所得到的層壓薄膜老化三天，作為評(píng)價(jià)樣品，在120℃、30分鐘的條件下，用高壓釜進(jìn)行熱水處理，測(cè)定了熱水處理前后的氧透過度。將結(jié)果示于表-1中。
比較例1將聚氨酯系粘接劑(以10∶1.5的比率配合東洋モ一トン社制粘接劑“AD-900”和“CAT-RT85”)涂布在實(shí)施例1所使用的蒸鍍塑料薄膜(沒有加熱處理就使用)的SiOx薄膜面上后進(jìn)行干燥，形成了厚度為4μm的粘接樹脂層。將該粘接樹脂層和厚度為50μm的未延伸聚丙烯薄膜(東レ合成フイルム社制“トレファン NO ZK-93K”)進(jìn)行層壓，得到了兩層結(jié)構(gòu)的透明塑料薄膜。在40℃下，將所得到的層壓薄膜老化三天，作為評(píng)價(jià)樣品，在120℃、30分鐘的條件下，用高壓釜進(jìn)行熱水處理，測(cè)定了熱水處理前后的氧透過度。將結(jié)果示于表-2中。另外，將納米劃痕測(cè)定及加熱處理時(shí)的粘固涂層的軟化評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表-3中。
比較例2在制作層壓薄膜時(shí)，使用不進(jìn)行加熱處理的蒸鍍塑料薄膜以外，其它與實(shí)施例12同樣，制作評(píng)價(jià)樣品，在120℃、30分鐘的條件下，用高壓釜進(jìn)行熱水處理，測(cè)定了熱水處理前后的氧透過度。將結(jié)果示于表-1中。
比較例3～6將蒸鍍塑料薄膜的加熱溫度、加熱時(shí)間分別設(shè)定為40℃-3天、60℃-3小時(shí)、120℃-30分鐘、150℃-1分鐘以外，其它與實(shí)施例1同樣，將結(jié)果示于表-2中。另外，關(guān)于比較例3，進(jìn)行了納米劃痕測(cè)定及加熱處理時(shí)的粘固涂層的軟化評(píng)價(jià)。將這些結(jié)果示于表-3中。
表-1

表-2

表-3

產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明提供的阻氣性層壓體，即使受到熱水處理也能維持優(yōu)異的阻氣性，并且保存性優(yōu)異。另外，因?yàn)椴皇褂娩X箔而通常得到透明性高的薄膜，所以可以進(jìn)行內(nèi)容物的金屬異物檢查或外觀檢查。因此，本發(fā)明在食品、醫(yī)療領(lǐng)域中，作為伴有熱水處理(蒸煮處理、滅菌處理)的內(nèi)容物的包裝用基材，其價(jià)值大。
權(quán)利要求
1.一種阻氣性薄膜，是在基材薄膜上設(shè)置厚度為3～20nm的選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜而成，氧透過度為3cc/m2/day/atm以下，其特征在于在該阻氣性薄膜的金屬化合物薄膜上設(shè)置50μm的未延伸聚丙烯薄膜并作成了層壓體后，在120℃、30分鐘的條件下進(jìn)行了熱水處理的情況下，該熱水處理前后的該層壓體的氧透過度變化(處理后/處理前)為5以下。
2.如權(quán)利要求1所述的阻氣性薄膜，其特征在于基材薄膜由聚酯或聚酰胺構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求1所述的阻氣性薄膜，其特征在于金屬化合物薄膜是氧化硅的蒸鍍膜。
4.如權(quán)利要求1所述的阻氣性薄膜，其特征在于在基材薄膜和金屬化合物薄膜之間設(shè)置粘固涂層而成。
5.如權(quán)利要求4所述的阻氣性薄膜，其特征在于由基材薄膜/粘固涂層/金屬化合物薄膜的層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，從金屬化合物薄膜的表面進(jìn)行的納米劃痕測(cè)定的臨界負(fù)荷為2.0μN(yùn)以上。
6.如權(quán)利要求1所述的阻氣性薄膜，其特征在于粘固涂層是選自丙烯酸酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚酯系樹脂中的一種以上的樹脂和含噁唑啉基樹脂的混合物的固化膜。
7.如權(quán)利要求1所述的阻氣性薄膜，其特征在于氧化透過度變化(處理后/處理前)為4以下。
8.一種阻氣性薄膜，是在基材薄膜上設(shè)置選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜、接著進(jìn)行加熱處理而成，氧透過度為3cc/m2/day/atm以下，其特征在于在該阻氣性薄膜的金屬化合物薄膜上設(shè)置50μm的未延伸聚丙烯薄膜并作成了層壓體后，在120℃、30分鐘的條件下進(jìn)行了熱水處理的情況下，該熱水處理前后的該層壓體的氧透過度變化(處理后/處理前)為5以下。
9.如權(quán)利要求8所述的阻氣性薄膜，其特征在于基材薄膜由聚酯或聚酰胺構(gòu)成。
10.如權(quán)利要求8所述的阻氣性薄膜，其特征在于金屬化合物薄膜的厚度為3～20nm。
11.如權(quán)利要求8所述的阻氣性薄膜，其特征在于金屬化合物薄膜是氧化硅。
12.如權(quán)利要求8所述的阻氣性薄膜，其特征在于在基材薄膜和金屬化合物薄膜之間設(shè)置粘固涂層而成。
13.如權(quán)利要求12所述的阻氣性薄膜，其特征在于由基材薄膜/粘固涂層/金屬化合物薄膜的層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，從金屬化合物薄膜的表面進(jìn)行的納米劃痕測(cè)定的臨界負(fù)荷為2.0μN(yùn)以上。
14.如權(quán)利要求8所述的阻氣性薄膜，其特征在于粘固涂層是選自丙烯酸酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚酯系樹脂中的一種以上的樹脂和含噁唑啉基樹脂的樹脂混合物的固化膜。
15.如權(quán)利要求8所述的阻氣性薄膜，其特征在于加熱處理的溫度是60℃以上且基材薄膜的熔點(diǎn)以下。
16.如權(quán)利要求8所述的阻氣性薄膜，其特征在于氧化透過度變化(處理后/處理前)為4以下。
17.一種阻氣性層壓體，是在基材薄膜上設(shè)置厚度為3～20nm的選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜、而且在該金屬化合物薄膜上設(shè)置塑料薄膜而成，氧透過度為2cc/m2/day/atm以下，其特征在于在120℃、30分鐘的條件下進(jìn)行了熱水處理的情況下，該熱水處理前后的該層壓體的氧透過度變化(處理后/處理前)為5以下。
18.如權(quán)利要求17所述的阻氣性層壓體，其特征在于基材薄膜由聚酯或聚酰胺構(gòu)成。
19.如權(quán)利要求17所述的阻氣性層壓體，其特征在于金屬化合物薄膜是氧化硅的蒸鍍膜。
20.如權(quán)利要求17所述的阻氣性層壓體，其特征在于在基材薄膜和金屬化合物薄膜之間設(shè)置粘固涂層而成。
21.如權(quán)利要求20所述的阻氣性層壓體，其特征在于由基材薄膜/粘固涂層/金屬化合物薄膜的層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，從金屬化合物薄膜的表面進(jìn)行的納米劃痕測(cè)定的臨界負(fù)荷為2.0μN(yùn)以上。
22.如權(quán)利要求17所述的阻氣性層壓體，其特征在于粘固涂層是選自丙烯酸酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚酯系樹脂中的一種以上的樹脂和含噁唑啉基樹脂的混合物的固化膜。
23.如權(quán)利要求17所述的阻氣性層壓體，其特征在于氧透過度為1cc/m2/day/atm以下。
24.如權(quán)利要求17所述的阻氣性層壓體，其特征在于氧化透過度變化(處理后/處理前)為4以下。
25.一種阻氣性層壓體，是在基材薄膜上設(shè)置了選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜后進(jìn)行加熱處理、接著在金屬化合物薄膜上設(shè)置塑料薄膜而成，氧透過度為2cc/m2/day/atm以下，其特征在于在120℃、30分鐘的條件下進(jìn)行了熱水處理的情況下，該熱水處理前后的該層壓體的氧透過度變化(處理后/處理前)為5以下。
26.如權(quán)利要求25所述的阻氣性層壓體，其特征在于基材薄膜由聚酯或聚酰胺構(gòu)成。
27.如權(quán)利要求25所述的阻氣性層壓體，其特征在于金屬化合物薄膜的厚度為3～20nm。
28.如權(quán)利要求25所述的阻氣性層壓體，其特征在于金屬化合物薄膜是氧化硅的蒸鍍膜。
29.如權(quán)利要求25所述的阻氣性層壓體，其特征在于在基材薄膜和金屬化合物薄膜之間設(shè)置粘固涂層而成。
30.如權(quán)利要求29所述的阻氣性薄膜，其特征在于由基材薄膜/粘固涂層/金屬化合物薄膜的層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，從金屬化合物薄膜的表面進(jìn)行的納米劃痕測(cè)定的臨界負(fù)荷為2.0μN(yùn)以上。
31.如權(quán)利要求25所述的阻氣性層壓體，其特征在于粘固涂層是選自丙烯酸酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚酯系樹脂中的一種以上的樹脂和含噁唑啉基樹脂的混合物的固化膜。
32.如權(quán)利要求25所述的阻氣性層壓體，其特征在于加熱處理的溫度是60℃以上且基材薄膜的熔點(diǎn)以下。
33.如權(quán)利要求25所述的阻氣性層壓體，其特征在于氧透過度為1cc/m2/day/atm以下。
34.如權(quán)利要求25所述的阻氣性層壓體，其特征在于氧化透過度變化(處理后/處理前)為4以下。
35.一種阻氣性層壓體，是在基材薄膜上設(shè)置了選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜后、在金屬化合物薄膜上設(shè)置塑料薄膜、接著進(jìn)行加熱處理而成，氧透過度為2cc/m2/day/atm以下，其特征在于在120℃、30分鐘的條件下進(jìn)行了熱水處理的情況下，該熱水處理前后的該層壓體的氧透過度變化(處理后/處理前)為5以下。
36.如權(quán)利要求35所述的阻氣性層壓體，其特征在于基材薄膜由聚酯或聚酰胺構(gòu)成。
37.如權(quán)利要求35所述的阻氣性層壓體，其特征在于金屬化合物薄膜的厚度為3～20nm。
38.如權(quán)利要求35所述的阻氣性層壓體，其特征在于金屬化合物薄膜是氧化硅的蒸鍍膜。
39.如權(quán)利要求35所述的阻氣性層壓體，其特征在于在基材薄膜和金屬化合物薄膜之間設(shè)置粘固涂層而成。
40.如權(quán)利要求39所述的阻氣性層壓體，其特征在于由基材薄膜/粘固涂層/金屬化合物薄膜的層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，從金屬化合物薄膜的表面進(jìn)行的納米劃痕測(cè)定的臨界負(fù)荷為2.0μN(yùn)以上。
41.如權(quán)利要求35所述的阻氣性層壓體，其特征在于粘固涂層是選自丙烯酸酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚酯系樹脂中的一種以上的樹脂和含噁唑啉基樹脂的混合物的固化膜。
42.如權(quán)利要求35所述的阻氣性層壓體，其特征在于加熱處理的溫度是60℃以上且基材薄膜的熔點(diǎn)以下。
43.如權(quán)利要求35所述的阻氣性層壓體，其特征在于氧透過度為1cc/m2/day/atm以下。
44.如權(quán)利要求35所述的阻氣性層壓體，其特征在于氧化透過度變化(處理后/處理前)為4以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻氣性層壓體，是在基材薄膜上設(shè)置了選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜后進(jìn)行加熱處理、接著在金屬化合物薄膜上設(shè)置塑料薄膜而成，氧透過度為2cc/m
文檔編號(hào)C08J7/04GK1638953SQ0380458
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2003年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月28日
發(fā)明者吉田重信, 大川原千春, 山上奏子, 蜂須賀亨 申請(qǐng)人:三菱樹脂株式會(huì)社