專利名稱：用于生產(chǎn)具有抗污效果的可成形耐劃傷涂層的涂料組合物、耐劃傷可成形抗污模制品和 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)具有抗污效果的可成形耐劃傷涂層的涂料組合物，涉及用這些涂料組合物涂布的具有耐劃傷、可成形和抗污性涂層的模制品，和生產(chǎn)該涂布模制品的方法。
可熱塑性成形的塑料必然不能達(dá)到很多金屬或礦物眼鏡的耐劃傷性。在透明性塑料方面表現(xiàn)出的一個(gè)特別缺點(diǎn)是對(duì)刮傷的敏感性，因?yàn)橛嘘P(guān)的制品很快喪失其美觀外表。
用于塑料的耐劃傷涂層本身是已知的。例如文獻(xiàn)DE 195 07 174描述了用于塑料的UV-可固化耐劃傷涂層，該涂層顯示特別高的UV穩(wěn)定性。這些涂層已顯示良好的性能分布。然而，塑料模制品，以及具有耐劃傷涂層的那些，主要以板的形式用于建筑物外部區(qū)域，如噪音防護(hù)墻方面，或作為建筑物正面、公共汽車站、廣告平面、廣告柱、所謂“移動(dòng)式城市”的玻璃墻，在這些場(chǎng)所它們要同時(shí)遭受自然污染和由故意毀壞引起的污損，如亂圖亂畫弄臟等。清潔這些表面的成本非常高并且費(fèi)力，因?yàn)榻?jīng)常是表面由此被損傷。
為解決這些問題，通常是將含氟丙烯酸酯加入涂料組合物中。此類涂料組合物描述于例如DE 43 19 199中。
然而，已知的涂料組合物的一個(gè)缺點(diǎn)是，由其在塑料制品上產(chǎn)生的涂層在熱成形過程中形成裂紋，其中在成形制品上的涂層呈現(xiàn)乳白色渾濁并喪失其美觀外表。
然而，基于各種原因，期望將提供有疏水和疏油涂層的板隨后成形。例如，特別是平面板因其改進(jìn)的堆積性能，其運(yùn)輸成本要比成形制品更低。
要考慮的另一因素是涂布板的生產(chǎn)和其應(yīng)用，例如作為結(jié)構(gòu)部件，是由不同的公司進(jìn)行的。因此，相對(duì)于特定為一個(gè)消費(fèi)者生產(chǎn)的預(yù)成形板，可為更廣得多的消費(fèi)者圈生產(chǎn)涂布的可成形結(jié)構(gòu)部件。
此外，很多特別有利的涂布方法，如輥涂方法，不能或只能很難地對(duì)已成形的部件進(jìn)行。
因此，鑒于這里說明和討論的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的一個(gè)目的是提出一種涂料組合物，它可用于生產(chǎn)具有抗污效果的可成形耐劃傷涂層。
本發(fā)明的另一目的是提供用于生產(chǎn)耐劃傷涂層的涂料組合物，該涂層顯示對(duì)塑料基材特別高的粘附作用。該性能不因熱成形而受損。
本發(fā)明的又一目的是具有本發(fā)明耐劃傷涂層的塑料制品具有高耐久性，特別是高的耐UV輻射或氣候老化性。
本發(fā)明另一目的是提供具有抗亂寫亂畫作用的涂料組合物，該組合物不會(huì)不利地改變基材的性能。
例如，由于按照本發(fā)明進(jìn)行了抗亂寫亂畫處理，用于產(chǎn)生亂寫亂畫的噴漆應(yīng)不再在塑料制品上粘附，或僅非常弱地粘附，在此被噴涂的基材應(yīng)容易清潔，這樣例如水、布片、表面活性劑、高壓洗滌劑和溫和溶劑(“易清潔(Easy-to-clean)”)就足夠了。
本發(fā)明的再一目的是提供一種可特別容易生產(chǎn)的耐劃傷抗污模制品。例如，為生產(chǎn)該模制品，尤其應(yīng)可使用可通過擠出、注塑和澆鑄法獲得的基材。
本發(fā)明再一目的是提出顯示突出機(jī)械性能的耐劃傷的可成形抗污模制品。該性能對(duì)于其中塑料制品應(yīng)具有高抗沖擊作用的穩(wěn)定性的應(yīng)用特別重要。
此外該模制品應(yīng)具有特別良好的光學(xué)性能。
本發(fā)明的另一目的是提供可簡(jiǎn)單地以較大量形式適于各種要求的耐劃傷的可成形抗污模制品。
這些目的和其它雖未明確說明，但可不言而喻地衍生自這里討論的上下文或由所述上下文必然得出的目的，由權(quán)利要求1中所述的涂料組合物達(dá)到。本發(fā)明涂料組合物的有利改進(jìn)在權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中予以保護(hù)。
至于模制品，權(quán)利要求12-21提供了實(shí)現(xiàn)其所基于目的的解決方案。
基于這樣的事實(shí)該涂料組合物包括A)1至30wt％預(yù)聚物，該預(yù)聚物可通過將包括如下組分的混合物自由基聚合獲得A1)1至10重量份至少一種含至少3個(gè)硫醇基團(tuán)的硫化合物，和A2)90至99重量份(甲基)丙烯酸烷基酯，B)0.2至10wt％至少一種在包括6至61個(gè)氟原子的醇?xì)埢芯哂?至30個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸氟烷基酯，C)20至80wt％多官能(甲基)丙烯酸酯，D)0.01至10wt％至少一種引發(fā)劑，E)2至75wt％至少一種稀釋劑，和F)0至40wt％常規(guī)添加劑，令人吃驚地成功提供可熱成形而不出現(xiàn)任何混濁的耐劃傷抗污模制品。
由根據(jù)本發(fā)明的措施，特別獲得如下優(yōu)點(diǎn)·用本發(fā)明涂料組合物獲得的耐劃傷涂層顯示特別高的在塑料基材上的粘附作用，其中該性能甚至不受氣候老化損害。
·該經(jīng)涂布的模制品顯示高的耐UV輻射性能。
·可經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)本發(fā)明的涂料組合物和由其獲得的涂布模制品。
·此外，根據(jù)本發(fā)明涂布的塑料制品顯示特別低的表面能。因此，本發(fā)明的模制品可特別容易地清潔。
·本發(fā)明的耐劃傷模制品可容易地適應(yīng)特定要求。特別地，該塑料制品的尺寸和形狀可在寬范圍內(nèi)變化，而對(duì)其可成形性能無不利影響。此外，本發(fā)明還提供具有突出光學(xué)性能的模制品。
·本發(fā)明的耐劃傷可成形抗污模制品具有良好的機(jī)械性能。
組分A用于生產(chǎn)具有抗污效果的可成形耐劃傷涂層的本發(fā)明涂料組合物包括，按涂料組合物的重量計(jì)為1-30wt％，優(yōu)選2-25wt％預(yù)聚物，該預(yù)聚物可通過將包括如下組分的混合物自由基聚合獲得A1)1-10重量份，優(yōu)選2-6重量份至少一種含至少3個(gè)硫醇基團(tuán)的硫化合物，和A2)90至99重量份，優(yōu)選94-98重量份(甲基)丙烯酸烷基酯。
在分子中具有多于兩個(gè)的硫醇基團(tuán)的硫化合物例如從US 4 521567中已知。為實(shí)施本發(fā)明，使用在分子中具有至少三個(gè)，優(yōu)選4個(gè)硫醇基團(tuán)的硫化合物。優(yōu)選該硫調(diào)節(jié)劑在分子中含至少3個(gè)，優(yōu)選至少6個(gè)，但不超過40個(gè)碳原子。在分子中存在一個(gè)，或優(yōu)選多個(gè)α-巰基羧酸酯基團(tuán)是有利的，該基團(tuán)優(yōu)選源自多元醇如甘油或季戊四醇。具有多于3個(gè)硫醇基團(tuán)的合適硫調(diào)節(jié)劑的例子包括1，2，6-己三醇三硫基乙醇酸酯、三羥甲基乙烷三硫基乙醇酸酯、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三硫基乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、四(3-巰基丙酸根合)季戊四醇、1，1，1-丙烷三基三(巰基乙酸酯)、1，1，1-丙烷三基三(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)。非常合適的特別是季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)(季戊四醇四硫基乙醇酸酯)。
可用于按本發(fā)明制備預(yù)聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯本身是已知的，其中術(shù)語(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它們的混合物。該(甲基)丙烯酸烷基酯優(yōu)選具有1-20個(gè)，特別是1-8個(gè)碳原子。
丙烯酸或甲基丙烯酸的C1至C8烷基酯的例子是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸丁酯。優(yōu)選的單體是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。
為制備預(yù)聚物，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物，其包含至少10wt％(甲基)丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯和至少2wt％具有3-8個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。優(yōu)選例如50-99wt％甲基丙烯酸甲酯組分，5至40wt％甲基丙烯酸丁酯組分和2-50wt％丙烯酸酯組分。
在制備增稠聚合物中，可以改變調(diào)節(jié)劑與單體的比例。調(diào)節(jié)劑與單體的聚合可按照常規(guī)方式，如借助自由基引發(fā)劑的本體、懸浮或成珠、溶液或乳液聚合而進(jìn)行。適于成珠聚合的方法(聚合步驟A)可引用或衍生自例如DE 33 29 765 C2/US 4 521 567。
合適的自由基引發(fā)劑包括例如過氧化物或偶氮化合物(US-PS 2471 959)?？商峒暗睦影ㄓ袡C(jī)過氧化物如過氧化二苯甲酰、過氧化月桂?；蜻^酸酯如過-2-乙基己酸叔丁基酯，以及偶氮化合物如偶氮二異丁腈。
獲得的增稠劑聚合物可具有分子量為約2000至50,000，取決于聚合方法和調(diào)節(jié)劑組分。分子量可特別通過粘度測(cè)定法測(cè)定，其中預(yù)聚物A)優(yōu)選具有按照DIN ISO 1628-6的粘度值為8至15ml/g，特別地9-13ml/g，特別優(yōu)選10至12ml/g，在20℃下在CHCl3中測(cè)量。
組分B本發(fā)明的涂料組合物包含作為基本成分的0.2-10wt％，優(yōu)選0.3-5.0wt％，和非常特別優(yōu)選0.5-2wt％(甲基)丙烯酸氟烷基酯，按照涂料組合物的總重量計(jì)，所述(甲基)丙烯酸氟烷基酯在醇?xì)埢芯哂?-30個(gè)，優(yōu)選8-25個(gè)，和特別優(yōu)選10-20個(gè)碳原子，該醇?xì)埢?-61個(gè)，優(yōu)選7-51個(gè)，特別優(yōu)選9至41個(gè)氟原子。除了氟原子外，(甲基)丙烯酸氟烷基酯的醇?xì)埢砂ㄆ渌〈?。這些取代基特別包括酯基、酰胺基、胺基、硝基和鹵素原子，其中該醇?xì)埢蔀橹辨満椭Щ膬煞N。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別方面，使用如下通式I的(甲基)丙烯酸氟烷基酯 其中基團(tuán)R1為氫原子或甲基，基團(tuán)R2為通式CaHbFc的氟代烷基，其中a為3至30的整數(shù)，特別是8至25和特別優(yōu)選10至20，b為0至4的整數(shù)，c為6至61的整數(shù)，優(yōu)選9至41，其中c＝2a+1-b。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選方面，使用如下通式II的(甲基)丙烯酸氟烷基酯 其中基團(tuán)R1為氫原子或甲基，n為2至10的整數(shù)，優(yōu)選3至8，特別優(yōu)選3至5。
按組分B)存在于本發(fā)明涂料組合物中的(甲基)丙烯酸氟烷基酯特別包括丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁基酯、甲基丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁基酯、甲基丙烯酸十九氟異癸基酯、丙烯酸-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酯、丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟壬酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯、丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-二十氟十一烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12-二十氟十二烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷基酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷基酯、丙烯酸-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，15，15，15-二十四氟-2-羥基-4(三氟甲基)-十五烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二十五氟十四烷基酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二十五氟十四烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15，16，16，16-二十九氟十六烷基酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15，16，16，16-二十九氟十六烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15，16，16，17，17，18，18，19，19，20，20，20-三十七氟二十烷基酯。
(甲基)丙烯酸氟烷基酯是已知化合物，在此可單獨(dú)使用或以混合物形式使用該(甲基)丙烯酸氟烷基酯。
組分C為生產(chǎn)耐劃傷涂層，根據(jù)本發(fā)明，將交聯(lián)單體加入涂料組合物中。這些交聯(lián)單體每個(gè)分子中具有至少兩個(gè)能聚合的單元，例如乙烯基(參見Brandrup-Immergut-Polymerhandbook)。根據(jù)本發(fā)明，它們的用量為20-80wt％，優(yōu)選50-70wt％，按涂料組合物的總重量計(jì)。
可提及丙烯酸或甲基丙烯酸與多元醇的二酯和更高級(jí)酯，所述多元醇例如二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙甘油、二羥甲基丙烷、二(三羥甲基乙烷)、二季戊四醇、三甲基己烷-1，6-二醇和環(huán)己烷-1，4-二醇。這類交聯(lián)單體的例子特別包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、4-硫基庚醇-2，6-二丙烯酸酯、4-硫基庚醇-2，6-二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、戊二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯也可為低聚物或聚合物，其還可非必要地包含其它官能團(tuán)?？商貏e提及氨基甲酸酯二丙烯酸酯或三丙烯酸酯或相應(yīng)的酯丙烯酸酯。
組分D為將本發(fā)明的涂料組合物聚合或固化，可使用已知引發(fā)劑，該引發(fā)劑在涂料組合物中的加入量為0.01-10wt％，優(yōu)選1-3wt％，按涂料組合物的總重量計(jì)。
優(yōu)選的引發(fā)劑特別包括本領(lǐng)域公知的偶氮引發(fā)劑，如AIBN和1，1-偶氮雙環(huán)己腈(carbonitril)，以及過氧化合物，如甲基乙基酮過氧化物、乙酰丙酮過氧化物、二月桂基過氧化物、過-2-乙基己酸叔丁基酯、酮過氧化物、甲基異丁基酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物、二苯甲酰過氧化物、過氧苯甲酸叔丁基酯、過氧異丙基碳酸叔丁基酯、2，5-雙(2-乙基己?；?過氧)-2，5-二甲基己烷、過氧-2-乙基-己酸叔丁基酯、過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、過氧化二枯基、1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、氫過氧化枯基、氫過氧化叔丁基、過氧二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯，上述化合物中兩種或更多種彼此間的混合物，以及上述化合物與未提及的同樣可能形成自由基的化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別方面，為固化，使用光敏引發(fā)劑，如UV引發(fā)劑。這些光敏引發(fā)劑是指在可見光或UV光輻射下解離出自由基并這樣引發(fā)涂料組合物的聚合的化合物。按照DE-OS 29 28 512，常用的UV引發(fā)劑是例如苯偶姻，2-甲基苯偶姻，苯偶姻甲基、乙基或丁基醚，3-羥基-2-丁酮、苯偶酰、苯偶酰二甲基縮酮或二苯甲酮。此類UV引發(fā)劑可市購，例如以商標(biāo)名Darocur 1116、Irgacure 184和Irgacure 907購自Ciba AG，和以商標(biāo)名Lucirin TPO購自BASF AG。在短波長(zhǎng)可見光區(qū)吸收的光敏引發(fā)劑的例子是BASF，Ludwigshafen公司的Lucirin TPO和Lucirin TPO-L。
組分E
可使用的稀釋劑包括有機(jī)溶劑和/或單官能活性稀釋劑。通常，涂料組合物含2至75wt％，優(yōu)選6至50wt％稀釋劑，按涂料組合物的總重量計(jì)，該稀釋劑也可以混合物形式使用。
借助稀釋劑，涂料組合物的粘度可在約10至約250mPa·s范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。對(duì)于預(yù)計(jì)用于流涂或浸涂涂層的涂料組合物，更通常的是使用約1-20mPa·s的低粘度。在這些涂料方面，可特別使用濃度最高達(dá)75wt％的有機(jī)溶劑。對(duì)于刮涂或輥涂涂層，合適的粘度處于20至250mPa·s范圍內(nèi)。所述值僅作為參考值，并且是指按照DIN 53 019用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在20℃下的粘度測(cè)量值。
對(duì)于用于輥涂法的涂料，優(yōu)選使用單官能活性稀釋劑。常用濃度為5至25wt％。但另選或同時(shí)，也可以使用有機(jī)溶劑作為稀釋劑。
單官能活性稀釋劑有助于涂料的良好流平性能并因此有助于良好的可加工性能。該單官能活性稀釋劑具有可自由基聚合的基團(tuán)，通常為乙烯基官能團(tuán)。
這些活性稀釋劑特別包括1-鏈烯烴如己-1-烯、庚-1-烯；支化鏈烯烴如乙烯基環(huán)己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二異丁烯、4-甲基-戊-1-烯；丙烯腈；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在側(cè)鏈中具有烷基取代基的取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在環(huán)上具有烷基取代基的取代苯乙烯如乙烯基甲苯和對(duì)甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；雜環(huán)狀乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基丁內(nèi)酰胺、乙烯基氧雜環(huán)戊烷(oxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噻酚、乙烯基硫雜環(huán)戊烷(thiolan)、乙烯基噻唑和氫化乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氫化乙烯基噁唑；
乙烯基和異戊二烯基醚；馬來酸衍生物如馬來酸酐、甲基馬來酸酐、馬來酰亞胺和甲基馬來酰亞胺；和(甲基)丙烯酸酯，其中特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯。術(shù)語(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸及其混合物。
這些單體是公知的。它們特別包括衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸-2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸芐基酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中各芳基可為未取代的或經(jīng)最多至4次取代的；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯如(甲基)丙烯酸-3-乙烯基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯如(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3，4-二羥丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，醚醇的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈如N-(3-二甲氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦?；?(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-2-丙醇；含硫的甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙基亞硫?；?sulphinyl)乙基酯、(甲基)丙烯酸-4-氰硫基丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基磺?；一ァ?甲基)丙烯酸氰硫基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲基亞硫?；谆ズ碗p((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫化物。
特別優(yōu)選的單官能活性稀釋劑的例子是丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯或甲基丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯。
EP0035272中描述了用于耐劃傷涂料用的涂料組合物的常用有機(jī)溶劑，它們可用作稀釋劑。合適的例如為醇如乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇和正丁醇、甲氧基丙醇、甲氧基乙醇。同樣可以使用芳族溶劑如苯、甲苯或二甲苯。酮如丙酮或甲基乙基酮也是合適的。還可使用醚化合物如乙醚或酯化合物如乙酸乙酯、乙酸正丁酯或丙酸乙酯。這些化合物可單獨(dú)或組合使用。
組分F常用添加劑應(yīng)指對(duì)于耐劃傷涂層的而常用于涂料組合物的添加劑，其可非必要地以0-40wt％，特別是0至20wt％的數(shù)量存在。認(rèn)為使用這些添加劑對(duì)于本發(fā)明不是關(guān)鍵性的。
這里可提及例如表面活性物質(zhì)，通過其可調(diào)節(jié)涂層配制劑的表面張力并獲得良好的涂布性能。為此目的，可按照EP 0 035 272使用例如硅酮，如各種聚甲基硅氧烷類型，其濃度為0.0001至2wt％。
另一類非常普遍使用的添加劑是UV吸收劑，其存在濃度可為例如0.2-20wt％，優(yōu)選2至8wt％。UV吸收劑可選自例如羥基苯并三唑、三嗪和羥基二苯甲酮(例如參見EP 247 480)。
本發(fā)明的涂料組合物預(yù)計(jì)用于在塑料基材上產(chǎn)生耐劃傷的耐氣候老化的涂層。這些塑料基材特別包括聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其也可用二醇改性，和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，環(huán)烯烴共聚物(COC)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物和/或聚(甲基)丙烯酸酯。
這里優(yōu)選聚碳酸酯、環(huán)烯烴聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯，其中特別優(yōu)選聚(甲基)丙烯酸酯。
聚碳酸酯是本領(lǐng)域已知的?？烧J(rèn)為聚碳酸酯形式上是碳酸與脂族或芳族二羥基化合物生成的聚酯。它們可容易地通過二甘醇或雙酚與光氣或碳酸二酯在縮聚或酯交換反應(yīng)中反應(yīng)而獲得。
這里優(yōu)選衍生自雙酚的聚碳酸酯。這些雙酚特別包括2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷(雙酚B)、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷(雙酚C)、2，2′-亞甲基二苯酚(雙酚F)、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷(四溴雙酚A)和2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷(四甲基雙酚A)。
通常此類芳族聚碳酸酯通過界面縮聚或酯交換制備，其中詳細(xì)描述參見Encycl.Polym.Sci.Engng.11，648-718。
在界面縮聚中，將雙酚以堿性水溶液形式乳化在惰性有機(jī)溶劑如二氯甲烷、氯苯或四氫呋喃中，并與光氣在逐步反應(yīng)中反應(yīng)。
將胺用作催化劑，在空間位阻雙酚的情況下也使用相轉(zhuǎn)移催化劑。所得聚合物可溶于使用的有機(jī)溶劑中。
通過選擇雙酚，可以寬范圍地改變聚合物的性能。當(dāng)同時(shí)使用不同的雙酚時(shí)，還可以在多步縮聚中構(gòu)造嵌段聚合物。
環(huán)烯烴聚合物為可通過使用環(huán)烯烴，特別是多環(huán)烯烴獲得的聚合物。
環(huán)烯烴包括例如單環(huán)烯烴如環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯和環(huán)辛烯，以及這些單環(huán)烯烴的具有1至3個(gè)碳原子的烷基衍生物，如甲基、乙基或丙基衍生物，如甲基環(huán)己烯或二甲基環(huán)己烯，以及這些單環(huán)化合物的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯衍生物。此外，還可以使用具有烯烴側(cè)鏈的環(huán)烷烴作為環(huán)烯烴，如甲基丙烯酸環(huán)戊基酯。
優(yōu)選橋連多環(huán)烯烴化合物。這些多環(huán)烯烴化合物可在環(huán)中包含雙鍵，在此它們是指橋連多環(huán)環(huán)烯烴，也可在側(cè)鏈中包含雙鍵。在此情況下，所述化合物是指多環(huán)環(huán)烷烴化合物的乙烯基衍生物、烯丙氧基羧基衍生物和(甲基)丙烯酰氧基衍生物。這些化合物可具有其它烷基、芳基或芳烷基取代基。
非限制性的示例性多環(huán)化合物包括二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)、二環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯(2，5-降冰片二烯)、乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(乙基降冰片烯)、乙叉二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(乙叉-2-降冰片烯)、苯基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、二環(huán)[4.3.0]壬-3，8-二烯、三環(huán)[4.3.0.12，5]-3-癸烯、三環(huán)[4.3.0.12，5]-3，8-癸烯(3，8-二氫二環(huán)戊二烯)、三環(huán)[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯、四環(huán)[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、乙叉四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、乙叉-9-乙基四環(huán)[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、五環(huán)[4.7.0.12，5，0，03，13，19，12]-3-十五碳烯、五環(huán)[6.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯、六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯、二甲基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯、雙(烯丙氧基羧基)三環(huán)[4.3.0.12，5]癸烷、雙(甲基丙烯酰氧基)三環(huán)[4.3.0.12，5]癸烷、雙(丙烯酰氧基)三環(huán)[4.3.0.12，5]癸烷。
環(huán)烯烴聚合物用上述環(huán)烯烴化合物，特別是多環(huán)烴化合物中的至少一種制備。此外，在制備環(huán)烯烴聚合物中，還可以使用其它可與上述環(huán)烯烴單體共聚合的烯烴。這些烯烴特別包括乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、甲基戊烯、苯乙烯和乙烯基甲苯。
上述烯烴，特別是還有環(huán)烯烴和多環(huán)烯烴中的大多數(shù)可通過市購獲得。此外，很多環(huán)烯烴和多環(huán)烯烴可借助Diels-Alder加成反應(yīng)獲得。
環(huán)烯烴聚合物可按照常規(guī)方法制備，這些方法例如特別描述于如下文獻(xiàn)中日本專利11818/1972、43412/1983、1442/1986和19761/1987，日本特開文獻(xiàn)75700/1975、129434/1980、127728/1983、168708/1985、271308/1986、221118/1988和180976/1990，和歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0 6 610 851、EP-A-0 6 485 893、EP-A-0 6 407 870和EP-A-0 6 688 801。
環(huán)烯烴聚合物例如可使用鋁化合物、釩化合物、鎢化合物或硼化合物作為催化劑在溶劑中聚合。
設(shè)想該聚合可通過開環(huán)或打開雙鍵，取決于條件，特別是使用的催化劑而進(jìn)行。
另一可能性是通過其中使用光或引發(fā)劑作為自由基產(chǎn)生劑的自由基聚合獲得環(huán)烯烴聚合物。這特別適用于環(huán)烯烴和/或環(huán)烷烴的丙烯酰基衍生物。此類聚合既可在溶液中又可在本體下進(jìn)行。
另一優(yōu)選的塑料基材包括聚(甲基)丙烯酸酯。這些聚合物通常通過將包含(甲基)丙烯酸酯的混合物自由基聚合獲得。這些聚合物已在上面描述；其中取決于制備方法，單官能和多官能(甲基)丙烯酸酯都可使用，它們描述于組分C)和E)的部分中。
按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，這些混合物包含至少40wt％，優(yōu)選至少60wt％和特別優(yōu)選至少80wt％的甲基丙烯酸甲酯，按單體重量計(jì)。
除了上述(甲基)丙烯酸酯外，要聚合的組合物還可包含可與甲基丙烯酸甲酯和上述(甲基)丙烯酸酯共聚合的其它不飽和單體。其例子特別在組分E)部分中更詳細(xì)地列出。
一般而言，這些共單體的用量為0至60wt％，優(yōu)選0至40wt％，特別 優(yōu)選0至20wt％，按單體重量計(jì)，其中這些化合物可以單獨(dú)使用或作為混合物使用。
聚合通常用特別在組分D)部分中描述的已知自由基引發(fā)劑引發(fā)。這些化合物的用量通常為0.01至3wt％，優(yōu)選0.05至1wt％，按單體重量計(jì)。
上述聚合物可單獨(dú)或以混合物形式使用。在此情況下，也可以使用不同種聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯或環(huán)烯烴聚合物，它們?cè)诶绶肿恿炕騿误w組成方面不同。
本發(fā)明的塑料基材例如可從上述聚合物的模塑組合物生產(chǎn)。對(duì)此，通常使用熱塑性塑料成形方法，如擠塑或注塑。
按本發(fā)明用作用于生產(chǎn)塑料基材的模塑配料的均聚物和/或共聚物的重均分子量Mw可在寬范圍內(nèi)變化，其中該分子量一般要與應(yīng)用目的和模塑配料的加工方式相適應(yīng)。
然而，該分子量通常為20,000至1,000,000g/mol，優(yōu)選50,000至500,000g/mol，特別優(yōu)選80,000至300,000g/mol，而不因此施加任何限制。該參數(shù)例如可借助凝膠滲透色譜法測(cè)定。
此外，塑料基材還可通過澆鑄隔槽法生產(chǎn)。在此情況下，例如將合適的(甲基)丙烯酸類混合物加入模具中并聚合。這樣的(甲基)丙烯酸類混合物通常包括上述(甲基)丙烯酸酯，特別是甲基丙烯酸甲酯。此外，該(甲基)丙烯酸類混合物可包含上述共聚物，和特別是用于調(diào)節(jié)粘度的共聚物，聚合物，特別是聚(甲基)丙烯酸酯。
通過澆鑄隔槽法生產(chǎn)的聚合物的重均分子量Mw一般高于用于模塑配料中的聚合物的分子量。如此獲得很多已知的優(yōu)點(diǎn)。通過澆鑄隔槽法生產(chǎn)的聚合物的重均分子量一般為500,000至10,000,000g/mol，而不由此進(jìn)行限制。
通過澆鑄隔槽法生產(chǎn)的優(yōu)選塑料基材可以商標(biāo)名PLEXIGLASGS從Degussa，BU PLEXIGLAS，Darmstadt，或以商標(biāo)名Acrylite從CyroInc.USA購買。
此外，用于生產(chǎn)塑料基材的模塑配料以及丙烯酸類樹脂可包括各種常規(guī)添加劑。這些添加劑特別包括抗靜電劑、抗氧劑、脫模劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、染料、流動(dòng)改進(jìn)劑、填料、光穩(wěn)定劑，和有機(jī)磷化合物如磷酸酯、磷酸二酯和磷酸單酯、亞磷酸酯(鹽)、Phosphorinane、Phospholane或膦酸酯(鹽)，顏料、耐氣候老化穩(wěn)定劑和增塑劑。然而，添加劑的量受應(yīng)用目的的限制。
包括聚(甲基)丙烯酸酯的特別優(yōu)選的模塑配料可以商品名PLEXIGLAS購自Degussa，BU PLEXIGLAS，Darmstadt公司或以商品名Acrylite購自Cyro Inc.USA公司。包括環(huán)烯烴聚合物的優(yōu)選模塑配料可以商品名Topas購自Ticona和以Zeonex購自NipponZeon。聚碳酸酯模塑配料例如可以商品名Makrolon購自Bayer或以商品名Lexan購自General Electric。
特別優(yōu)選塑料基材包括至少80wt％，特別是至少90wt％聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯和/或環(huán)烯烴聚合物，按基材的總重量計(jì)。塑料基材特別優(yōu)選由聚甲基丙烯酸甲酯組成，其中聚甲基丙烯酸甲酯可包含常規(guī)添加劑。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，塑料基材可具有按照ISO179/1的沖擊強(qiáng)度為至少10kJ/m2，優(yōu)選至少15kJ/m2。
塑料基材的形狀和尺寸對(duì)本發(fā)明并不重要。一般，經(jīng)常使用板或片狀基材，其厚度為1mm至200mm，特別地5至30mm。
模制品可以是指真空成形部件、吹塑部件、注塑部件或擠出塑料部件，這些部件用作例如室外建筑元件，用作汽車部件、外殼部件、廚房或衛(wèi)生設(shè)施的組件。
這些涂料組合物特別適合用于實(shí)心平面板和雙層夾芯板或多層夾芯板。實(shí)心板的常用尺寸為例如3×500至2000×2000至6000mm(厚度×寬度×長(zhǎng)度)。夾芯板可具有厚度約16至32mm。
在對(duì)塑料基材涂布涂層之前，可將其用合適的方法活化以改善其粘附作用。為此可例如通過化學(xué)和/或物理方法處理塑料基材，其中每種情況下的方法取決于塑料基材。
上述涂層混合物可通過每種已知的方法施涂于塑料基材上。這些方法特別包括浸涂、噴涂、刮涂、流涂和輥涂法。
優(yōu)選將涂料組合物以一定方式施涂于塑料制品上，使得固化后的涂層的層厚度為1至50μm，優(yōu)選5至30μm。當(dāng)涂層厚度低于1μm時(shí)，耐氣候老化保護(hù)和耐劃傷性在很多情況下不足；當(dāng)涂層厚度超過50μm時(shí)，在彎曲應(yīng)力下可能出現(xiàn)形成裂紋。
在涂膜施涂于塑料制品上后進(jìn)行聚合，其可以熱方式或借助UV輻射進(jìn)行。聚合可有利地在惰性氣氛下，例如在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，以排除阻聚性的空氣中的氧氣。然而，這并不是絕對(duì)必要的先決條件。
聚合一般在溫度低于塑料制品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下進(jìn)行。涂布的涂料組合物優(yōu)選通過UV輻射固化。用于此目的所必需的UV輻射時(shí)間取決于溫度和涂料組合物的化學(xué)組成，取決于UV源的類型和功率、與涂料組合物之間的距離和是否存在惰性氣氛。適用作參考值的可為數(shù)秒至數(shù)分鐘。相應(yīng)的UV源應(yīng)發(fā)射約150至400nm，優(yōu)選最大為250至280nm的射線。輻射入能量應(yīng)為約50-4000mJ/cm2。對(duì)于UV源與涂料膜層之間的距離的參考值，可以規(guī)定為約100至200mm。
本發(fā)明的模制品可在不損害其耐劃傷抗污涂層下優(yōu)異地?zé)岢尚?。成形是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。在此操作中，將模制品加熱并借助合適的模板成形。進(jìn)行成形所處的溫度取決于生產(chǎn)塑料制品所用的基材的軟化溫度。其它參數(shù)如成形速率和成形力同樣取決于塑料，其中這些參數(shù)是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。在成形方法中，特別優(yōu)選彎曲成形方法。該類方法特別用于加工澆鑄玻璃。進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可在如下文獻(xiàn)中找到″Acrylglas und Polycarbona trichtig Be-undVerarbeiten(丙烯酸類玻璃和聚碳酸酯的正確處理和加工)″，H.Kaufmann等人，Technologie-Transfer-Ring Handwerk NRW出版，和VDI-Richtlinie(德國工程師協(xié)會(huì)指南)2008第1頁以及DIN8580/9/。
提供有耐劃傷抗污涂層的本發(fā)明模制品顯示高耐劃傷性能。在按照DIN 52 347 E的耐劃傷試驗(yàn)(施加的力＝5.4N，循環(huán)次數(shù)＝100)后霧度值的增加優(yōu)選最高10％，特別優(yōu)選最高5％，和非常特別優(yōu)選最高2.5％。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特別方面，模制品為透明的，其中透明度τD65/10按照DIN 5033為至少70％，優(yōu)選至少75％。
該模制品優(yōu)選具有彈性模量按照ISO 527-2為至少1000MPa，特別是至少1500MPa，不由此進(jìn)行限制。
本發(fā)明的模制品通常對(duì)氣候老化非常穩(wěn)定。例如，耐氣候老化穩(wěn)定性按照DIN 53387(Xenotest(氙燈耐候試驗(yàn))為至少4000小時(shí)。
即使在大于5000小時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間UV輻射后，優(yōu)選的模制品的黃度指數(shù)(按照DIN 6167(D65/10))仍低于或等于8，優(yōu)選低于或等于5，不由此進(jìn)行任何限制。
抗亂寫亂畫效果通過表面的疏水化獲得。這在與具有表面張力為44.4mN/m的α-溴代萘成很大的接觸角中反映。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別方面，在20℃下，α-溴代萘與在耐劃傷涂層固化后的塑料制品表面的接觸角優(yōu)選為至少50°，特別是至少70°，特別優(yōu)選至少75°，不由此進(jìn)行限制。
根據(jù)一個(gè)特別的實(shí)施方案，與水的接觸角在20℃下優(yōu)選為至少80°，特別是至少90°，特別優(yōu)選至少100°。
該接觸角可使用購自Krüss，Hamburg公司的接觸角測(cè)量系統(tǒng)G40測(cè)定，其中操作過程描述于接觸角測(cè)量系統(tǒng)G40的用戶手冊(cè)，1993中。該測(cè)量在20℃下進(jìn)行。
本發(fā)明的模制品可例如用于建筑領(lǐng)域，特別是用于生產(chǎn)溫室或作為噪音防護(hù)墻。
下面將借助實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限制。
實(shí)施例1制備含如下組分的涂料組合物16.6重量份季戊四醇四丙烯酸酯，66.4重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯，10重量份甲基丙烯酸-2-羥乙基酯，5重量份PLEX 8770(一種預(yù)聚物，可由Rhm GmbH & Co.KG獲得，其為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和季戊四醇四硫基乙醇酸酯的共聚物)，2重量份Irgacure 184，1重量份Zonyl TA-N(組成如下的氟代丙烯酸酯 其中R2＝CH2CH2(CF2CF2)xCF2CF3，其中x＝2至4，購自DuPont公司，和3重量份Tinuvin 1130，購自Ciba AG。
將按此方式獲得的涂料組合物用螺旋刮刀施涂于Makrolon板(購自Bayer AG)上(濕膜厚度12μm)，并在每種情況下在2分鐘后用購自Fusion Systems公司的高壓汞燈F450以前進(jìn)速率1m/min在氮?dú)鈿夥障鹿袒?br> 將該涂布的板通過DIN 8580/9/彎曲成形法在模板上方在溫度為150℃下成形。該試驗(yàn)中的彎曲半徑為120mm。將該板進(jìn)行按照DIN52347的Taber試驗(yàn)以測(cè)定耐劃傷性并進(jìn)行按照DIN 53151的格柵切割(Gitterschnitt)。該Taber試驗(yàn)使用購自Teledyne Taber公司的″CS10F″摩擦輪在施加力為5.4N和100次循環(huán)下進(jìn)行。
獲得的結(jié)果在表1中給出表1
格柵切割 Taber試驗(yàn)(DIN 53151)(DIN 52347)Δ霧度成形前 Gt.0 2.7％成形后(在150℃ Gt0 2.4％下20分鐘)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，通過成形操作改進(jìn)了耐劃傷性。斷裂伸長(zhǎng)率為5.9％。為測(cè)定抗污效果，將不同的漆噴涂在涂層上。24小時(shí)后，用高壓洗滌劑在80℃下對(duì)漆涂層清洗約1分鐘。
表明，該漆可良好地從涂層上除去。使用的油漆為為購自SchullerEh′klar GmbH，奧地利的黃色Prisma Color Acryl和藍(lán)色Prisma Color Acryl，以及紅色Pinture Paint Spray，Montana Colors，S.L.Berlin。
比較實(shí)施例1制備按照EP 028 614的混合物，該混合物包含39重量份季戊四醇四丙烯酸酯、59重量份己二醇二丙烯酸酯和2重量份Darocur 1116(購自Ciba公司)和1.6重量份丙烯酸-2-(N-乙基全氟辛烷磺酰氨基sulfamido)乙酯。將該混合物按照實(shí)施例1用螺旋刮刀施涂于Makrolon板上。在2分鐘流平時(shí)間后，用高壓汞燈以前進(jìn)速率1m/min在氮?dú)鈿夥障鹿袒?。通過按照實(shí)施例1進(jìn)行的成形操作，在涂層中出現(xiàn)很細(xì)的裂紋。最大斷裂伸長(zhǎng)率(在涂層中形成裂紋)低于2％。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)具有抗污效果的可成形耐劃傷涂層的涂料組合物，該涂料組合物包括A)1至30wt％預(yù)聚物，該預(yù)聚物可以通過將包括如下組分的混合物自由基聚合獲得A1)1至10重量份至少一種含至少3個(gè)硫醇基團(tuán)的硫化合物，和A2)90至99重量份(甲基)丙烯酸烷基酯，B)0.2至10wt％至少一種在包括6至61個(gè)氟原子的醇?xì)埢芯哂?至30個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸氟烷基酯，C)20至80wt％多官能(甲基)丙烯酸酯，D)0.01至10wt％至少一種引發(fā)劑，E)2至75wt％至少一種稀釋劑，和F)0至40wt％常規(guī)添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其特征在于預(yù)聚物A)具有按照DIN ISO 1628-6的粘度值為8至15ml/g，在20℃下在CHCl3中測(cè)量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的涂料組合物，其特征在于用于制備預(yù)聚物A)的(甲基)丙烯酸烷基酯在醇?xì)埢芯哂?至8個(gè)碳原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的涂料組合物，其特征在于為制備預(yù)聚物A)使用包括至少10wt％(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯和至少2wt％具有3至8個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯A2)的混合物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的涂料組合物，其特征在于硫化合物包含至少4個(gè)硫醇基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的涂料組合物，其特征在于硫化合物為季戊四醇四硫基乙醇酸酯。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的涂料組合物，其特征在于該涂料組合物包含0.5至2wt％的根據(jù)組分B)的(甲基)丙烯酸氟烷基酯。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的涂料組合物，其特征在于根據(jù)組分B)的(甲基)丙烯酸氟烷基酯可由如下通式(I)表示 其中基團(tuán)R1為氫原子或甲基，基團(tuán)R2為通式CaHbFc的氟代烷基，其中a為3至30的整數(shù)，b為0至4的整數(shù)，c為6至61的整數(shù)，其中c＝2a+1-b。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的涂料組合物，其特征在于根據(jù)組分D)的引發(fā)劑為UV引發(fā)劑。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的涂料組合物，其特征在于根據(jù)組分E)的稀釋劑包括具有1至10個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和/或丙烯腈。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的涂料組合物，其特征在于組分F)包括UV吸收劑和/或UV穩(wěn)定劑。
12.耐劃傷的可成形抗污模制品，其包括塑料基材和可通過根據(jù)權(quán)利要求1至11之一的涂料組合物獲得的耐劃傷涂層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的模制品，其特征在于塑料基材包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚烯烴、環(huán)烯烴共聚物、聚酯和/或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的模制品，其特征在于該模制品具有按照ISO 179/1的沖擊強(qiáng)度為至少10kJ/m2。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14之一的模制品，其特征在于塑料基材具有厚度為1mm至200mm。
16.根據(jù)權(quán)利要求12至15之一的模制品，其特征在于耐劃傷涂層具有涂層厚度為1至50μm。
17.根據(jù)權(quán)利要求12至16之一的模制品，其特征在于在按照DIN52 347進(jìn)行的耐劃傷試驗(yàn)后模制品霧度值增加最高為5％。
18.根據(jù)權(quán)利要求12至17之一的模制品，其特征在于塑料基材具有按照ISO 527-2的彈性模量為至少1500MPa。
19.根據(jù)權(quán)利要求12至18之一的模制品，其特征在于模制品具有按照DIN 53 387的耐氣候老化穩(wěn)定性為至少4000小時(shí)。
20.根據(jù)權(quán)利要求12至19之一的模制品，其特征在于模制品具有按照DIN 5033的透明度為至少70％。
21.根據(jù)權(quán)利要求12至20之一的模制品，其特征在于20℃下α-溴代萘與塑料制品表面的接觸角為至少50°。
22.生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求12至21之一的耐劃傷的可成形抗污模制品的方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求1至11之一的涂料組合物施涂于塑料基材上并固化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)可成形的具有抗污效果的耐劃傷涂層的涂料組合物，它包括A)1至30wt％預(yù)聚物，該預(yù)聚物可通過將包括如下組分的混合物自由基聚合獲得A1)1至10重量份至少一種含至少3個(gè)硫醇基團(tuán)的硫化合物，和A2)90至99重量份(甲基)丙烯酸烷基酯；B)0.2至10wt％至少一種在包括6至61個(gè)氟原子的醇?xì)埢芯哂?至30個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸氟烷基酯；C)20至80wt％多官能(甲基)丙烯酸酯；D)0.01至10wt％至少一種引發(fā)劑；E)5至75wt％至少一種稀釋劑；和F)0至40wt％常規(guī)添加劑。還公開了耐劃傷、可成形的抗污模制品，其包括塑料基村和耐劃傷涂層。
文檔編號(hào)C08F265/00GK1729257SQ200380106743
公開日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2003年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月19日
發(fā)明者T·哈斯克爾, P·貝克爾, R·內(nèi)布, G·賽烏姆, R·林格爾巴赫 申請(qǐng)人:羅姆兩合公司