專利名稱：一種保水耐鹽耐堿性混凝土內(nèi)養(yǎng)護劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種保水耐鹽耐堿性混凝土內(nèi)養(yǎng)護劑的制備方法，屬混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高性能混凝土(簡稱HPC)具有高工作性、高體積穩(wěn)定性、高耐久性和長期保持優(yōu)越力學(xué)性能的特點，廣泛應(yīng)用于道路、橋梁和高層建筑等領(lǐng)域。HPC在水化早期(初凝至7d) 因內(nèi)部缺水極易產(chǎn)生內(nèi)部自干燥效應(yīng)，形成自收縮。自收縮過大一方面導(dǎo)致受內(nèi)部約束混凝土產(chǎn)生大量微裂縫，另一方面導(dǎo)致受外部約束混凝土的貫穿性開裂。因HPC密實度較高， 傳統(tǒng)的覆膜、涂膜、灑水等外部養(yǎng)護方法均對抑制自干燥不起作用。在攪拌過程中加入預(yù)吸水的內(nèi)養(yǎng)護或自養(yǎng)護材料進行早期(7d以前)內(nèi)養(yǎng)護，是緩解采用低水膠比、高膠材摻量設(shè)計并使用高摻量活性摻合料HPC自干燥、減小自收縮的重要發(fā)展方向。常見內(nèi)養(yǎng)護材料分兩類一類是具有多孔結(jié)構(gòu)輕集料或陶粒。它們利用毛細作用吸收水分，輕集料或陶粒吸水能力較低，施工過程中易上浮，且使用后降低混凝土的強度和彈性模量；另一類是高吸水樹脂(簡稱SAP)。SAP含有親水基團和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，與水接觸時， 高分子鏈上的電離基團電離，鏈上同離子之間的靜電斥力而使高分子鏈伸展溶脹。由于電中性要求，反離子不能遷移到樹脂外部，樹脂內(nèi)外部溶液間的離子濃度差形成反滲透壓。水在反滲透壓作用下進一步進入樹脂中，形成吸水率為自身質(zhì)量的數(shù)百倍甚至上千倍的水凝膠。國內(nèi)外主要對丙烯酸類、丙烯酰胺類等體系的吸水能力開展研究。如Siriwatwechakul 采用自由基聚合制備了交聯(lián)聚丙烯酰胺SAP，其吸堿水率為20 60g/g ；葉華制備了聚丙烯酸鈉型、無機鹽交聯(lián)聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚型三種SAP，三種SAP吸鹽水率、吸水率分別為75 120g/g、35 45g/g，發(fā)現(xiàn)SAP內(nèi)養(yǎng)護后對水泥水化程度無明顯區(qū)別。中國發(fā)明專利(CN200710053035. 1)公開了一種以氫氧化鈉、丙烯酸為原料，經(jīng)單體自聚、有機-無機復(fù)合制備水溶性SAP混凝土內(nèi)養(yǎng)護劑的方法。目前，此類SAP的吸鹽水率、 吸堿水率普遍為吸去離子水的1/10 1/5，耐鹽耐堿性差，內(nèi)養(yǎng)護作用有限。而混凝土拌合物及硬化后孔液均呈堿性。因此，對SAP而言更重要的是其對堿水的吸收能力及釋水能力， 但是已有文獻均鮮有報道。因而，研究保水耐鹽耐堿性混凝土內(nèi)養(yǎng)護劑并將其用于低水膠比、高膠材摻量、高活性摻合料摻量的HPC具有積極意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種保水性好、吸鹽水率和吸堿水率高的混凝土內(nèi)養(yǎng)護劑的制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是利用溫度和Ce4+-S2O82-復(fù)合引發(fā)作用使植物淀粉葡萄糖環(huán)上特定位置羥基發(fā)生斷裂形成初級淀粉自由基；初級淀粉自由基與非離子型單體中的酰胺基團及陰離子型單體中的磺酸基團接枝形成自由基單體；然后自由基單體在NMBA交聯(lián)作用下，經(jīng)進一步鏈增長并彼此交聯(lián)得到以淀粉分子為骨架結(jié)構(gòu)、沿三維空間延伸的聚合物立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)接枝共聚物?；炷羶?nèi)養(yǎng)護劑可根據(jù)需要通過控制基團比例、交聯(lián)密度等制得不同吸水倍率、不同密度、不同保水率的產(chǎn)品。具體步驟為(1)稱取0. 1 4g植物淀粉、0. 1 4g層狀結(jié)構(gòu)無機粉體、0. 01 0. 5g引發(fā)劑、 0. 001 0. 05g交聯(lián)劑，溶于IOOml蒸餾水中，經(jīng)充分攪拌后得到混合溶液；將混合溶液加入四口燒瓶中置于50 80°C水浴鍋里并充分攪拌；(2)稱取0. 1 IOg陰離子型單體和10 0. Ig非離子型單體，陰離子型單體和非離子型單體比例為1 1 1 9，將兩種單體混合，加入IOOml蒸餾水，經(jīng)充分攪拌后得到單體溶液；(3)在50 80°C下，將步驟( 制得的單體溶液逐滴滴加到四口燒瓶中，控制單體溶液滴加時間在0. 5 1小時；進行步驟(1)制得的混合溶液和單體溶液接枝共聚反應(yīng)， 反應(yīng)時間為4 6小時，反應(yīng)后得到凝膠狀接枝共聚物；(4)將步驟C3)制得的接枝共聚物經(jīng)過濾、洗滌，先后在140°C下恒溫烘干2 4 小時，在80°C下恒溫烘干20 22小時至完全干燥，然后粉碎至平均粒徑75 150 μ m即得混凝土內(nèi)養(yǎng)護劑；所述植物淀粉為土豆淀粉、木薯淀粉和甘薯淀粉之中的一種；所述層狀結(jié)構(gòu)無機粉體為高嶺土和膨潤土中的一種；所述陰離子型單體為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙磺酸和α-烯基磺酸鈉中的一種；所述非離子型單體為丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一種；所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨兩者之一與硝酸鈰銨按9 1比例形成的復(fù)合引發(fā)劑；所述交聯(lián)劑為N，N 亞甲基雙丙烯酰胺。本發(fā)明的有益效果在于，所得保水耐鹽耐堿性內(nèi)養(yǎng)護劑是一種交聯(lián)型吸水樹脂。 其結(jié)構(gòu)中同時含酰胺基和磺酸基的分子結(jié)構(gòu)使得其吸水性能與現(xiàn)有SAP有很大區(qū)別，其吸去離子水200 500倍，吸鹽水率和堿水率均為吸去離子水倍率的35% 55%，吸堿性水后的保水率為55% 65%。結(jié)果顯示，使用0. 05% 0. 5%的內(nèi)養(yǎng)護劑低摻量可使摻硅灰的C60高性能混凝土內(nèi)部濕度得到改善，在強度不降低的情況下7d自收縮率降低65% 85%。其較高的吸鹽水和吸堿水能力使內(nèi)養(yǎng)護混凝土的微觀結(jié)構(gòu)也與現(xiàn)有內(nèi)養(yǎng)護劑SAP的表現(xiàn)不一樣。另外，內(nèi)養(yǎng)護劑施工性能好，不存在輕集料在混凝土攪拌過程中的集料上浮和離析問題。本發(fā)明產(chǎn)品可替代傳統(tǒng)內(nèi)養(yǎng)護材料，在無需灑水、覆蓋、涂膜等情況下實現(xiàn)高性能混凝土內(nèi)養(yǎng)護。


圖1為本發(fā)明混凝土內(nèi)養(yǎng)護劑的微觀結(jié)構(gòu)照片，圖中顯見吸水樹脂在不同方向、 不同層次上呈現(xiàn)交錯聯(lián)接，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。圖2為國外聚丙烯酸類SAP內(nèi)養(yǎng)護后混凝土的微觀結(jié)構(gòu)照片，由圖可見SAP釋水后在孔內(nèi)有較多SAP殘留物，且孔結(jié)構(gòu)形狀極不規(guī)整，孔徑偏大。圖3為本發(fā)明混凝土內(nèi)養(yǎng)護劑內(nèi)養(yǎng)護后C60高性能混凝土的微觀結(jié)構(gòu)照片，由圖可見SAP釋水后在硬化漿體內(nèi)僅有少量SAP殘留，且混凝土孔結(jié)構(gòu)形狀相對規(guī)整，呈近似圓形，孔徑不大。
具體實施例方式實施例1 (1)稱取2. 5g木薯淀粉，Ig高嶺土，0.02g硝酸鈰銨，0. 18g過硫酸銨和0. 012g N， N 1 -亞甲基雙丙烯酰胺加入燒杯中，溶于IOOml蒸餾水中，用玻璃棒攪拌至充分溶解，得到混合溶液；將混合溶液加入四口燒瓶中置于80°C水浴鍋里并充分攪拌；(2)稱取7.5g丙烯酰胺和2.5g 2_丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸于燒杯中，加入 IOOml去離子水，攪拌均勻得到單體溶液；(3)在80°C下，將步驟( 制得的單體溶液逐滴滴加到四口燒瓶中，控制單體溶液滴加時間在0. 5小時；進行步驟(1)制得的混合溶液和單體溶液接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)時間為 4小時，反應(yīng)后得到凝膠狀接枝共聚物；(4)將步驟(3)制得的接枝共聚物經(jīng)過濾、洗滌，先后在140°C下恒溫烘干2小時， 在80°C下恒溫烘干20小時至完全干燥，然后粉碎后過150目方孔篩即得混凝土內(nèi)養(yǎng)護劑。通過吸水-釋水實驗測得，內(nèi)養(yǎng)護劑在質(zhì)量百分比0. 9%的NaOH溶液中吸水率為 105g/g，在質(zhì)量百分比0. 9%的NaCl溶液中吸水率為92g/g，而其吸純?nèi)ルx子水率為2Mg/ g ；在高速離心機內(nèi)經(jīng)4000r/min離心30min后內(nèi)養(yǎng)護劑的保水率(堿性水)為55. 6%;將質(zhì)量百分比為0. 065 %的內(nèi)養(yǎng)護劑預(yù)濕后，加入水膠比0. 35、摻20 %硅灰的C60高性能混凝土中，結(jié)果顯示，其3d、7d自收縮值比未摻內(nèi)養(yǎng)護劑的混凝土降低分別降低89. 1%、83.5%。實施例2 (1)稱取2. 5g木薯淀粉，Ig膨潤土，0. 015g硝酸鈰銨，0. 135g過硫酸鉀和 0. 012gN,N 1 -亞甲基雙丙烯酰胺加入燒杯中，溶于IOOml蒸餾水中，用玻璃棒攪拌至充分溶解，得到混合溶液；將混合溶液加入四口燒瓶中置于70°C水浴鍋里并充分攪拌；(2)稱取6g丙烯酰胺和4g甲基丙烯磺酸鈉于燒杯中，加入IOOml去離子水，攪拌至充分溶解，得到單體溶液；(3)在70°C下，將步驟(2)制得的單體溶液逐滴滴加到四口燒瓶中，控制單體溶液滴加時間在0. 5小時；進行步驟(1)制得的混合溶液和單體溶液接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)時間為 4小時，反應(yīng)后得到凝膠狀接枝共聚物；(4)將步驟(3)制得的接枝共聚物經(jīng)過濾、洗滌，先后在140°C下恒溫烘干2小時， 在80°C下恒溫烘干22小時至完全干燥，然后粉碎后過100目方孔篩即得混凝土內(nèi)養(yǎng)護劑。通過吸水-釋水實驗測得，內(nèi)養(yǎng)護劑在質(zhì)量百分比0. 9%的NaOH溶液中吸水率為 98g/g,在質(zhì)量百分比0. 9 %的NaCl溶液中吸水率為92g/g，而其吸純?nèi)ルx子水率為214g/g ； 在高速離心機內(nèi)經(jīng)4000r/min離心30min后內(nèi)養(yǎng)護劑的保水率(堿性水)為62. ；將質(zhì)量百分比為0. 065%的混凝土內(nèi)養(yǎng)護劑預(yù)濕后，加入水膠比0. 35、摻20%硅灰的C60高性能混凝土中，結(jié)果顯示，其3d、7d自收縮值比未摻內(nèi)養(yǎng)護劑的混凝土降低分別降低72. 5%, 68. 9%。
權(quán)利要求
1. 一種混凝土內(nèi)養(yǎng)護劑的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)稱取0.1 4g植物淀粉、0. 1 4g層狀結(jié)構(gòu)無機粉體、0.01 0. 5g引發(fā)劑、 0. 001 0. 05g交聯(lián)劑，溶于IOOml蒸餾水中，經(jīng)充分攪拌后得到混合溶液；將混合溶液加入四口燒瓶中置于50 80°C水浴鍋里并充分攪拌；(2)稱取0.1 IOg陰離子型單體和10 0. Ig非離子型單體，陰離子型單體和非離子型單體比例為1 1 1 9，將兩種單體混合，加入IOOml蒸餾水，經(jīng)充分攪拌后得到單體溶液；(3)在50 80°C下，將步驟(2)制得的單體溶液逐滴滴加到四口燒瓶中，控制單體溶液滴加時間在0. 5 1小時；進行步驟(1)制得的混合溶液和單體溶液接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)時間為4 6小時，反應(yīng)后得到凝膠狀接枝共聚物；(4)將步驟C3)制得的接枝共聚物經(jīng)過濾、洗滌，先后在140°C下恒溫烘干2 4小時， 在80°C下恒溫烘干20 22小時至完全干燥，然后粉碎至平均粒徑75 150 μ m即得混凝土內(nèi)養(yǎng)護劑；所述植物淀粉為土豆淀粉、木薯淀粉和甘薯淀粉之中的一種； 所述層狀結(jié)構(gòu)無機粉體為高嶺土和膨潤土中的一種；所述陰離子型單體為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙磺酸和 α-烯基磺酸鈉中的一種；所述非離子型單體為丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一種；所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨兩者之一與硝酸鈰銨按9 1比例形成的復(fù)合引發(fā)劑；所述交聯(lián)劑為N，N、-亞甲基雙丙烯酰胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種保水耐鹽耐堿性混凝土內(nèi)養(yǎng)護劑的制備方法。以植物淀粉、層狀結(jié)構(gòu)無機粉體、陰離子型單體、非離子型單體和水為主要原料，在引發(fā)劑、交聯(lián)劑和一定溫度作用下，經(jīng)溶解、反應(yīng)、過濾、洗滌、干燥、粉碎而得；本發(fā)明的內(nèi)養(yǎng)護劑吸去離子水200～500倍，吸鹽水率和堿水率均為吸去離子水倍率的35％～55％，吸堿性水后的保水率為55％～65％；使用0.05％～0.5％的內(nèi)養(yǎng)護劑低摻量可使摻硅灰的C60～C100高性能混凝土在強度不降低的情況下，7d自收縮率降低65％～85％；本發(fā)明的內(nèi)養(yǎng)護劑適用于采用低水膠比、高膠材摻量設(shè)計并大量使用高活性礦物摻合料的高早強混凝土路面、密閉環(huán)境下鋼管混凝土、自密實混凝土等工程領(lǐng)域。
文檔編號C08F251/00GK102358773SQ20111019513
公開日2012年2月22日 申請日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者劉榮進, 唐玲, 尚紀歌, 明陽, 楊光耀, 歐俊, 王丙壘, 王英, 郭一鋒, 陳平, 馬清清 申請人:桂林理工大學(xué)