專利名稱：聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合物的制備方法以及在阻燃聚碳酸酯中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合物的制備方法以及在阻燃聚碳酸酯中的應(yīng)用，屬于阻燃材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯(PC)具有較高的熔體粘度，加工困難，難于制作大型制品易發(fā)生應(yīng)力開(kāi)裂，且耐溶劑性、耐磨損性、耐沸水性較差，高溫起泡；耐老化性能很差，透明PC制品在儲(chǔ)存、加工及使用過(guò)程中因熱空氣老化或熱水老化，性能變壞，如沖擊強(qiáng)度降低、制品表面龜裂、泛黃并光澤喪失，以至于影響其制品的正常使用。PC的熱分解溫度高(310°C)，自身具有一定的阻燃性(氧指數(shù)為)，PC具有自熄性，燃燒時(shí)會(huì)放出二氧化碳，其阻燃性能優(yōu)于一般塑料。但為了滿足某些應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ψ枞夹缘奶厥庖螅仨殞?duì)PC及其共混體(或合金)進(jìn)行阻燃處理。對(duì)于PC的阻燃，目前較常采用的有以下幾種體系(一)鹵系阻燃PC主要包括多溴二苯醚類、溴代雙酚A類、溴代高聚物及齊聚物等，但由于此類阻燃劑與環(huán)保不相容，正受到嚴(yán)重的挑戰(zhàn)和人們的審慎對(duì)待，許多國(guó)家和地區(qū)先后頒布并實(shí)施了禁用鹵系阻燃劑的禁令。(二)磷系阻燃PC，主要途徑是采用添加磷系及磷-氮系化合物，及環(huán)三膦腈衍生物等。但現(xiàn)用的磷酸酯水解穩(wěn)定性低，易揮發(fā)(多為液態(tài))，使被阻燃材料的熱性能下降，另外，磷酸酯阻燃PC易應(yīng)力開(kāi)裂，透明度降低，熱穩(wěn)定性惡化，高溫尺寸穩(wěn)定性欠佳。 膦腈類阻燃及同時(shí)含磷和氮，且他們?yōu)楦呷埸c(diǎn)固體，熱穩(wěn)定性也好，如分子中含反應(yīng)性官能團(tuán)，還能與PC上的基團(tuán)反應(yīng)，所以近幾年備受人們的注目，近三年有不少關(guān)于膦腈作為PC 阻燃劑的專利發(fā)表，但此類阻燃系統(tǒng)尚處于研制階段，一些問(wèn)題尚待解決，也許有工業(yè)化的可能。(三)含硫阻燃劑阻燃PC，如芳香族磺酸鹽(堿金屬或堿土金屬)及全氟烷基磺酸鹽 (與聚四氟乙烯并用)，此技術(shù)早已見(jiàn)于上世紀(jì)70年代早期的美國(guó)專利(USP 3，775，367)， 但其阻燃的聚碳酸酯透明性和耐熱性有所變化。另外，磺酸鹽能促使聚碳酸酯分解，使其阻燃的聚碳酸酯熱穩(wěn)定性明顯降低。而且單獨(dú)使用存在阻燃級(jí)別不一致或不可靠的現(xiàn)象， 需與其它阻燃劑(比如鹵系)協(xié)同使用；同時(shí)磺酸鹽阻燃PC的機(jī)理尚未完全明了。(四) 硅化合物阻燃PC，包括支化的及未支化的聚硅氧烷，5%的用量可使PC的氧指數(shù)達(dá)33% 40%, UL94阻燃等級(jí)達(dá)V-O級(jí)。USP 6，518，357描述了一種硅倍半氧烷阻燃PC的制備方法，包括聚苯基甲基硅氧烷、苯基硅倍半氧烷與二甲基硅氧烷共聚物、聚苯基乙烯基硅倍半氧烷三種不同的硅化合物，添加量在 5%之間，與磺酸鹽類協(xié)同使PC達(dá)到了 UL94V-0 級(jí)，其中尤其以后兩種硅倍半氧烷與磺酸鹽類協(xié)同阻燃PC效果最好，硅化合物添加量1 %， 二苯基磺酸鉀磺酸鹽添加量為0.3%，1.6mm厚度的PC可達(dá)UL94V-0級(jí)。文獻(xiàn)中(Polymer Degradation and Stability 93 (2008) 627 639)也報(bào)道了添加2%的苯基三硅醇低聚硅倍半氧烷也可將PC的最大熱釋放速率從492kW/m2降低到^7kW/m
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了進(jìn)一步提高聚碳酸酯的阻燃效果，提出聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合物的制備方法以及在阻燃聚碳酸酯中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合物的制備方法，具體步驟為1)將聚二甲基硅氧烷(PDMS)、碳酸二苯酯(DPC)和氯化鎂(MgCl2)催化劑加入到反應(yīng)容器中，惰性氣體保護(hù)，攪拌，加熱進(jìn)行熔融酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物降溫至 60 80°C ；2)將步驟1)中降溫后的產(chǎn)物中加入雙酚A，惰性氣體保護(hù)，攪拌，加熱進(jìn)行縮聚反應(yīng)；加熱進(jìn)行縮聚反應(yīng)的程序控制為第一階段，加熱至150 170°C，保溫40 60min ；第二階段，升溫至171 200°C，保溫40 60min ；第三階段，升溫至240 270°C，抽真空，反應(yīng)15 30min ；然后加入納米材料，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)25 40min ；3)將步驟幻得到的產(chǎn)物加入到二氯甲烷中，然后再用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，過(guò)濾， 將濾餅進(jìn)行干燥，得到聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合物。上述步驟1)中碳酸二苯酯(DPC)、氯化鎂(MgCl2)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)的質(zhì)量比為50 70 3 10 1 ；加熱溫度為150 180°C，加熱時(shí)間為10 50min ；上述步驟幻中加入的雙酚A的質(zhì)量與步驟1)中加入的碳酸二苯酯的質(zhì)量比為 1 1 1. 5 ；上述步驟幻中加入的納米材料與步驟1)中加入的聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為 26 52 1 ；上述步驟3)中加入的二氯甲烷與步驟1)中加入的碳酸二苯酯(DPC)的比為4 IOml lg，加入的無(wú)水乙醇和二氯甲烷的體積比為6 20 1。聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合物在阻燃聚碳酸酯中的應(yīng)用，具體步驟為1)將聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合物進(jìn)行干燥，干燥溫度為80 90°C，干燥時(shí)間為3 他；對(duì)聚碳酸酯進(jìn)行干燥，干燥溫度為120 130°C，干燥時(shí)間為8 12h，聚碳酸酯的商品牌號(hào)為Bayer 2805 ；2)將干燥好的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合物、聚碳酸酯和加工助劑置入到共混設(shè)備中進(jìn)行混合，得到混合料；3)將步驟幻得到的混合料在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混造粒，得到聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合物阻燃聚碳酸酯的共混物，干燥，用注塑機(jī)進(jìn)行注塑成型。上述步驟幻中聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合物的加入質(zhì)量占聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合物與聚碳酸酯的總質(zhì)量的 15% ；加工助劑與聚碳酸酯的質(zhì)量比為1 5 1000 ；加工助劑為抗氧劑1010、抗氧劑168、抗滴落劑PTFE中的一種或其混合物；上述步驟3)中擠出機(jī)擠出溫度從料斗到機(jī)頭依次為2^°C、235°C、240°C、235°C、 232 °C >230 °C ；上述步驟3)中注塑機(jī)的注塑溫度為2;35°C、240°C、245°C、24(rC、238°C。將得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合物阻燃聚碳酸酯的共混物經(jīng)干燥、 注塑成型后得到所需性能測(cè)試樣條，按照GB/T 16172-2007，用錐形量熱儀表征其熱釋放速率，結(jié)果表明降低了聚碳酸酯的最大熱釋放速率。
有益效果本發(fā)明為環(huán)境友好型的阻燃聚碳酸酯，能降低聚碳酸酯的最大熱釋放速率。


圖1為實(shí)施例1制備的方片型樣條與PC的熱釋放速率曲線圖；圖2為實(shí)施例2制備的方片型樣條與PC的熱釋放速率曲線圖；圖3為實(shí)施例3制備的方片型樣條與PC的熱釋放速率曲線圖；圖4為實(shí)施例4制備的方片型樣條與PC的熱釋放速率曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1制備蒙脫土添加量為原料的20 %的納米復(fù)合物，稱為聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-20%蒙脫土納米復(fù)合物；原料為聚二甲基硅氧烷、碳酸二苯酯、MgCl2、雙酚A和蒙脫土，原料的總質(zhì)量為 63g，其中，聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量為0. 5g、碳酸二苯酯的質(zhì)量為25g、MgCl2的質(zhì)量為1. 5g、 雙酚A的質(zhì)量為23g、蒙脫土的質(zhì)量為13g ；1)將0.5g的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、25g的碳酸二苯酯(DPC)和1. 5g干燥后的MgCl2置于250mL三口燒瓶中，氮?dú)鈿怏w保護(hù)，攪拌，加熱至165°C進(jìn)行熔融酯交換反應(yīng)， 30min后將產(chǎn)物降溫至80°C ；2)將步驟1)中降溫后的產(chǎn)物中加入23g雙酚A，氮?dú)鈿怏w保護(hù)，攪拌，加熱進(jìn)行縮聚反應(yīng)；加熱程序?yàn)樯郎刂?65°C保溫lh，再升溫至185°C保溫lh，再升溫至255°C后抽真空，反應(yīng)15min ；然后加入13g蒙脫土，抽真空，反應(yīng)25min ；3)將步驟幻得到的產(chǎn)物加入到IOOml 二氯甲烷中，然后再用600ml無(wú)水乙醇進(jìn)行
洗滌，反復(fù)洗滌3次，過(guò)濾，將濾餅進(jìn)行干燥，得到聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-20%蒙脫土納米復(fù)合物。聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-20%蒙脫土納米復(fù)合物在阻燃聚碳酸酯中的應(yīng)用， 具體步驟為1)聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-20%蒙脫土納米復(fù)合物進(jìn)行干燥，干燥溫度為 90°C，干燥時(shí)間為他；對(duì)聚碳酸酯進(jìn)行干燥，干燥溫度為120°C，干燥時(shí)間為他，聚碳酸酯的商品牌號(hào)為Bayer 2805 ；2)將干燥好的IOOg聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-20%蒙脫土納米復(fù)合物、890g聚碳酸酯和IOg加工助劑置入到共混設(shè)備中進(jìn)行混合，得到混合料；3)將步驟幻得到的混合料在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混造粒，得到聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-20%蒙脫土納米復(fù)合物阻燃聚碳酸酯的共混物，干燥，用注塑機(jī)注塑成100mm*100mm*3mm的方片型樣條。上述步驟幻中加工助劑包括4g抗氧劑1010、3g抗氧劑168和3g抗滴落劑PTFE ；上述步驟3)中擠出溫度從料斗到機(jī)頭依次為2^°C、235°C、240°C、235°C、232°C、 230 °C ；
上述步驟3)中注塑機(jī)的注塑溫度為2;35°C、240°C、245°C、24(rC、238°C。將得到方片型樣條，用英國(guó)PL公司Manton Redcroft錐形量熱儀，按 ASTM13M-2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，樣品的底面和邊緣用鋁箔包裹，水平放置。在熱輻照功率 50kff/m2 (約775°C )條件下測(cè)試。數(shù)據(jù)由CONE專用軟件獲得，配合EXCEL7. O軟件分析處理，方片型樣條熱釋放速率曲線圖與PC的熱釋放速率曲線圖如圖1所示，由圖1可知，得到的方片型樣條的最大熱釋放速率為359kw/m2。實(shí)施例2制備蒙脫土添加量為原料的40 %的納米復(fù)合物，稱為聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-40%蒙脫土納米復(fù)合物；原料為聚二甲基硅氧烷、碳酸二苯酯、MgCl2、雙酚A和蒙脫土，原料的總質(zhì)量為 84g，其中，聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量為0. 5g、碳酸二苯酯的質(zhì)量為25g、MgCl2的質(zhì)量為1. 5g、 雙酚A的質(zhì)量為23g、蒙脫土的質(zhì)量為34g ；制備方法及應(yīng)用同實(shí)施例1，方片型樣條的熱釋放速率曲線圖與PC的熱釋放速率曲線圖如圖2所示，由圖2可知，得到的方片型樣條的最大熱釋放速率為3^5kW/m2。實(shí)施例3制備磷酸鋯添加量為原料的20 %的納米復(fù)合物，稱為聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-20%磷酸鋯納米復(fù)合物；原料為聚二甲基硅氧烷、碳酸二苯酯、MgCl2、雙酚A和蒙脫土，原料的總質(zhì)量為 63g，其中，聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量為0. 5g、碳酸二苯酯的質(zhì)量為25g、MgCl2的質(zhì)量為1. 5g、 雙酚A的質(zhì)量為23g、磷酸鋯的質(zhì)量為13g ；制備方法及應(yīng)用同實(shí)施例1，方片型樣條的熱釋放速率曲線圖與PC的熱釋放速率曲線圖如圖3所示，由圖3可知，得到的方片型樣條的最大熱釋放速率為360kW/m2。實(shí)施例4制備磷酸鋯添加量為原料的40 %的納米復(fù)合物，稱為聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-40%磷酸鋯納米復(fù)合物；原料為聚二甲基硅氧烷、碳酸二苯酯、MgCl2、雙酚A和蒙脫土，原料的總質(zhì)量為 84g，其中，聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量為0. 5g、碳酸二苯酯的質(zhì)量為25g、MgCl2的質(zhì)量為1. 5g、 雙酚A的質(zhì)量為23g、磷酸鋯的質(zhì)量為34g ；制備方法及應(yīng)用同實(shí)施例1，方片型樣條的熱釋放速率曲線圖與PC的熱釋放速率曲線圖如圖4所示，由圖4可知，得到的方片型樣條的最大熱釋放速率為4^kW/m2。
權(quán)利要求
1.聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合物的制備方法，其特征在于具體步驟為1)將聚二甲基硅氧烷、碳酸二苯酯和氯化鎂加入到反應(yīng)容器中，惰性氣體保護(hù)，攪拌， 加熱進(jìn)行熔融酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物降溫至60 80°C ；2)將步驟1)中降溫后的產(chǎn)物中加入雙酚A，惰性氣體保護(hù)，攪拌，加熱進(jìn)行縮聚反應(yīng)； 然后加入納米材料，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)25 40min ；3)將步驟幻得到的產(chǎn)物加入到二氯甲烷中，然后再用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，過(guò)濾，將濾餅進(jìn)行干燥，得到聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合物；上述步驟1)中碳酸二苯酯、氯化鎂和聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為50 70 3 10 1 ；加熱溫度為150 180°C，加熱時(shí)間為10 50min ；上述步驟幻中加入的雙酚A的質(zhì)量與步驟1)中加入的碳酸二苯酯的質(zhì)量比為 1 1 1. 5 ；上述步驟幻中加入的納米材料與步驟1)中加入的聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為沈 52 1 ；上述步驟3)中加入的二氯甲烷與步驟1)中加入的碳酸二苯酯的比為4 IOml Ig, 加入的無(wú)水乙醇和二氯甲烷的體積比為6 20 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合物的制備方法，其特征在于步驟幻中加熱進(jìn)行縮聚反應(yīng)的程序控制為第一階段，加熱至150 170°C，保溫 40 60min ；第二階段，升溫至171 20(TC，保溫40 60min ；第三階段，升溫至240 270°C，抽真空，反應(yīng)15 30min。
3.聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合物在阻燃聚碳酸酯中的應(yīng)用，其特征在于具體步驟為1)將聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合物進(jìn)行干燥，干燥溫度為80 90°C，干燥時(shí)間為3 他；對(duì)聚碳酸酯進(jìn)行干燥，干燥溫度為120 130°C，干燥時(shí)間為8 12h ；2)將干燥好的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合物、聚碳酸酯和加工助劑置入到共混設(shè)備中進(jìn)行混合，得到混合料；3)將步驟幻得到的混合料在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混造粒，得到聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合物阻燃聚碳酸酯的共混物，干燥，用注塑機(jī)進(jìn)行注塑成型；上述步驟幻中聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合物的加入質(zhì)量占聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合物與聚碳酸酯的總質(zhì)量的 15% ；加工助劑與聚碳酸酯的質(zhì)量比為1 5 1000 ；加工助劑為抗氧劑1010、抗氧劑168、抗滴落劑PTFE中的一種或其混合物；上述步驟3)中擠出機(jī)擠出溫度從料斗到機(jī)頭依次為2 °C、235 °C、240°C、235°C、 232 °C >230 °C ；上述步驟3)中注塑機(jī)的注塑溫度為235°C、240°C、245°C、240°C、238°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合物的制備方法以及在阻燃聚碳酸酯中的應(yīng)用，屬于阻燃材料技術(shù)領(lǐng)域。將聚二甲基硅氧烷、碳酸二苯酯和氯化鎂加入到反應(yīng)容器中，惰性氣體保護(hù)，攪拌，加熱進(jìn)行熔融酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物降溫；然后加入雙酚A，惰性氣體保護(hù)，攪拌，加熱進(jìn)行縮聚反應(yīng)，在縮聚反應(yīng)過(guò)程中加入納米材料得到最終產(chǎn)物；然后將產(chǎn)物加入到二氯甲烷中，然后再用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，過(guò)濾，將濾餅進(jìn)行干燥，得到聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合物。本發(fā)明為環(huán)境友好型的阻燃聚碳酸酯，能降低聚碳酸酯的最大熱釋放速率。
文檔編號(hào)C08G64/18GK102532505SQ201210004328
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者宋琴, 李向梅, 楊榮杰 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)