專利名稱：含氮雙酚氧基配體鈦化合物及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含氮雙酚氧基配體鈦金屬化合物，以及這類化合物在內(nèi)酯開環(huán)聚合中的應用。
背景技術(shù)：
脂肪族聚酯材料因其良好的生物相容性和可降解性在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣泛的應用，如藥物的緩釋材料、醫(yī)用縫合材料等。同時其良好的機械加工性能和易于降解等特點決定了它在石油資源日益緊張的未來將成為聚烯烴材料重要的替代品，同時也能很好地解決當前的“白色污染”問題。目前應用于內(nèi)酯聚合研究的単體包括丙交酷、己內(nèi)酷、こニ醇酸酯及丁內(nèi)酯；在上述単體當中，丙交酯可以通過乳酸ニ聚獲得，原料來源廣泛、價格低廉。丙交酯具三種異構(gòu)體，し-丙交酷，D-丙交酷，內(nèi)消旋丙交酯(meso-lactide)、1 I的L-丙交酯和D-丙交酯混合物稱為外消旋丙交酯(rac-lactide)。丙交酯自身聚合或是與其他單體共聚可以得到多種結(jié)構(gòu)性能的聚合物。 聚合物的微觀結(jié)構(gòu)決定其物理性質(zhì)以及應用。如無規(guī)聚丙交酯沒有固定晶形，且很容易分解，因此不適宜做耐久性的材料；而等規(guī)聚L-丙交酯或等規(guī)聚D-丙交酯是半結(jié)晶高分子，機械強度高，具有良好的機械性能，熔點可達170°C，分解速度也很慢；此外，立體嵌段等規(guī)聚丙交酯由于形成立體復合物，其熔點可以達到230°C，具有良好的熱穩(wěn)定性。通過機械混合等規(guī)聚L-丙交酯和聚D-丙交酯雖然也可以得到立體復合物，在一定程度上改善聚合物的性能，但這種物理混合方式得到的立體復合PLA在熱力學上相容性不好，微觀上為多相共混物，其界面間的粘結(jié)カ很低，且D-丙交酯目前仍來源非常有限，導致等規(guī)聚D-丙交酯價格昂貴，因此難以實現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)。而通過化學方法以廉價且易得的rac-LA為原料用金屬絡(luò)合物催化劑實現(xiàn)立體嵌段等規(guī)PLA立體復合物合成，其聚合物在鏈段水平或分子水平上是相容的，為均相體系，可以提高材料的力學性能。因此，設(shè)計合成結(jié)構(gòu)新穎的金屬絡(luò)合物催化劑，進而實現(xiàn)外消旋丙交酯立體可控開環(huán)聚合成為該領(lǐng)域的研究核心。自上世紀70年代以來，科學家們一直在努力尋找具有良好立體選擇性的催化劑。近一段時間以來，這ー領(lǐng)域已經(jīng)取得了重大進展。1996年Spassky小組研究發(fā)現(xiàn)，對映異構(gòu)純的手性絡(luò)合物(R)_[(SalBinap)-]A10CH3在催化外消旋丙交酯聚合的動力學研究過程中表現(xiàn)出很高的選擇性(MacromoI. Chem. Phys. 1996，197，2627-2637) :70°C時，該催化劑催化D-丙交酯(R，R-構(gòu)型)聚合的速率是L-丙交酯(S，S-構(gòu)型)速率的20倍，所得聚合物的分子量分布很窄，且最終所得聚合物的分子量取決于單體/催化劑的比率，表明該聚合過程是活性聚合；當轉(zhuǎn)化率低于50%時，聚合物的微觀結(jié)構(gòu)以等規(guī)聚D-丙交酯(R，R-構(gòu)型)為主；在轉(zhuǎn)化率大于60%后，只有L-丙交酯剩余，由于這種催化劑在動力學上更傾向于聚合D-構(gòu)型丙交酷，反應最終緩慢達到100%轉(zhuǎn)化率，生成的聚丙交酯具有梯度等規(guī)的微觀結(jié)構(gòu)，即在聚合物鏈中，組成結(jié)構(gòu)由全部是D-丙交酯單元逐漸變成全部是L-丙交酯単元。IVB金屬絡(luò)合物在烯烴聚合領(lǐng)域取得了很多研究成果，隨著內(nèi)酯聚合研究的迅速發(fā)展，近十多年來文獻中報道了許多新型鈦、鋯、鉿絡(luò)合物催化劑對內(nèi)酯開環(huán)聚合具有較高的催化活性和立體選擇性。Davidson組合成了 C3對稱的鈦、錯、鉿絡(luò)合物對rac_LA開環(huán)聚合具有很好的活性，在130°C熔融聚合條件下該系列絡(luò)合物表現(xiàn)出很高的雜規(guī)立體選擇性，所得聚合物分子量分布較窄(Chem. Comm. 2008，44，1293-1295)。之后，Kol和Jones小組先后利用Salan或Salen配體，合成得到了對外消旋丙交酯開環(huán)聚合具有良好活性的金屬絡(luò)合物([L-M(OiPr)2]，L = Salan，Salen ；M = Ti, Zr，Hf}，部分絡(luò)合物在催化聚合過程中表現(xiàn)出較好的立體選擇性，所得聚合物具有中等程度的等規(guī)或雜規(guī)度(Chem. Comm. 2009,45,6084-6086 ；Chem. Comm. 2011,47,10004-10006)。聚合物的微觀結(jié)構(gòu)決定了其機械加工性能、熱穩(wěn)定性、生物相容性和降解速率。無規(guī)聚丙交酯是ー種無定形材料且與許多藥物相容性不好，但是它可以在體內(nèi)數(shù)周時間就分解。而聚己內(nèi)酯是ー種半晶狀材料，具有很好的柔韌性，可用于大多數(shù)藥物的緩釋載體，但是需要很長時間在體外分解。兩種單體的均聚物各有優(yōu)缺點，采用合適的金屬催化劑實現(xiàn)丙交酯和己內(nèi)酯共聚，再通過調(diào)節(jié)共聚物中各単體的組分和分布可以實現(xiàn)對聚合物性能的調(diào)節(jié)，可以滿足不同用途的要求。如丙交酯和己內(nèi)酯的無規(guī)共聚物在性能上優(yōu)勢互補，兼有 良好滲透性和合適降解速率，是ー種具有潛在應用價值的高分子材料，其廣闊的應用前景吸引著各國科學家對丙交酯和己內(nèi)酯共聚展開研究。早期文獻中報道的很多金屬絡(luò)合物催化劑用于催化丙交酯和ε -己內(nèi)酯共聚吋，聚合過程中兩種單體表現(xiàn)出的聚合速率存在較大差異，難以生成無規(guī)共聚物。近一段時間，科學家們的努力使得這ー領(lǐng)域已經(jīng)取得了重大進展。Darensbourg等人合成的三齒酚亞胺鋅絡(luò)合物也成功用于催化丙交酯和ε -己內(nèi)酯的共聚，在110°C本體聚合條件下，丙交酯和ε -己內(nèi)酯等量同時加入聚合體系，可獲得無規(guī)程度較高的共聚物，丙交酯在共聚物鏈中占的比例為55%。但是聚合過程存在較多的酯交換副反應(Macromolecules 2010,43,8880-8886)。同年Nomura報道了四齒酚亞胺鋁絡(luò)合物采用ー鍋法同時加單體的方法獲得了無規(guī)共聚物，共聚物玻璃化溫度為-13°C，與理論值較接近(J. Am. Chem. Soc. 2010，132，1750-1751)。Davidson等人合成了線性Salan配體的錯絡(luò)合物催化丙交酯和ε -己內(nèi)酯共聚得到了ニ嵌段共聚物，単體的投料順序?qū)酆衔锏纳梢彩侵陵P(guān)重要的。只有當先聚合己內(nèi)酯至完全，再加入丙交酯才能成功形成ニ嵌段共聚物。他們還嘗試三嵌段聚合物的合成，但是實驗發(fā)現(xiàn)一旦丙交酯活性聚合物鏈形成后，ε -己內(nèi)酯單體就很難再插入鏈中(Macromolecules 2006，39，7250-7257)。綜上所述，人們在丙交酯和ε -己內(nèi)酯共聚領(lǐng)域已經(jīng)取得了較大突破，通過有效的金屬絡(luò)合物催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計一定程度上實現(xiàn)了共聚物微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控。但目前報道的能夠?qū)崿F(xiàn)丙交酯和己內(nèi)酯無規(guī)共聚的金屬絡(luò)合物催化劑仍局限于鋁和鋅絡(luò)合物。大量研究工作有待于進ー步開展，以合成獲得能夠?qū)崿F(xiàn)丙交酯和己內(nèi)酯共聚的其它金屬絡(luò)合物催化齊 。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于公開一類含氮雙酚氧基配體的鈦化合物。本發(fā)明目的之ニ在于公開含氮雙酚氧基配體鈦化合物的制備方法。本發(fā)明目的之三在于公開含氮雙酚氧基配體鈦化合物作為催化劑時，催化丙交酯或己內(nèi)酯聚合得到聚丙交酯或聚己內(nèi)酯的均聚物。
本發(fā)明目的之四在于公開含氮雙酚氧基配體鈦化合物作為催化劑時，催化丙交酯和己內(nèi)酯共聚合得到丙交酯和己內(nèi)酯的共聚物。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思通過調(diào)研文獻發(fā)現(xiàn)，配體上具有大位阻取代基的絡(luò)合物能夠引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合得到較高規(guī)整度的聚合物。顯然，増加金屬中心的空間位阻有利于得到較高規(guī)整度的聚合物。另外，配體上具有供電子取代基的絡(luò)合物能夠更高效地引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合。Salen和Salan型含氮雙酚氧基鈦催化劑引發(fā)外消旋丙交酯開環(huán)聚合時表現(xiàn)中等程度的活性，分析可能的原因是亞こ基橋聯(lián)碳鏈較短，使得催化劑的活性中心周圍比較擁擠，此外Salen類型的配體中亞胺中氮原子采用SP2雜化，限制了碳氮鍵的扭轉(zhuǎn)，導致催化劑的空間結(jié)構(gòu)比較剛性。這兩方面的因素都不利于單體的插入，因此催化劑的催化活性一般。因此，本發(fā)明考慮通過調(diào)節(jié)空間和電子效應來克服這兩個不利因素，以實現(xiàn)較高活性催化劑的合成。另外，亞こ基橋聯(lián)的Salan型鈦絡(luò)合物催化丙交酯開環(huán)聚合的活性明顯低于催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合活性，這可能是由于丙交酯單體的空間位阻相對較大，不利干與金屬中心發(fā)生配位插入。因此本發(fā)明考慮調(diào)節(jié)配體骨架，通過增長配體的橋鏈和引入具有不同空間位阻和電子效應的取代基，提高相應絡(luò)合物催化丙交酯開環(huán)聚合活性，縮小丙交酯和己內(nèi)酷在共聚時的競聚率差異，從而實現(xiàn)兩種單體的共聚。本發(fā)明提供的含氮雙酚氧基配體鈦化合物，具有以下通式
權(quán)利要求
1.一種含氮雙酚氧基配體鈦化合物，其特征在于，具有以下通式
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含氮雙酚氧基配體鈦化合物，其特征在干，R1 R4優(yōu)選為氫，C1 C6直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基，枯基，鹵素；R5優(yōu)選為C1 C6直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，苯基，芐基，氟代芐基；R6代表氫，C1 C4直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的烷基；R7代表C1 C4直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含氮雙酚氧基配體鈦化合物，其特征在干，R1 R4優(yōu)選為氫，甲基，叔丁基，枯基，鹵素；R5優(yōu)選為甲基，環(huán)己基，苯基，芐基，氟代芐基；R6優(yōu)選為氫，甲基；R7優(yōu)選為異丙基。
4.權(quán)利要求I 3任一項所述的含氮雙酚氧基配體鈦化合物的制備方法，包括如下步驟
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，烷氧基鈦化合物優(yōu)選為四(異丙氧基)鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在干，反應溫度優(yōu)選為20 110°C，反應時間優(yōu)選為2 48小時。
7.權(quán)利要求I 3任一項所述的含氮雙酚氧基配體鈦化合物的應用，其特征在于，用于內(nèi)酯的開環(huán)均聚和共聚。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應用，其特征在于，內(nèi)酯選自L-丙交酷，D-丙交酷，rac-丙交酷，ε -己內(nèi)酷。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應用，其特征在干，以權(quán)利要求I 3任一項所述的含氮雙酚氧基配體鈦化合物為催化劑，在醇存在下或不加醇，使丙交酯或ε -己內(nèi)酯在70 150°C下均聚，均聚時催化劑與單體的摩爾比為I : I 1000 ;所說的醇為C1 C2tl直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基醇，芐醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應用，其特征在干，以權(quán)利要求I 3任一項所述的含氮雙酚氧基配體鈦化合物為催化劑，在醇存在下或不加醇，使丙交酯和ε -己內(nèi)酯在70 150°C下共聚，共聚時催化劑與各單體的摩爾比為I : 50 5000，單體中丙交酯和ε-己內(nèi)酯的摩爾比為I : 9 9 I ;所說的醇為C1-C2tl直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基醇，芐醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類含氮雙酚氧基配體鈦化合物及其制備方法和在催化內(nèi)酯開環(huán)均聚、共聚中的應用。其制備方法包括如下步驟將中性配體直接與烷氧基鈦在有機介質(zhì)中反應，然后經(jīng)過濾，濃縮，重結(jié)晶步驟從反應產(chǎn)物中獲得目標化合物。本發(fā)明的含氮雙酚氧基配體鈦化合物是一種高效的內(nèi)酯開環(huán)聚合催化劑，可用于丙交酯、ε-己內(nèi)酯均聚以及兩者共聚等的聚合反應。本發(fā)明的含氮雙酚氧基配體鈦化合物的優(yōu)點十分明顯原料易得，合成路線簡單，產(chǎn)品收率高，性質(zhì)比較穩(wěn)定，同時具有較高的催化活性，能獲得高分子量的聚丙交酯、聚己內(nèi)酯以及丙交酯和己內(nèi)酯的共聚物，能夠滿足工業(yè)部門的需要。其結(jié)構(gòu)式如下所示。
文檔編號C08G63/85GK102827200SQ201210346768
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月18日
發(fā)明者馬海燕, 王原, 張敏 申請人:華東理工大學