專(zhuān)利名稱(chēng)：亞胺酚氧基鎂化合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類(lèi)亞胺酚氧基鎂化合物，以及這類(lèi)化合物在內(nèi)酯聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
脂肪族聚酯材料因其良好的生物相容性和可降解性在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，如藥物的緩釋材料、醫(yī)用縫合材料等。同時(shí)其有良好的機(jī)械加工性能和易于降解等特點(diǎn)決定了它在石油資源日益緊張的未來(lái)將成為聚烯烴材料重要的替代品，并能很好地解決當(dāng)前的“白色污染”問(wèn)題。目前應(yīng)用于內(nèi)酯聚合研究的單體包括丙交酯、己內(nèi)酯、乙二醇酸酯及丁內(nèi)酯；在上述單體當(dāng)中，丙交酯可以通過(guò)乳酸二聚獲得，原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉。丙交酯具有三種異構(gòu)體，L-丙交酯,D-丙交酯，內(nèi)消旋丙交酯(meso-lactide)、1 I的L-丙交酯和D-丙交酯混合物稱(chēng)為外消旋丙交酯(rac-lactide)。丙交酯自身聚合或是與其他單 體共聚可以得到多種結(jié)構(gòu)性能的聚合物，這些聚合物的廣闊應(yīng)用前景吸引著各國(guó)科學(xué)家對(duì)這些內(nèi)酯的聚合及相關(guān)的催化劑的設(shè)計(jì)展開(kāi)研究。早期的聚丙交酯一般是以辛酸亞錫為催化劑，在熔融狀態(tài)下催化外消旋丙交酯開(kāi)環(huán)聚合而獲得。這種聚合物結(jié)構(gòu)規(guī)整度差，分子量分布較寬，是無(wú)規(guī)聚合物。與其他類(lèi)型的等規(guī)、間規(guī)或雜規(guī)聚合物或嵌段聚合物相比，這類(lèi)聚合物的明顯特征是結(jié)晶性較差、熔點(diǎn)較低、機(jī)械強(qiáng)度和可加工性較差；所以外消旋丙交酯無(wú)規(guī)聚合物的應(yīng)用范圍受到極大限制。人們一直希望能夠發(fā)明一種較簡(jiǎn)便的方法，即由外消旋丙交酯直接聚合獲得高立體規(guī)整度的聚丙交酯；也就是說(shuō)利用催化劑本身對(duì)不同構(gòu)型的單體的選擇性，在聚合過(guò)程中選擇特定的單體進(jìn)行聚合而得到一定規(guī)整度的聚合物。那么實(shí)施這種聚合的關(guān)鍵問(wèn)題在于合成對(duì)兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)單體分別具有選擇性的催化劑。為了得到具有良好選擇性的催化劑，自上世紀(jì)70年代以來(lái)，科學(xué)家們一直在努力。近一段時(shí)間以來(lái)，在這一領(lǐng)域已經(jīng)取得了重大進(jìn)展。2001年Coates小組用(BDI)MgOiPr絡(luò)合物作為催化劑可獲得高分子量的無(wú)規(guī)聚丙交酯(J. Am. Chem. Soc. 2001，123 3229-3238)，2005年Lin小組合成了席夫堿配體鎂絡(luò)合物，在THF溶劑中，該化合物能夠催化rac-丙交酯得到略顯雜規(guī)的聚合物(Polymer, 2005,46 :9784-9792)。2007年，Carpentier小組合成了批唑基胺基鎂絡(luò)合物并用來(lái)催rac-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合,顯示出較好的催化活性，得到無(wú)規(guī)聚丙交酯(Polyhedron, 2007, 26 :3817-3824.)。2008年，Harder小組用含有芳亞胺橋聯(lián)配體的雙核鎂絡(luò)合物催化rac-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合得到無(wú)規(guī)的聚丙交酯(Eur. J. Inorg. Chem. 2008，3442-3451)。2009年，Arnold用氮雜卡賓烷氧基鎂絡(luò)合物催化外消旋丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，顯示較好的催化活性，得到略顯雜規(guī)的聚丙交酯(Dalton Trans.,2009,7236-7247)。2009年，Lin等人合成了 NNO-三齒酮亞胺配體鎂絡(luò)合物催化外消旋丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，顯示了較好的催化活性，得到較高雜規(guī)度的聚丙交酯(J. Polym. Sci.PartA Polym. Chem.，2009，2318-2329)。2010 年，Otero 報(bào)道了含有環(huán)戊二烯基吡唑基的鎂絡(luò)合物，對(duì)L-丙交酯顯示出較高的活性，但是對(duì)rac-丙交酯沒(méi)有活性(Inorg. Chem. 2010，49,2859-2871)。2010年，我們小組報(bào)道了多齒胺基酚氧基鎂絡(luò)合物，該催化劑對(duì)丙交酯顯示了超高活性，在甲苯中能夠迅速對(duì)大量丙交酯單體完成聚合，得到雜規(guī)傾向的聚合物(Macromolecules 2010,43,6535-6537)?？偠灾藗?cè)谕庀货ゾ酆项I(lǐng)域已經(jīng)取得了較大突破，通過(guò)有效的金屬絡(luò)合物催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在一定程度上實(shí)現(xiàn)了不同立體結(jié)構(gòu)聚丙交酯的合成。在催化外消旋丙交酯選擇性聚合方面，前人報(bào)道的通常都是得到無(wú)規(guī)聚丙交酯或者是雜規(guī)傾向的聚丙交酯，而具有高選擇性的鎂催化劑還鮮有報(bào)道，因此大量研究工作有待于進(jìn)一步開(kāi)展，以合成獲得高活性、高立體選擇性的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于公開(kāi)一類(lèi)亞胺酚氧基鎂化合物。本發(fā)明目的之二在于公開(kāi)亞胺酚氧基鎂化合物的制備方法。本發(fā)明目的之三在于公開(kāi)亞胺酚氧基鎂化合物作為催化劑在內(nèi)酯聚合中的應(yīng)用。 本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思通過(guò)調(diào)研文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，手性金屬絡(luò)合物通常具有較高的立體選擇性。手性配體能夠誘導(dǎo)手性金屬絡(luò)合物的形成，因此本發(fā)明在配體結(jié)構(gòu)中引入聯(lián)苯骨架，利用聯(lián)苯的軸手性來(lái)誘導(dǎo)鎂金屬中心的手性，從而達(dá)到實(shí)現(xiàn)高選擇性催化劑的合成。另外，配體上具有大位阻取代基的絡(luò)合物能夠引發(fā)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合得到較高規(guī)整度的聚合物。顯然，增加金屬中心的空間位阻有利于得到較高規(guī)整度的聚合物。通過(guò)改變芳基取代基，來(lái)調(diào)節(jié)金屬中心的路易斯酸性，以及金屬中心的空間位阻，研究空間效應(yīng)、電子效應(yīng)等影響因素對(duì)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合速率、聚合物規(guī)整度的影響。以實(shí)現(xiàn)較高活性催化劑的合成。本發(fā)明提供的亞胺酚氧基配體鎂化合物，具有以下通式
權(quán)利要求
1.一種亞胺酚氧基鎂化合物，其特征在于，具有以下通式
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的亞胺酚氧基鎂化合物，其特征在于，R1 R4優(yōu)選為氫，C1 C6直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基，枯基，三苯基甲基，鹵素；χ優(yōu)選為C1 C3烷氧基、C1 C3烷基取代的仲胺基；L優(yōu)選為四氫呋喃、乙醚、乙腈或沒(méi)有配位溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的亞胺酚氧基鎂化合物，其特征在于，R1 R4優(yōu)選為氫、甲基、異丙基、叔丁基、枯基或鹵素；Χ優(yōu)選為甲氧基、二甲基胺基；L優(yōu)選為四氫呋喃或沒(méi)有配位溶劑。
4.權(quán)利要求I 3任一項(xiàng)所述的亞胺酚氧基鎂化合物的制備方法，包括如下步驟
5.權(quán)利要求I 3任一項(xiàng)所述的亞胺酚氧基鎂化合物的應(yīng)用，其特征在于，用于內(nèi)酯的壞人 口 O
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，內(nèi)酯選自L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯，meso-丙交酯，己內(nèi)酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，以權(quán)利要求I 3任一項(xiàng)所述的亞胺酚氧基鎂化合物為催化劑，使丙交酯在-39 130°C下聚合，聚合時(shí)催化劑與丙交酯的摩爾比為I : I 5000。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，以權(quán)利要求I 3任一項(xiàng)所述的亞胺酚氧基鎂化合物為催化劑，在醇存在的條件下，使丙交酯在-39 130°C下聚合，聚合時(shí)催化劑與醇以及單體摩爾比為I : I 50 : I 5000 ;所述的醇為C1 C2tl直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基醇，芐醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，以權(quán)利要求I 3任一項(xiàng)所述的亞胺酚氧基鎂化合物為催化劑，使己內(nèi)酯在-39 130°C下聚合，聚合時(shí)催化劑與己內(nèi)酯的摩爾比為I : I 5000。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，以權(quán)利要求I 3任一項(xiàng)所述的亞胺酚氧基鎂化合物為催化劑，在醇存在的條件下，使己內(nèi)酯在-39 130°C下聚合，聚合時(shí)催化劑與醇以及單體摩爾比為I : I 50 : I 5000 ;所述的醇為C1 C2tl直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基醇，芐醇。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一類(lèi)亞胺酚氧基鎂化合物及其制備方法和應(yīng)用和在催化內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合中的應(yīng)用。其制備方法包括如下步驟將中性配體直接與胺基鎂在甲苯中反應(yīng)，然后經(jīng)過(guò)濾，濃縮，重結(jié)晶步驟從反應(yīng)產(chǎn)物中獲得目標(biāo)化合物。本發(fā)明的亞胺酚氧基鎂化合物是一種高效的內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑，可用于丙交酯、ε-己內(nèi)酯等的聚合反應(yīng)。本發(fā)明的亞胺酚氧基鎂化合物的優(yōu)點(diǎn)十分明顯原料易得，合成路線簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高，性質(zhì)比較穩(wěn)定，同時(shí)具有較高的催化活性，能獲得高分子量的聚丙交酯、聚己內(nèi)酯，能夠滿足工業(yè)部門(mén)的需要。其結(jié)構(gòu)式如下所示。
文檔編號(hào)C08G63/83GK102838637SQ20121034678
公開(kāi)日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月18日
發(fā)明者馬海燕, 易煒 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)