本發(fā)明涉及一種木塑復(fù)合材料及其制備方法，具體涉及一種以硅烷改性導(dǎo)電炭黑為抗靜電劑的阻燃抗靜電木粉/聚丙烯木塑復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
木塑復(fù)合材料是以各種植物纖維材料為基體，與各種不同熱塑性塑料復(fù)合形成的一類新型復(fù)合材料。作為新一袋的環(huán)保材料，木塑材料受到了很多的贊賞，科技的發(fā)展使得我們對木塑提出更高的要求。然而，木粉和熱塑性塑料都具有易燃的特點，燃燒時會釋放大量濃煙和有毒氣體，并且由于塑料屬于良好的電絕緣體，在其與木質(zhì)材料進行復(fù)合后仍然屬于電的不良導(dǎo)體，容易積聚大量的靜電荷，嚴重時可引起爆炸。因此在滿足人們居住空間的裝飾效果和舒適性的同時，居住空間的安全性問題也應(yīng)當引起高度重視。據(jù)文獻報道，目前國內(nèi)外對于木塑復(fù)合材料的阻燃研究仍處于起步階段。木塑復(fù)合材料的燃燒性能優(yōu)于塑料，但比木材差。因此，不斷開發(fā)阻燃劑和阻燃材料，使這種新型環(huán)保材料有更廣泛的應(yīng)用空間?？膳蛎浭?EG)是近年來研究的熱點，可膨脹石墨的阻燃機理屬于凝固相阻燃機理，由于膨脹形成的絕熱層可以隔絕氧氣和熱量的傳遞，達到了阻燃的效果。EG具有低毒、低煙，還具有良好的隔熱性能、耐候性，且阻燃效果持久。由于塑料屬于良好的電絕緣體，在其與木質(zhì)材料進行復(fù)合后仍然屬于電的不良導(dǎo)體，容易積聚大量的靜電荷，嚴重時可引起爆炸。使用抗靜電劑的制品表面電阻率一般大于109Ω/sq，如果想小于109Ω/sq的話，必須使用改性或復(fù)合型的導(dǎo)電添加劑?，F(xiàn)在最廣泛使用的是導(dǎo)電炭黑。導(dǎo)電炭黑使用量較低時木塑復(fù)合材料的電阻率變化很小，導(dǎo)電炭黑的增加引起電阻率下降。導(dǎo)電炭黑能夠在基體中形成的連續(xù)的導(dǎo)電通路或網(wǎng)絡(luò)，從而提高了材料的導(dǎo)電性能。但是對炭黑導(dǎo)電性起決定性作用的是其表面的化學(xué)性質(zhì)，即表面活性基團的多少，炭黑表面的活性基團會束縛載流子的遷移，所以會降低一定的導(dǎo)電性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有木塑復(fù)合材料抗靜電性能差、力學(xué)性能低、阻燃效果不好、耐熱性能差的問題，本發(fā)明提供了一種以硅烷改性導(dǎo)電炭黑為抗靜電劑、可膨脹石墨為阻燃劑的木粉/聚丙烯木塑復(fù)合材料及其制備方法，得到了同時具有炭黑添加量少、抗靜電性能好、力學(xué)性能好、阻燃性能好、耐熱性能好的木塑復(fù)合材料。本發(fā)明的木粉/聚丙烯木塑復(fù)合材料以硅烷改性導(dǎo)電炭黑為抗靜電劑、可膨脹石墨為阻燃劑，按重量份由50～70份木粉、30～50份聚丙烯、5～30份硅烷改性導(dǎo)電炭黑(M-CB)、5～30份可膨脹石墨(EG)、3～10份m-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯接枝聚丙烯(m-TMI-g-PP)偶聯(lián)劑和0.1～1份抗氧劑制成。所述硅烷改性導(dǎo)電炭黑(M-CB)按重量份是由80～150份聚磷酸銨和1～5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷制成。本發(fā)明的以硅烷改性導(dǎo)電炭黑為抗靜電劑、可膨脹石墨為阻燃劑的木粉/聚丙烯木塑復(fù)合材料的制備方法是通過以下步驟實現(xiàn)的：一、按重量份將80～150份導(dǎo)電炭黑、1～5份硅烷偶聯(lián)劑和無水乙醇放入三口瓶中，在60℃下攪拌1h，然后抽濾，然后將濾餅置于烘箱中，在105℃條件下烘干3h，粉碎研磨后制得硅烷改性導(dǎo)電炭黑(M-CB)，其中導(dǎo)電炭黑的重量與無水乙醇體積的比例為80～150g∶200mL；二、按重量份稱取如下原料：50～70份木粉、30～50份聚丙烯、5～30份步驟一制備的硅烷改性導(dǎo)電炭黑、5～30份可膨脹石墨、3～10份m-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯接枝聚丙烯偶聯(lián)劑和0.1～1份抗氧劑；三、將步驟二稱取的原料混合攪拌均勻得混合料，然后將混合料輸入帶有計量的喂料器中，調(diào)節(jié)喂料轉(zhuǎn)速為5r·min-1，然后再送入雙螺桿擠出機中，設(shè)置雙螺桿擠出機的各段螺桿溫度從加料口到機頭的溫度分別為160℃、170℃、170℃、180℃、180℃、175℃、165℃、160℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40r·min-1，雙螺桿擠出機的長徑比為35∶1，混合料由雙螺桿擠出機擠出后，冷卻即得以硅烷改性導(dǎo)電炭黑為抗靜電劑、可膨脹石墨為阻燃劑的木粉/聚丙烯木塑復(fù)合材料。本發(fā)明以硅烷偶聯(lián)劑改性導(dǎo)電炭黑(簡稱為M-CB)為抗靜電劑和可膨脹石墨為阻燃劑，大幅度降低了導(dǎo)電炭黑的用量，并且改進木粉/聚丙烯復(fù)合材料的阻燃性能、物理機械性能及耐熱性能，使該新材料在各項性能方面都優(yōu)于現(xiàn)有的阻燃抗靜電型木粉/聚丙烯復(fù)合材料。本發(fā)明以KH-570改性導(dǎo)電炭黑為抗靜電劑，KH-570將炭黑表面的活性基團去掉，削弱了炭黑與基體之間的能壘，從而提高了炭黑的導(dǎo)電性能。添加少量的改性導(dǎo)電炭黑就可以達到材料抗靜電的效果，同時又有助于提高材料的機械性能。所以將少量的改性導(dǎo)電炭黑(M-CB)與可膨脹石墨加入木塑復(fù)合材料中，不但使復(fù)合材料達到了抗靜電效果，并且也提高了復(fù)合材料力學(xué)性能、阻燃性能和耐熱性能。附圖說明圖1為木塑復(fù)合材料的拉伸強度；圖2為木塑復(fù)合材料的彎曲強度；圖3為木塑復(fù)合材料的沖擊強度；圖4為木塑復(fù)合材料的電阻率；圖5為木粉/聚丙烯復(fù)合材料的TGA曲線；圖6為木粉/聚丙烯復(fù)合材料的DTG曲線；圖7為木粉/聚丙烯復(fù)合材料的熱釋放速率曲線；圖8為木粉/聚丙烯復(fù)合材料的總熱釋放量曲線；圖9為木粉/聚丙烯復(fù)合材料的總煙釋放量曲線；圖10為木粉/聚丙烯復(fù)合材料的質(zhì)量損失曲線。具體實施方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明，但并不局限如此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。具體實施方式一：本實施方式中，木粉/聚丙烯木塑復(fù)合材料按重量份由50～70份木粉(WF)、30～50份聚丙烯(PP)、5～30份硅烷改性導(dǎo)電炭黑(M-CB)、5～30份可膨脹石墨(EG)、3～10份m-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯接枝聚丙烯(m-TMI-g-PP)偶聯(lián)劑和0.1～1份抗氧劑制成。本實施方式中，所述木粉為楊木木粉。本實施方式中，所述抗氧劑可以使用抗氧劑1010、抗氧劑164或抗氧劑CA。本實施方式中，所述硅烷改性導(dǎo)電炭黑按重量份由80～150份導(dǎo)電炭黑和1～5份硅烷偶聯(lián)劑制成。本實施方式中，所述硅烷偶聯(lián)劑可以選用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)或γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。本實施方式中，所述原料可通過如下方式獲得：聚丙烯：哈爾濱石化分公司；楊木木粉：篩分40-60目，哈爾濱永旭公司；抗氧劑-1010：江蘇杭光有限公司；異氰酸酯接枝聚丙烯(m-TMI-g-PP)：氰特化工有限公司。硅烷偶聯(lián)劑KH-570：常州亞邦有限公司；導(dǎo)電炭黑：天津都澤有限公司；可膨脹石墨，青島歐爾石墨有限公司。具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是，所述木粉/聚丙烯木塑復(fù)合材料按重量份由50份木粉、50份聚丙烯、10份硅烷改性導(dǎo)電炭黑、20份可膨脹石墨、4份m-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯接枝聚丙烯偶聯(lián)劑和0.2份抗氧劑1010制成。具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一不同的是，所述木粉/聚丙烯木塑復(fù)合材料按重量份由60份木粉、30份聚丙烯、15份硅烷改性導(dǎo)電炭黑、10份可膨脹石墨、8份m-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯接枝聚丙烯偶聯(lián)劑和0.8份抗氧劑制成。具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一不同的是，所述木粉/聚丙烯木塑復(fù)合材料按重量份由70份木粉、40份聚丙烯、20份硅烷改性導(dǎo)電炭黑、25份可膨脹石墨、6份m-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯接枝聚丙烯偶聯(lián)劑和0.5份抗氧劑制成。具體實施方式五：：本實施方式與具體實施方式一～四不同的是，所述硅烷改性導(dǎo)電炭黑按重量份由100份導(dǎo)電炭黑和2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷制成。具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式五不同的是，所述硅烷改性導(dǎo)電炭黑按重量份由120份導(dǎo)電炭黑和4份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷制成。具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式五、六不同的是，所述硅烷改性導(dǎo)電炭黑使用的硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷。具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一～七不同的是，所述木粉/聚丙烯木塑復(fù)合材料的配方如表1所示，力學(xué)性能、阻燃性能和耐熱性能結(jié)果如下。一、配方表1木塑復(fù)合材料的配方二、樣品的性能測試(1)力學(xué)性能測試：拉伸強度按GB/T1040-2006進行測試，拉伸速度為5mm/min；彎曲強度按GB/T9341-2000進行測試，彎曲速度為2mm/min，跨度為64mm；沖擊強度按GB/T1039-2004進行測試。(2)表面電阻率測試：按GB/T1410-1989測定表面電阻率，表面電阻率ρs由下式計算：ρs=Rs2πlnd2/d1.]]>其中Rs：高阻計讀得的表面電阻值，d1：測量電極直徑，d2：保護電極內(nèi)徑。充電電壓500V，充電時間15s，測試溫度(20±2)℃，濕度(65±5)％。(3)極限氧指數(shù)測試及垂直燃燒測試：氧指數(shù)(LOI)參照GB2406.2-2009的標準測定。垂直燃燒測試參照GB4609-84標準進行測試。(4)熱失重行為測試：測試的樣品質(zhì)量為2～5mg，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為30～800℃，氮氣保護，流速為10mL/min。(5)錐形量熱儀測試：參照ISO5600標準，采用熱輻射流量為50kW/m2。三、結(jié)果與討論1、阻燃抗靜電木粉/聚丙烯木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能測試不同樣品的力學(xué)性能如圖1-3所示。單獨加入可膨脹石墨，力學(xué)性能有很大的下降，這是因為可膨脹石墨的片層結(jié)構(gòu)分散在木塑復(fù)合材料中，與之相容性不是很好，使木塑復(fù)合材料有很多相對的薄弱點。而比較樣品2-7，可以看出，力學(xué)性能隨著導(dǎo)電炭黑的增加而呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，其中4號樣品性能提高最大，拉伸強度增加了2.0％、彎曲強度增加了5.2％、沖擊強度增加了15.6％。由于經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性炭黑有很好的分散性，均勻的分散在樣品內(nèi)部，提高了炭黑在復(fù)合材料中的分散能力和結(jié)合能力，并且改性炭黑分子同聚丙烯分子相比是一種剛性分子，從而對木塑復(fù)合材料起到增強的作用，表現(xiàn)為力學(xué)性能增大；然而，隨著改性炭黑添加量的不斷增大，其在材料內(nèi)引起的應(yīng)力集中效應(yīng)越來越明顯，當添加量超過某一值后表現(xiàn)出力學(xué)性能的降低。2、阻燃抗靜電木粉/聚丙烯復(fù)合材料的表面電阻率測試圖4為不同樣品的表面電阻率數(shù)據(jù)，從圖中可以看出，1號空白樣品的電阻率達到了1014Ω/sq，為絕緣材料，2號樣品的電阻率在1012-1013Ω/sq之間，說明可膨脹石墨的導(dǎo)電性能不是很好，但是隨著改性炭黑的加入，3-7號樣品的電阻率急劇下降，其中4號樣品為改性炭黑添加量10wt％，電阻率達到了108Ω/sq，達到了抗靜電的效果。由于當改性炭黑填充到木塑復(fù)合材料中后，其中一些分散在材料內(nèi)部，另一些附著在可膨脹石墨的表面，增強了改性炭黑在基體中的分散性，使導(dǎo)電粒子相互之間的距離縮小，當達到十分接近或者全面接近的狀態(tài)后形成大量的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道，從而使電阻率急劇下降。當改性炭黑加入量達到一定值時，如果繼續(xù)添加大量的改性炭黑，由于大量的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成，對導(dǎo)電能力的提升已經(jīng)沒有太大的幫助，故電阻率不會繼續(xù)明顯下降，而基本保持不變。3、阻燃抗靜電木粉/聚丙烯復(fù)合材料的氧指數(shù)及垂直燃燒性能測試樣品的氧指數(shù)及垂直燃燒數(shù)據(jù)如表2所示。從表中可以看出，1號樣品的氧指數(shù)為22.3％，沒有通過垂直燃燒UL-94測試，表明空白樣品在空氣中時極易燃燒，樣品2-5的氧指數(shù)變化不是很大，且垂直燃燒都通過了V-0級，其中4樣品的氧指數(shù)達到了29.5％，結(jié)合電阻率測試，證明該樣品具有良好的阻燃和抗靜電效果。當可膨脹石墨的添加量下降到5wt％時，氧指數(shù)下降到了26.1％，垂直燃燒只通過了V-1級，材料的阻燃性能急劇下降。25wt％的改性炭黑的氧指數(shù)為24.8％，略高于空白樣品，是因為炭黑也具有一定的隔熱作用，當添加量超過一定時，炭黑阻礙了熱量在材料內(nèi)部的傳導(dǎo)，從而使得材料有少許的阻燃效果。表2木粉/聚丙烯復(fù)合材料的極限氧指數(shù)和垂直燃燒數(shù)據(jù)4、阻燃抗靜電木粉-聚丙烯復(fù)合材料的熱失重行為測試復(fù)合材料的熱失重行為曲線如圖5-6所示，詳細數(shù)據(jù)見表3所示。表3木粉/聚丙烯復(fù)合材料熱重分析數(shù)據(jù)注：其中T5wt％表示失重5％時的溫度，Tmax1是第一個最大失重峰，Tmax2為第二個最大失重峰。從TGA曲線我們可以看出，樣品燃燒經(jīng)歷了兩步熱解過程，第一步是木塑復(fù)合材料中的木粉分解，即第一個最大失重峰；第二步是木塑復(fù)合材料中的PP分解，即第二個最大失重峰。從DTG曲線我們可以看出，樣品4與1號空白樣品相比，木粉和聚丙烯的分解峰分別向較低和較高的溫度移動，表明可膨脹石墨和改性炭黑的加入使木粉分解提前，并且促進了成炭過程。從表3中比較樣品1和樣品4，我們可以看出，T5wt％從255.0℃上升到了272.5℃，起始分解溫度延后，Tmax1從342.2℃下降到了287.5℃，Tmax2從448.3℃上升到了470.9℃，在800℃下的殘?zhí)苛繌?.8％上升到了33.5％。這是因為可膨脹石墨在高溫下急速膨脹，吸收了大量的熱形成了蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，大量的炭黑分布在材料內(nèi)部，使得許多的熱量難以傳遞到材料內(nèi)部，起到了隔熱層的作用，從而阻止了燃燒的蔓延，并且使材料可以承受更高的溫度，保護聚丙烯的分解，所以使得聚丙烯的分解延后。5、阻燃抗靜電木粉-聚丙烯復(fù)合材料的錐形量熱測試木塑復(fù)合材料的錐形量熱數(shù)據(jù)如表4所出示。表4木塑復(fù)合材料的錐形量熱數(shù)據(jù)觀察表4中的點燃時間，1號和7號樣品很快被點燃，而5號樣品相對于其他樣品的點燃實間延后到了14s，是因為可膨脹石墨在燃燒初期吸收了大量熱用于本身的迅速膨脹，并且還有炭黑組成的隔熱層，使得點燃時間延后，有效的預(yù)防了火災(zāi)的蔓延。熱釋放速率(HRR)為材料阻燃性能的重要表征參數(shù)，從圖7和表4可見，1號樣品熱釋放最高峰值(PHRR)達到了348.7kW/m2，在500s時總熱釋放量為96.9MJ/m2，而加入可膨脹石墨和改性炭黑樣品的PHRR值明顯下降，其中4號樣品的熱釋放最高峰值下降到了88.5kW/m2，在500s時總熱釋放量下降到了33.4MJ/m2，這是由于可膨脹石墨遇到高溫后迅速吸收大量熱量，膨脹成蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，在膨脹的同時放出大量SO2、NH3等不燃氣體，并且由炭黑組成的隔熱網(wǎng)絡(luò)覆蓋到材料表面，進而使得熱量被阻隔，使得燃燒的蔓延得以控制?？偀後尫帕?THR)也可以作為表征阻燃性能的標準，其數(shù)值越小，材料的阻燃效果就越好。樣品的總熱釋放量曲線如由圖8所示，在有焰燃燒階段，1號空白樣品的總熱釋放量迅速增加，400s以后，總熱釋放量緩慢的增加。總熱釋放量曲線的這個轉(zhuǎn)折點表明了試樣燃燒釋放的熱量主要在400s之前完成。抑制這一段時間的放熱，可以十分有效的阻燃木塑復(fù)合材料。從曲線上可以看出，加入15wt％的EG和10wt％的改性炭黑的4號樣品，在500s時總熱釋放量對比1號空白樣品下降了56.5％，說明4號樣品阻燃劑和抗靜電劑的加入量有效的阻燃了木塑復(fù)合材料。圖9為總煙釋放量(TSP)曲線，燃燒過程中煙釋放的越少，安全性越高，阻燃性能越好。從圖中可以看出1號空白樣品的總煙釋放量很高，并且釋放速度很快，7號樣品的煙釋放速度有所延緩，但是釋放總量基本沒變。2號和4號樣品的TSP曲線明顯降低，說明兩個樣品都有很好的抑煙效果。復(fù)合材料的質(zhì)量損失曲線如圖10所示，質(zhì)量損失越小，說明阻燃效果越好。從圖中可看出，4號樣品的質(zhì)量損失率最小，阻燃效果最好。通過比較發(fā)現(xiàn)，當燃燒完全時，1號空白樣品的殘?zhí)柯蕿?.8％，4號樣品的殘?zhí)柯蕿?2.2％，比空白樣品提高了接近五倍，同樣證明了其高阻燃的效果。由上述分析可知，25wt％的EG/M-CB(3∶2)的加入，使WF/PP復(fù)合材料燃燒時的成炭率大幅度升高，并且有效的抑制了熱量的傳遞和煙的釋放，具有了很好的阻燃性能。四、結(jié)論綜合各實驗結(jié)果與分析可得知，加入25wt％的EG/M-CB(3∶2)時(樣品4)，材料具有較好的綜合性能：(1)復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別增加了2.0％、5.2％和15.6％。(2)復(fù)合材料的阻燃性能達到V-0級，表面電阻率降低到108Ω/sq，有效地提高了復(fù)合材料的阻燃與表面抗靜電性能。(3)TGA測試表明，復(fù)合材料的起始分解溫度從255.0℃上升到了272.5℃，木粉最高分解溫度由349.2℃下降到了287.5℃，使聚丙烯的最高分解溫度由448.1℃上升到了477.9℃，在800℃下的殘?zhí)苛坑?.9％上升到了33.5％，有效的阻止了材料的燃燒。(4)通過錐形量熱測試表明，其對木塑復(fù)合材料具有很強的阻燃和抑煙作用。