聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子及其制備方法、以及聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子成型體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可以得到具有高發(fā)泡倍率且不容易收縮、模具復(fù)制性和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的發(fā)泡粒子成型體的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子，其是把聚偏氟乙烯類樹脂作為基材樹脂的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子，該基材樹脂聚偏氟乙烯類樹脂的彎曲彈性模量為450MPa以上，并且在230℃、負載2.16kg時的熔體流動速率（MFR）為1g/10分鐘以上，該發(fā)泡粒子的表觀密度為25～150g/L，該發(fā)泡粒子的獨立氣泡率為80%以上。
【專利說明】聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子及其制備方法、以及聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子成型體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子、聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子的制備方法以及聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子成型體。
【背景技術(shù)】
[0002]聚偏氟乙烯類樹脂作為非污染性原材料，被用作無塵室(clean room)的構(gòu)件或高性能分析儀器的部件等。進一步地，由于聚偏氟乙烯類樹脂具有優(yōu)異的耐候性，其也可以用于室外用涂料。另外，聚偏氟乙烯類樹脂的阻燃性優(yōu)異，也被用于阻燃用途的領(lǐng)域中。
[0003]公知的是，作為聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡體，是對作為原料的聚偏氟乙烯類樹脂進行交聯(lián)處理后，將在原料樹脂的熔融溫度下分解的分解型發(fā)泡劑混入該交聯(lián)處理后的原料中，并成形為片狀、板狀、棒狀等，對成型物進行加熱發(fā)泡從而形成發(fā)泡體。另外，還已知有如下方法:不對作為原料的聚偏氟乙烯類樹脂進行交聯(lián)處理，使原料中含有發(fā)泡劑并成形為片狀、板狀或棒狀等后，進行加熱處理使其發(fā)泡從而形成發(fā)泡體的方法。
[0004]例如，在專利文獻I中公開了如下方法:使用電子束使聚偏氟乙烯類樹脂交聯(lián)得到原料樹脂，將化學(xué)發(fā)泡劑混入原料樹脂內(nèi)并成形為片狀，加熱該成型物分解發(fā)泡劑使其發(fā)泡，從而得到發(fā)泡體。但是，在該方法中，只能得到預(yù)先成形為片狀的發(fā)泡體，發(fā)泡體形狀的自由度缺乏。
[0005]另外，在專利文獻2中公開了由不具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱塑性氟樹脂形成的片狀等的發(fā)泡體。但是，專利文獻2中得到的發(fā)泡體也為片狀，發(fā)泡體形狀的自由度仍然缺乏。
[0006]對于能夠模內(nèi)成型的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子，本發(fā)明的 申請人:研究開發(fā)了專利文獻3所公開的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本專利公開公報平7-11037號
[0010]專利文獻2:日本專利公開公報平7-26051號
[0011]專利文獻3:日本專利公開公報2010-209224號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012](一)本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0013]上述專利文獻3所公開的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子是能夠進行模內(nèi)成型的發(fā)泡粒子。因此，使用該發(fā)泡粒子通過進行模內(nèi)成型，能夠得到具有良好的外觀并且機械特性優(yōu)異的發(fā)泡粒子成型體。但是，關(guān)于專利文獻3所公開的發(fā)泡粒子，為了得到高發(fā)泡倍率的成型體而獲得高發(fā)泡倍率的發(fā)泡粒子，其容易收縮。
[0014]因此，需要對發(fā)泡粒子進行精密的密度管理，從生產(chǎn)性的觀點考慮，專利文獻3的發(fā)泡粒子還留有各種應(yīng)改進的技術(shù)問題。另外，將該發(fā)泡粒子進行模內(nèi)成型而得到的發(fā)泡粒子成型體，在形成具有高發(fā)泡倍率的成型體的情況下，容易發(fā)生收縮，在模具復(fù)制性或尺寸穩(wěn)定性方面，還留有技術(shù)難題。
[0015]本發(fā)明鑒于上述技術(shù)問題，其目的是提供一種聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子，其具有高發(fā)泡倍率的同時難以收縮，并能夠得到模具復(fù)制性和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的發(fā)泡粒子成型體，以及提供一種該聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子的制備方法，以及將該聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子進行模內(nèi)成型而得到的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子成型體。
[0016](二)技術(shù)方案
[0017]對上述技術(shù)問題進行了反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)下述所示的發(fā)泡粒子能夠達到上述目的。
[0018]即，本發(fā)明以下述項(I)~(8)為主要內(nèi)容。
[0019](1) 一種聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，把聚偏氟乙烯類樹脂作為基材樹脂，該基材樹脂聚偏氟乙烯類樹脂的彎曲彈性模量為450MPa以上，并且在230°C、負載
2.16kg下的熔體流動速率(MFR)為lg/ΙΟ分鐘以上，該發(fā)泡粒子的表觀密度為25~150g/L，該發(fā)泡粒子的獨立氣泡率為80%以上。
[0020](2)根據(jù)項(I)所述的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于:其具有下述晶體結(jié)構(gòu)，在使用熱通量差示掃描熱量測定法，將所述發(fā)泡粒子以10°c /分鐘的升溫速度從30°C加熱至200°C時所得的DSC曲線(第一次加熱DSC曲線)具有聚偏氟乙烯類樹脂所固有的吸熱波峰(固有波峰)及在比該固有波峰的高溫側(cè)具有一個以上的吸熱波峰(高溫波峰)，所述第一次加熱DSC曲線滿足下述式(I)的條件:
[0021]0.05 ^ Eh/Et ^ 0.25......(I)
[0022](其中，在上述式中，Et表示第一次加熱DSC曲線的所述固有波峰及高溫波峰的吸熱波峰的總?cè)劢鉄崃?J/g)，Eh表示所述高溫波峰的熔解熱量(J/g)。)
[0023](3)根據(jù)項(I)所述的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子，其中，所述聚偏氟乙烯類樹脂的彎曲彈性模量為500~1200MPa。
[0024](4)根據(jù)項(I)所述的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子，其中，所述聚偏氟乙烯類樹脂在230°C、負載2.16kg時的熔體流動速率為1.5g/10分鐘以上。
[0025](5)根據(jù)項(2)所述的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子，其中，高溫波峰的熔解熱量為2 ~30J/g。
[0026](6)—種聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子的制備方法，樹脂粒子將彎曲彈性模量為450MPa以上、在230°C下負載2.16kg時的熔體流動速率MFR為lg/ΙΟ分鐘以上的聚偏氟乙烯類樹脂作為基材樹脂，將上述樹脂粒子在密閉容器內(nèi)分散在分散介質(zhì)中，在加熱、加壓下使其含浸發(fā)泡劑，作為發(fā)泡性樹脂粒子，然后將該發(fā)泡性樹脂粒子與分散介質(zhì)一起從密閉容器內(nèi)排出至比密閉容器內(nèi)壓力低的低壓區(qū)域，所述聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子的表觀密度為25~150g/L，發(fā)泡粒子的獨立氣泡率為80%以上。
[0027](7)根據(jù)項(6)所述的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子的制備方法，其中，所述聚偏氟乙烯類樹脂的彎曲彈性模量為500~1200MPa。
[0028](8)根據(jù)項(6)所述的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子的制備方法，其中，所述聚偏氟乙烯類樹脂在230°C、負載2.16kg時的熔體流動速率為1.5g/10分鐘。
[0029]( 9 ) 一種聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子成型體，其是將上述(I)~(5 )所述的發(fā)泡粒子在模內(nèi)成型。
[0030](三)有益效果
[0031]把具有特定物理性質(zhì)的聚偏氟乙烯類樹脂作為基材樹脂形成的本發(fā)明的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子，盡管其是一種表觀密度低的高發(fā)泡倍率的發(fā)泡粒子，也不容易收縮，模內(nèi)成型性優(yōu)異。
[0032]進一步地，將該發(fā)泡粒子進行模內(nèi)成型而得到的發(fā)泡粒子成型體，盡管其是表觀密度低的高發(fā)泡倍率發(fā)泡粒子成型體，但成型體的收縮小，尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，并且模具形狀復(fù)制性也優(yōu)異。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1表示通過熱通量差示掃描熱量測定法將本發(fā)明的發(fā)泡粒子以10°C /分鐘的升溫速度從30°C加熱至200°C時所得到的DSC曲線(第一次加熱的DSC曲線)的一個代表性例子的圖。
[0034]附圖標記說明
[0035]α 一相當(dāng)于DSC曲線上樹脂熔解開始溫度的點；
[0036]β 一相當(dāng)于DSC曲線上的樹脂熔解結(jié)束溫度的點；
[0037]Y —相當(dāng)于DSC曲線上的固有波峰與高溫波峰之間波谷部的DSC曲線上的點；
[0038]δ—同圖的縱軸平行的直線與連接點α和點β的直線的交點；
[0039]PTmc—第一次加熱的DSC曲線上的樹脂的固有波峰的頂點溫度；
`[0040]PTmd—第一次加熱的DSC曲線上的樹脂的高溫波峰的頂點溫度；
[0041]Pc—第一次加熱的DSC曲線上的固有波峰；
[0042]Pd—第一次加熱的DSC曲線上的高溫波峰；
【具體實施方式】
[0043]本發(fā)明涉及一種以聚偏氟乙烯類樹脂為基材樹脂的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子及其制備方法。
[0044]本發(fā)明的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子是以彎曲彈性模量為450MPa以上且在230°C、負載2.16kg時的熔體流動速率(MFR)為lg/ΙΟ分鐘以上的聚偏氟乙烯類樹脂作為基材樹脂。
[0045]另外，該發(fā)泡粒子的表觀密度為25~150g/L、獨立氣泡率為80%以上。
[0046]本發(fā)明的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子優(yōu)選通過下述方法制備，將以上述聚偏氟乙烯類樹脂為基材樹脂的樹脂粒子于密閉容器內(nèi)分散至分散介質(zhì)中，在加熱下使其含浸發(fā)泡劑形成發(fā)泡性樹脂粒子后，將該發(fā)泡性樹脂粒子與分散介質(zhì)一起排出至比密閉容器內(nèi)壓力小的低壓區(qū)域。
[0047]在本說明書中，有時也將聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子僅稱為“發(fā)泡粒子”。另外，有時也將由該發(fā)泡粒子進行模內(nèi)成型而得到的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子成型體僅稱為“發(fā)泡粒子成型體”或“發(fā)泡成型體”。另外，有時也將由熱通量差示掃描熱量測定法得到的DSC曲線僅稱為“DSC曲線”。
[0048]構(gòu)成本發(fā)明發(fā)泡粒子的基材樹脂的上述聚偏氟乙烯類樹脂是偏氟乙烯的均聚物或者偏氟乙烯與其他單體的共聚物。此外，該共聚物中包含以偏氟乙烯為主要成分的共聚物。
[0049]這里，以偏氟乙烯為主要成分是指共聚物中至少含有重量的50%以上的偏氟乙烯成分，優(yōu)選含有重量的70%以上。另外，作為其他單體，例如有四氟乙烯或六氟丙烯。
[0050]上述聚偏氟乙烯類樹脂需要同時滿足上述彎曲彈性模量的必要條件和熔體流動速率的必要條件。熔體流動速率是在獲得低表觀密度的發(fā)泡粒子的情況下，與發(fā)泡時基材樹脂的伸展程度，即氣泡的成長相關(guān)的重要特性之一。另一方面，彎曲彈性模量是與發(fā)泡粒子的氣泡膜的強度相關(guān)的重要特性之一。
[0051]因此，在上述彎曲彈性模量的必要條件和熔體流動速率的必要條件中的任意一個未滿足上述必要條件的情況下，則擔(dān)心不能得到本發(fā)明的所期望目標的，表觀密度為25~150g/L的難以收縮的發(fā)泡粒子。另外，均未滿足上述彎曲彈性模量的必要條件和熔體流動速率的必要條件兩者的發(fā)泡粒子，擔(dān)心不能得到尺寸穩(wěn)定性及模具形狀復(fù)制性等優(yōu)異的發(fā)泡成型體。
[0052]上述聚偏氟乙烯類樹脂的彎曲彈性模量至少為450MPa以上。如果彎曲彈性模量過低，尤其需要得到高發(fā)泡倍率的發(fā)泡粒子，即要得到表觀密度低的發(fā)泡粒子的情況下，在發(fā)泡時粒子內(nèi)的微細氣泡成長的過程中，有可能氣泡間相互合并，或使氣泡發(fā)生破裂。或者，雖然得到了高發(fā)泡倍率的發(fā)泡粒子，但在發(fā)泡時，粒子內(nèi)的氣泡膜伸長取向困難。結(jié)果，發(fā)泡后，伴隨發(fā)泡劑的逸散或周圍溫度的變化，發(fā)泡粒子的氣泡內(nèi)壓力發(fā)生變化，發(fā)泡粒子容易收縮，發(fā)泡粒子的表觀密度的差異變大。因此，有可能難以控制發(fā)泡粒子的表觀密度。另外，有可能由未滿足上述彎曲彈性模量的發(fā)泡粒子得不到模具復(fù)制性或尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的發(fā)泡粒子成型體。上述聚偏氟乙烯類樹脂的彎曲彈性模量的上限為約1300MPa。從上述觀點考慮，上述聚偏氟乙烯類樹脂的彎曲彈性模量優(yōu)選為500~1200MPa，更加優(yōu)選為600~IIOOMPa。
[0053]此外，上述的O彎曲彈性模量可根據(jù)JIS K7171 (2002年)進行測定。
[0054]上述聚偏氟乙烯類樹脂的熔體流動速率(MFR)為lg/ΙΟ分鐘以上(230°C、負載
2.16kg)。在熔體流動速率過低的情況下，在樹脂粒子發(fā)泡時，發(fā)生局部應(yīng)力集中，發(fā)泡粒子容易連續(xù)氣泡化。因此，難以得到表觀密度低，不容易收縮的發(fā)泡粒子。另一方面，熔體流動速率的上限并沒有特別制限，但從防止發(fā)泡時氣泡間相互合并或氣泡破裂的觀點考慮，為約20g/10分鐘。上述熔體流動速率更加優(yōu)選為1.5~15g/10分鐘。此外，熔體流動速率(MFR)能夠基于ASTM D1238，在試驗條件:230°C溫度、負載2.16kg下進行測定。
[0055]作為構(gòu)成本發(fā)明中的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子的基材樹脂的聚偏氟乙烯類樹月旨，優(yōu)選由作為共聚單體成分含有六氟丙烯的偏氟乙烯共聚物組成。
[0056]并且，從滿足上述彎曲彈性模量的觀點考慮，上述共聚物優(yōu)選為含有重量的3%~14%作為共聚單體成分的六氟丙烯成分的共聚物。進一步地，從上述觀點考慮，所述共聚物的六氟丙烯成分含量的上限優(yōu)選為重量的12%，更加優(yōu)選為重量的11%。
[0057]此外，作為滿足上述必要條件的聚偏氟乙烯類樹脂，例如，可以列舉由SolvaySolexis ( 乂 4 乂 > 夕 '> 7 )公司市售的 Solef20808、Solefl1008、SolefllOlO 等。
[0058]上述聚偏氟乙烯類樹脂可以是非交聯(lián)聚偏氟乙烯類樹脂，也可以是通過現(xiàn)有公知的方法進行交聯(lián)得到的交聯(lián)聚偏氟乙烯類樹脂。但是，如果考慮回收利用性、發(fā)泡粒子的生產(chǎn)率等，優(yōu)選非交聯(lián)聚偏氟乙烯類樹脂。另外，上述聚偏氟乙烯類樹脂也可以是兩種以上聚偏氟乙烯類樹脂的混合物。上述聚偏氟乙烯類樹脂的密度為約1.7~1.9g/cm3。
[0059]本發(fā)明的發(fā)泡粒子中，除了上述聚偏氟乙烯類樹脂以外，在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，能夠添加其他聚合物成分或添加劑。
[0060]作為上述其他聚合物成分，例如，可以列舉高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀超低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯類樹脂等聚烯烴類樹脂；或者聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物等聚苯乙烯類樹脂；乙烯-丙烯類橡膠、乙烯-1- 丁烯橡膠、丙烯-1- 丁烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯類橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等橡膠；苯乙烯-二烯嵌段共聚物、苯乙烯-二烯嵌段共聚物的氫化物等苯乙烯類熱塑性彈性體；聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚三氟乙烯、三氟乙烯-乙烯共聚物，以及它們的混合物等。
[0061]優(yōu)選地，本發(fā)明的發(fā)泡粒子具有如下所述的晶體結(jié)構(gòu)，在通過熱通量差示掃描熱量測定法，將1~3mg發(fā)泡粒子以10°C /分鐘的升溫速度從30°C加熱至200°C時所得到的DSC曲線(第一次加熱的DSC曲線)具有聚偏氟乙烯類樹脂所固有的吸熱波峰(固有波峰)及在該固有波峰的高溫側(cè)具有一個以上的吸熱波峰(高溫波峰)。進一步地，優(yōu)選在上述第一次加熱的DSC曲線確認到的高溫波峰的熔解熱量為2J/g以上。如果所述高溫波峰的熔解熱量在上述范圍內(nèi)，能夠更容易獲得表觀密度低的發(fā)泡粒子。此外，從模內(nèi)成型時發(fā)泡粒子的二級發(fā)泡性的觀點考慮，高溫波峰的熔解熱量的上限約30J/g。進一步地，如果考慮發(fā)泡粒子的二級發(fā)泡性，發(fā)泡粒子相互間的融合性，高溫波峰的熔解熱量優(yōu)選為2.5~15J/g，進一步優(yōu)選為3~10J/g。
[0062]此外，出現(xiàn)兩個以上高溫波峰的情況下，該高溫波峰的熔解熱量表示全部高溫波峰的熔解熱量的總熱量。通過在后述的制備發(fā)泡粒子時的保持溫度的操作，可調(diào)整高溫波峰的熔解熱量。
[0063]通過圖1說明本發(fā)明的發(fā)泡粒子的高溫波峰的熔解熱量的測定方法。通過熱通量差示掃描熱量測定法，將I~3mg所述發(fā)泡粒子以10°C /分鐘的升溫速度從30°C加熱至200°C時得到的DSC曲線(第一次加熱的DSC曲線)中，出現(xiàn)了具有聚偏氟乙烯類樹脂所固有的頂點溫度PTmc的固有波峰Pc。另外，在該固有波峰的高溫側(cè)的溫度區(qū)域上，出現(xiàn)了一個以上具有頂點溫度PTmd的吸熱波峰Pd (高溫波峰Pd)。
[0064]該高溫波峰Pd出現(xiàn)在如上所述測定得到的第一次加熱的DSC曲線上。但是，得到第一次加熱的DSC曲線后，以10°C /分鐘從200°C降溫至30°C左右，再次以10°C /分鐘升溫至200°C時得到的第二次加熱的DSC曲線上，沒有出現(xiàn)該高溫波峰。由于第二次加熱的DSC曲線上僅出現(xiàn)聚偏氟乙烯類樹脂所固有的吸熱波峰(固有波峰)，因此能夠容易辨別固有波峰與高溫波峰。
[0065]可通過確定高溫波峰Pd的面積(D)，并通過熱通量差示掃描熱量測定法算出上述高溫波峰的熔解熱量。上述高溫波峰Pd的面積，例如能夠通過下述方法來確定。
[0066]如圖1所示，引一條連接相當(dāng)于DSC曲線上80°C的點α與相當(dāng)于發(fā)泡粒子的熔解結(jié)束溫度Te的點β的直線α-β。接著，從相當(dāng)于固有波峰Pc與高溫波峰Pd之間的波谷部的DSC曲線上的點Y開始引與圖縱軸平行的直線，將其與上述直線的交點記為S。高溫波峰Pd的面積(D)由表示DSC曲線的高溫波峰Pd的DSC曲線、線段δ-β與線段Y-S圍成的部分(圖1中斜線所表示的部分(D))的面積來確定。此外，在上述測定方法中，為了引作為基線的直線a-edfDSC曲線上的點α設(shè)為與溫度80°C所對應(yīng)的點的原因是:將與80°C所對應(yīng)的點為起始點，將熔解結(jié)束溫度為終點而得到的基線，能夠復(fù)制性良好且穩(wěn)定地求得高溫波峰的熱量。
[0067]本發(fā)明的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子，在上述熱通量差示掃描量熱量測定中所得到的DSC曲線中的上述第一次加熱的DSC曲線上，其高溫波峰的熔解熱量Eh (J/g)與總?cè)劢鉄崃縀t (J/g)之間優(yōu)選滿足下述式(I)。所述高溫波峰的熔解熱量Eh (J/g)是比聚偏氟乙烯類樹脂所固有的吸熱波峰更高溫側(cè)，所述總?cè)劢鉄崃縀t (J/g)為所述聚偏氟乙烯類樹脂所固有的吸熱波峰與上述高溫波峰的吸熱波峰的總量。
[0068]0.05 ≤ Eh/Et ≤ 0.25.....(I)
[0069](其中，式中Et作為第一次加熱的DSC曲線的上述固有的吸熱波峰與上述高溫波峰的吸熱波峰的總量的總?cè)劢鉄崃?J/g)，Eh為上述高溫波峰的熔解熱量(J/g)。)
[0070]在滿足上述式(I)的情況下，使制備發(fā)泡粒子時樹脂粒子中存在的結(jié)晶成分的量適于發(fā)泡性和成型性。即，不會在樹脂粒子中剛生成氣泡后就發(fā)生氣泡間相互合并，或者氣泡成長速度過大導(dǎo)致氣泡破裂。進一步地，得到的發(fā)泡粒子在模內(nèi)成型時的膨脹性優(yōu)異。
[0071]從發(fā)泡粒子的發(fā)泡性和模內(nèi)成型性兩方面考慮，希望上述Eh/Et滿足上述式(I)。進一步地,更加希望滿足下述式(2),進一步優(yōu)選滿足下述式(3)。
[0072]0.08 ^ Eh/Et ^ 0.20.....(2)
[0073]0.10 ^ Eh/Et ^ 0.16.....(3)
[0074]本發(fā)明的發(fā)泡粒子具有如下特征，其表觀密度為25~150g/L，即使在表觀密度低的情況下，發(fā)泡粒子的收縮率也小。上述表觀密度更加優(yōu)選為30~140g/L。此外，本發(fā)明發(fā)泡粒子的表觀密度是使用空氣對發(fā)泡粒子進行加壓處理，然后，處于大氣壓下的穩(wěn)定狀態(tài)(保養(yǎng)后)的表觀密度。因此，與發(fā)泡時的最大發(fā)泡倍率相當(dāng)。具體地，發(fā)泡粒子的表觀密度是在30°C下使用0.1MPa的壓縮空氣對發(fā)泡粒子進行48小時的加壓處理，然后將其在30°C下于大氣壓下放置240小時后測定的值。此外，有時將通過上述測定方法得到的表觀密度稱為表觀密度(A)或恢復(fù)后的表觀密度。
[0075]在制備表觀密度低的發(fā)泡粒子時，能夠通過下述過程得到，首先得到表觀密度為100g/L左右的發(fā)泡粒子后(一級發(fā)泡)，通過加壓氣體提供由一級發(fā)泡得到的發(fā)泡粒子內(nèi)壓，以蒸汽等進行加熱使其進一步發(fā)泡(二級發(fā)泡)。
[0076]當(dāng)使用上述方法制備表觀密度低的發(fā)泡粒子時，在發(fā)泡粒子內(nèi)的微細氣泡的氣泡膜強度弱的情況下，發(fā)泡時達到最大發(fā)泡倍率后，發(fā)泡粒子發(fā)生過度收縮。但是，本發(fā)明的發(fā)泡粒子即使在如上所述得到表觀密度低的發(fā)泡粒子，即高發(fā)泡倍率的發(fā)泡粒子的情況下，發(fā)泡粒子的收縮也小。
[0077]如下述式(4)所示，本發(fā)明的發(fā)泡粒子的收縮率為50%以下，優(yōu)選為45%以下。本發(fā)明的發(fā)泡粒子的收縮小是因為構(gòu)成發(fā)泡粒子的基材樹脂的彎曲彈性模量及熔體流動速率滿足上述必要條件。
[0078]發(fā)泡粒子的收縮率=[1_(A/B)]XlO0...(4)[0079](其中，A為上述恢復(fù)后的發(fā)泡粒子的表觀密度(A)。另外，B為發(fā)泡后發(fā)泡粒子在60°C下干燥I小時后的表觀密度。此外，為了將B表觀密度與上述表觀密度(A)進行區(qū)別，也稱之為表觀密度(B)。)
[0080]本發(fā)明的發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑優(yōu)選為20~800 μ m。氣泡直徑在上述范圍的情況下，能夠得到外觀或機械特性良好的發(fā)泡粒子成型體。發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑優(yōu)選為30~500 μ m,進一步優(yōu)選為40~350 μ m。
[0081 ] 在本發(fā)明中，發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑通過下述方法求出。
[0082]首先，約兩等分地切斷發(fā)泡粒子得到氣泡截面?；谝燥@微鏡拍攝的該截面的放大照片，通過如下操作可求得。在上述氣泡截面的放大照片中，在8個方向上引4條從發(fā)泡粒子的一個表面經(jīng)過另一表面并且通過過氣泡截面中心部的直線。接著，求與上述4條直線相交的氣泡數(shù)的總數(shù):N (個)。通過用氣泡數(shù)的總數(shù):N (個)除上述4條直線長度的總和:L ( μπι) (L/N)來求得。
[0083]本發(fā)明的發(fā)泡粒子的獨立氣泡率為80%以上。如果獨立氣泡率過低，那么發(fā)泡粒子的二級發(fā)泡性差。另外，將獨立氣泡率低的發(fā)泡粒子進行模內(nèi)成型而得到的發(fā)泡粒子成型體，其機械特性差。從上述觀點考慮，上述獨立氣泡率更加優(yōu)選為85%以上，進一步優(yōu)選為90%以上。此外，獨立氣泡率的測定可以根據(jù)ASTM-D-2856-70所記載的步驟C來求得。
[0084]將本發(fā)明的發(fā)泡粒子進行模內(nèi)成型可得到發(fā)泡粒子成型體。通過所述發(fā)泡粒子模內(nèi)成型而得到的發(fā)泡粒子成型體的形狀沒有特別地限定，理所當(dāng)然的可以列舉板狀、柱狀、容器狀、塊狀，以及三維復(fù)雜形狀或厚度特別厚的形狀等。
[0085]將本發(fā)明的發(fā)泡粒子填充至成型用模具型腔內(nèi)，使用加熱介質(zhì)進行加熱而進行模內(nèi)成型得到的發(fā)泡 粒子成型體，其表觀密度約為15~150g/L，優(yōu)選為20~120g/L，進一步優(yōu)選為25~90g/L。此外，發(fā)泡粒子成型體的表觀密度越低，則越有可能降低燃燒成型體時所產(chǎn)生的氣體(由基材樹脂產(chǎn)生的HF)的產(chǎn)生量。因此，能夠在要求阻燃性用途等寬的領(lǐng)域中使用。
[0086]本發(fā)明的發(fā)泡粒子成型體的獨立氣泡率優(yōu)選為60%以上，更加優(yōu)選為70%以上，進一步優(yōu)選為80%以上。如果該獨立氣泡率過低，有可能導(dǎo)致發(fā)泡粒子成型體的壓縮強度等機械特性下降。此外，成型體的獨立氣泡率的測定與上述發(fā)泡粒子相同，也可根據(jù)ASTM-D-2856-70所記載的步驟C來求得。
[0087]發(fā)泡粒子成型體的獨立氣泡率的測定，除了從發(fā)泡粒子成型體截面中央部切取測定用試樣，切掉全部成型表皮而制作測定用試樣以外，可通過與上述發(fā)泡粒子的獨立氣泡率的測定同樣求得。
[0088]另外，本發(fā)明發(fā)泡粒子，發(fā)泡粒子相互間的融合性優(yōu)異，能夠得到融合率高的發(fā)泡粒子成型體。融合率高的發(fā)泡粒子成型體的機械特性，特別是彎曲強度優(yōu)異。上述發(fā)泡粒子成型體的發(fā)泡粒子相互間的融合率優(yōu)選為50%以上，進一步優(yōu)選為60%以上，特別優(yōu)選為80%以上。此外，該融合率是指使發(fā)泡粒子成型體斷裂時的斷裂面上的，發(fā)泡粒子的材料破損率。
[0089]使本發(fā)明的發(fā)泡粒子模內(nèi)成型而得到的發(fā)泡粒子成型體，其收縮率小，尺寸穩(wěn)定性及模具復(fù)制性優(yōu)異，外觀良好。從尺寸穩(wěn)定性及模具復(fù)制性的觀點考慮，該發(fā)泡粒子成型體的收縮率優(yōu)選為5%以下，更加優(yōu)選為4%以下，進一步優(yōu)選為3.5%以下。[0090]本發(fā)明的發(fā)泡粒子的制備，例如按照如下所述進行。首先，在耐壓密閉容器內(nèi)將對聚偏氟乙烯類樹脂進行造粒得到的樹脂粒子和發(fā)泡劑分散至水等分散介質(zhì)中。接著，在攪拌下進行加熱，使樹脂粒子軟化，同時使樹脂粒子中含浸發(fā)泡劑得到發(fā)泡性樹脂粒子。然后，在樹脂粒子軟化溫度以上的溫度下，將發(fā)泡性樹脂粒子與分散介質(zhì)一起從密閉容器內(nèi)排出至低壓區(qū)域(通常為大氣壓下)，使其發(fā)泡，得到發(fā)泡粒子。下面，進一步詳細說明將發(fā)泡性樹脂粒子與分散介質(zhì)一起排出使其發(fā)泡的方法。
[0091]上述樹脂粒子通過如下方法得到:加熱至使聚偏氟乙烯類樹脂熔融的溫度以擠出機進行混煉后，將得到的混煉物從安裝在擠出機前端的接頭的小孔擠出成軟線狀，將其切斷成適當(dāng)?shù)拈L度，并造粒成適合制備發(fā)泡粒子的大小的樹脂粒子。每個該樹脂粒子的平均重量通常為0.01~20mg，特別優(yōu)選為0.1~10mg。上述樹脂粒子的粒徑優(yōu)選為0.1~
3.0mm，更加優(yōu)選為0.3~1.5mm。進一步地，通常優(yōu)選調(diào)整上述樹脂粒子的長度與直徑的t匕(長度/直徑)為0.5~3.0，進一步更加優(yōu)選為0.8~2.5。此外，在使用擠出機得到樹脂粒子時，如下調(diào)整樹脂粒子的粒徑、樹脂粒子的長度與直徑的比(長度/直徑)和樹脂粒子的平均質(zhì)量的。例如，從安裝在擠出機前端的具有許多微細孔的沖模中擠出聚偏氟乙烯類樹脂熔融物，適當(dāng)改變擠出速度、刀具速度等，在鋼絞線切割法的情況下適當(dāng)改變牽引速度，切斷至一定大小，從而進行調(diào)整。
[0092]在上述樹脂粒子中，可以根據(jù)需要適當(dāng)含有通常所使用的氣泡調(diào)整劑、防靜電劑、導(dǎo)電性提供劑、潤滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、金屬減活劑、顏料、染料、結(jié)晶成核劑或填充材料等各種添加劑。
[0093]作為上述氣泡調(diào)整劑，可以列舉滑石、氯化鈉、碳酸鈣、二氧化硅、氧化鈦、石膏、沸石、硼砂、氫氧化鋁、碳等無機物；其他的磷酸類成核劑、苯酚類成核劑、胺類成核劑、聚四氟乙烯(PTFE)等有機類 成核劑。
[0094]這些各種添加劑的添加量根據(jù)其添加目的不同而不同，相對于100重量份的聚偏氟乙烯類樹脂優(yōu)選為25重量份以下，更加優(yōu)選為15重量份以下，特別優(yōu)選為5重量份以下。
[0095]在制備上述發(fā)泡粒子時，作為使樹脂粒子分散的分散介質(zhì)，并不限定于上述的水，能夠使用不溶解樹脂粒子的溶劑。作為水以外的分散介質(zhì)，例如，可以列舉乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等，但通常使用水。
[0096]在上述的發(fā)泡粒子的制備方法中，根據(jù)需要，優(yōu)選在分散介質(zhì)中添加分散劑或分散助劑，使樹脂粒子均勻地分散在分散介質(zhì)中。作為該分散劑，有氧化招、磷酸三1丐、焦磷酸鎂、氧化鋅、高嶺土、云母、滑石等難水溶性無機物質(zhì)等。另外，作為分散助劑，有十二烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸鈉等陰離子表面活性劑等。將該分散劑(包括分散助劑)添加至分散介質(zhì)中，使樹脂粒子的重量與分散劑的重量的比(樹脂粒子重量/分散劑重量)為20~2000,進一步優(yōu)選為30~1000。另外,分散劑的重量與分散助劑的重量間的比例(分散劑重量/分散助劑重量)為I~500，進一步優(yōu)選為5~100。
[0097]另外，通過在上述樹脂粒子中含浸發(fā)泡劑，不排出至低壓區(qū)域而進行冷卻，能夠得到發(fā)泡性樹脂粒子。通過將該發(fā)泡性樹脂粒子再次加熱使其發(fā)泡，能夠形成發(fā)泡粒子。
[0098]作為上述發(fā)泡粒子的制備中所使用的發(fā)泡劑，可以使用有機類物理發(fā)泡劑或無機類物理發(fā)泡劑，或者它們的混合物等。作為有機類物理發(fā)泡劑，可以例舉丙烷、丁烷、己烷、庚烷等脂肪族烴類，環(huán)丁烷、環(huán)己烷等脂環(huán)式烴類，氟氯甲烷、三氟甲烷、1，1- 二氟甲烷、1，I, I, 2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等鹵代烴；二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚等二烷基醚等。也可以將它們中兩種以上混合使用。另外，作為無機類物理發(fā)泡劑，可以列舉氮、二氧化碳、氬、空氣、水等。另外，也可以將它們中兩種以上混合使用。此外，在將有機類物理發(fā)泡劑與無機類物理發(fā)泡劑混合使用的情況下，可以組合使用從有機類物理發(fā)泡劑和無機類物理發(fā)泡劑中任意選擇的化合物。
[0099]關(guān)于發(fā)泡劑的使用量，可以考慮作為目標的發(fā)泡粒子的表觀密度或發(fā)泡劑的種類等而決定。通常對于每100重量份的樹脂粒子，如果使用有機類物理發(fā)泡劑，則優(yōu)選5~50重量份，如果使用無機類物理發(fā)泡劑，則優(yōu)選使用0.5~30重量份。
[0100]從防止環(huán)境污染等觀點考慮，在上述發(fā)泡劑中，優(yōu)選使用無機類物理發(fā)泡劑，其中優(yōu)選氮、空氣、二氧化碳、水。在得到發(fā)泡粒子時使用水作為分散介質(zhì)的情況下，通過使用在該樹脂粒子中加入吸水性物質(zhì)等的物質(zhì)，能夠?qū)⒆鳛榉稚⒔橘|(zhì)的水有效地用作發(fā)泡劑。
[0101]本發(fā)明的具有上述高溫波峰的發(fā)泡粒子，可以通過如上述的發(fā)泡方法獲得，即，在耐壓密閉容器內(nèi)將聚偏氟乙烯類樹脂粒子與發(fā)泡劑分散至水等分散介質(zhì)中后，使樹脂粒子軟化的同時，使樹脂粒子含浸發(fā)泡劑，在樹脂粒子的軟化溫度以上的溫度下，將含浸有發(fā)泡劑的樹脂粒子與分散介質(zhì)一起從密閉容器內(nèi)排出至低壓區(qū)域(通常大氣壓下)使其發(fā)泡。此外，上述的在密閉容器內(nèi)將樹脂粒子分散至分散介質(zhì)中進行攪拌并加熱時，無需升溫至樹脂粒子的熔融結(jié)束溫度Te以上，而是在比樹脂粒子的熔點Tm低15°C的溫度以上，不足熔融結(jié)束溫度Te的范圍內(nèi)的任意的溫度Ta的溫度條件，在該溫度Ta下保持充足的時間，優(yōu)選保持10~60分鐘左右。然后，調(diào)節(jié)至比樹脂粒子的熔點Tm低15°C的溫度(Tm_15°C )~比熔融結(jié)束溫度Te高5°C的溫度(Te+5°C )的范圍內(nèi)的任意溫度Tb，在該溫度下將樹脂粒子與分散介質(zhì)一起從密閉容器內(nèi)排出至低壓區(qū)域，使其發(fā)泡。另外，用于形成高溫波峰的上述(Tm-15°C )以上，不足Te的范圍內(nèi)的保持，可以在該溫度范圍內(nèi)設(shè)定為多個階段，另外，也可以在該溫度范圍內(nèi)以充足的時間緩慢地升溫。通過該保持操作，能夠形成該高溫波峰。
[0102]發(fā)泡粒子的 高溫波峰的形成及高溫波峰熱量的大小，主要依賴于制備發(fā)泡粒子時對樹脂粒子在上述溫度Ta和上述溫度Ta的保持時間、上述溫度Tb及在(Tm-15°C)~(Te+5°C )范圍內(nèi)的升溫速度。上述各個溫度范圍內(nèi)溫度Ta或溫度Tb越低，(Tm-15°C )以上，不足Te范圍內(nèi)的保持時間越長，以及(Tm-15 °C )以上，不足Te范圍內(nèi)的升溫速度越慢，發(fā)泡粒子的上述高溫波峰的熱量越表現(xiàn)出變大的趨勢。此外，上述升溫速度通常采用0.5~50C /分鐘。另一方面，在上述各個溫度范圍內(nèi)，溫度Ta或溫度Tb越高，(Tm-15°C)以上，不足Te范圍內(nèi)的保持時間越短，以及(Tm-15°C)以上，不足Te范圍內(nèi)的升溫速度越快，Te~(Te+5°C )范圍內(nèi)的升溫速度越慢，其越顯示出減小的趨勢?？紤]這些方面，能夠通過預(yù)備試驗，來獲取體現(xiàn)所期望高溫波峰熱量的發(fā)泡粒子的制備條件。此外，用于形成上述高溫波峰的溫度范圍，是使用無機類物理發(fā)泡劑(例如二氧化碳)作為發(fā)泡劑的情況下的適當(dāng)?shù)臏囟确秶?。因此，在將發(fā)泡劑改變?yōu)槔缬袡C類物理發(fā)泡劑的情況下，可根據(jù)其種類或用量，分別將其適當(dāng)?shù)臏囟确秶蛏鲜鰷囟确秶牡蜏貍?cè)移動O~30°C左右。
[0103]此外，為了制備發(fā)泡粒子，將耐壓密閉容器內(nèi)的內(nèi)置物從密閉容器排出至低壓區(qū)域時，優(yōu)選以所使用的發(fā)泡劑或氮氣、空氣等無機物氣體在封閉容器內(nèi)施加背壓。從所得到的發(fā)泡粒子的表觀密度均勻化的觀點考慮，有效施加該背壓使該容器內(nèi)的壓力不急劇下降而保持壓力的同時排出內(nèi)置物。
[0104]如上所述，通過將含浸發(fā)泡劑的樹脂粒子從密閉容器內(nèi)排出至低壓區(qū)域使其發(fā)泡(一級發(fā)泡)，可以得到發(fā)泡粒子。進一步地，為了得到高發(fā)泡倍率發(fā)泡粒子的情況下，對由一級發(fā)泡得到的發(fā)泡粒子提供內(nèi)壓后，以蒸汽等加熱使其發(fā)泡(二級發(fā)泡)。
[0105]具體地，對根據(jù)上述方法從密閉容器內(nèi)排出至低壓區(qū)域而得到的發(fā)泡粒子進行在排出后通常實施的保養(yǎng)工序后，將發(fā)泡粒子(一級發(fā)泡的發(fā)泡粒子)填充至加壓用密閉容器中。接著，使用空氣等加壓氣體進行加壓處理，將發(fā)泡粒子內(nèi)的壓力調(diào)整至0.01~0.9MPa(G)，從該容器取出該發(fā)泡粒子，使用水蒸氣或熱風(fēng)等加熱介質(zhì)進行加熱，使其發(fā)泡，得到表觀密度更低的發(fā)泡粒子(二級發(fā)泡粒子)。
[0106]為了獲得本發(fā)明的發(fā)泡粒子成型體，使用可加熱及冷卻并且能夠開關(guān)并封閉的現(xiàn)有公知的熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模內(nèi)成型用模具。將發(fā)泡粒子填充至該模具的型腔內(nèi)，供給飽和蒸氣壓為0.05~0.48MPa (G)，優(yōu)選0.08~0.42MPa (G)的飽和水蒸氣，在模具型腔內(nèi)加熱發(fā)泡粒子使其膨脹，使發(fā)泡粒子相互融合從而形成發(fā)泡粒子成型體。接著，將所得到發(fā)泡粒子成型體進行冷卻，并從型腔中取出。可采用這樣的批量式模內(nèi)成型法(例如，日本專利公告公報平4-46217號、日本專利公告公報平6-49795號等所記載的成型方法)，制備發(fā)泡成型體。[0107]此外，在進行模內(nèi)成型時，可以進行與上述的二級發(fā)泡時的操作相同的，提高發(fā)泡粒子內(nèi)的壓力的操作，將發(fā)泡粒子內(nèi)的壓力調(diào)整至0.01~0.3MPa (G)的發(fā)泡粒子填充模具內(nèi)，進行成型。另外，也可以采用壓縮填充法。
[0108]作為模內(nèi)成型法中使用飽和水蒸氣進行加熱的方法，可以采用適當(dāng)組合單向加熱、反單向加熱、中心加熱(本加熱)等現(xiàn)有公知的加熱方法。尤其優(yōu)選預(yù)加熱、單向加熱、反單向加熱、中心加熱的順序加熱發(fā)泡粒子的方法。這里，單向加熱是指通過向陽?；蜿幠Ｖ械娜我庖粋€模具內(nèi)部(腔室)供給加熱介質(zhì)，加熱型腔，接著將加熱介質(zhì)從陽?；蜿幠?相對供給加熱介質(zhì)的模具的另一個模具)的腔室排出。上述供給加熱介質(zhì)側(cè)的模具與排出加熱介質(zhì)側(cè)的模具相對于上述單向加熱相反的情況下，稱之為反單向加熱。此外，發(fā)泡粒子成型時的上述0.05~0.48MPa (G)的飽和蒸氣壓是在模內(nèi)成型工序中供給至模具內(nèi)的水蒸氣的飽和蒸氣壓的最大值。
[0109]此外，上述發(fā)泡粒子成型體可以通過例如日本專利公開公報平9-104026號、日本專利公開公報平9-104027號及日本專利公開公報平10-180888號等所記述的連續(xù)式成型方法進行制備。
[0110]通過在本發(fā)明的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子中加入導(dǎo)電性碳，能夠顯現(xiàn)導(dǎo)電性。導(dǎo)電性碳的含量優(yōu)選為重量的5~20%,進一步優(yōu)選為重量的5~15%。如果在上述范圍內(nèi)，由含有導(dǎo)電性碳的發(fā)泡粒子得到的發(fā)泡粒子成型體顯現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性，可形成具有體積電阻率為10°~104Ω.cm這樣優(yōu)異的導(dǎo)電性的發(fā)泡成型體。
[0111]作為導(dǎo)電性碳，可以使用乙炔黑、爐黑等，但優(yōu)選以少添加量而能夠提供高導(dǎo)電性的爐黑。爐黑的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為300ml/100g以上，BET比表面積為700m2/g以上，特別是即使加入少量也能夠提供高導(dǎo)電性，故優(yōu)選。作為這樣的爐黑，例如可以列舉科琴黑EC (lion公司生產(chǎn))等。這些可以單獨或兩種以上混合使用。
[0112]此外，體積電阻率是根據(jù)JIS K7194(1994年)的測定方法，由從發(fā)泡成型體切取80mmX 50mmX厚度20mm去除了皮層的試驗片，在23°C、濕度50%的氣氛中放置60小時的試樣測定的。使用該試樣，測定I分鐘后的電阻率，由所得到的測定值求得體積電阻率。此外，測定位置是依據(jù)Jis K7194，測定上述試驗片上的5個位置。
[0113]實施例
[0114]使用實施例具體地說明本發(fā)明。
[0115](i)發(fā)泡粒子的評價方法如下所示。
[0116](a)表觀密度
[0117]本發(fā)明的發(fā)泡粒子的表觀密度(A)是對進行下述操作后的發(fā)泡粒子進行測定的，所述操作為:將得到的發(fā)泡粒子放入封閉容器內(nèi)，在30°C下使用0.1MPa壓縮空氣進行48小時的加壓處理后，放壓并在30°C的大氣壓下放置240小時。使用金屬網(wǎng)將預(yù)先測定重量的發(fā)泡粒子群沉入量筒中的水中，以由該水位上升部分求得的發(fā)泡粒子群的體積除發(fā)泡粒子群的重量，并將單位換算成g/L，由此求出上述表觀密度(A)。此外，將二級發(fā)泡粒子(由二級發(fā)泡而得到的發(fā)泡粒子)的表觀密度標記為表觀密度(A2)。
[0118]另一方面，表觀密度(B)是對將樹脂粒子發(fā)泡后，在設(shè)定為60°C的吉爾式恒溫箱(￥ 7.才一 7'' >)內(nèi)僅進行I小時的干燥操作后的發(fā)泡粒子進行測定的。接著，使用金屬網(wǎng)將預(yù)先測定重量的發(fā)泡粒子群沉入量筒中的水中，以由該水位上升部分求出的發(fā)泡粒子群的體積除發(fā)泡粒子群的重量，并將單位換算成g/L，由此求得表觀密度(B)。
[0119](b)發(fā)泡粒子 的收縮率
[0120]通過下述式(5)，由上述(a)中的發(fā)泡粒子的表觀密度(A)和表觀密度(B)，求得發(fā)泡粒子的收縮率。
[0121]發(fā)泡粒子的收縮率=1-(表觀密度(A)/表觀密度(B)) X100- (5)
[0122]此外，由于發(fā)泡粒子的收縮率因倍率的不同而不同，因此使用一級發(fā)泡后的發(fā)泡粒子評價收縮狀態(tài)。
[0123](c)根據(jù)下述方法測定發(fā)泡粒子的獨立氣泡率。
[0124]將得到的發(fā)泡粒子放入封閉容器內(nèi)，在30°C下使用0.1MPa的壓縮空氣進行48小時的加壓處理，放壓并在30°C的大氣壓下放置10天。接著，將發(fā)泡粒子在大氣壓下，相對濕度為50%，230C的條件的恒溫室內(nèi)放置10天進行保養(yǎng)。接著將在該恒溫室內(nèi)放置10天的視體積(嵩體積)為約20cm3的發(fā)泡粒子作為測定用試樣，通過下述水沒法準確地測定表觀體積Va。使測定表觀體積Va后的測定用試樣充分干燥后，依據(jù)ASTM-D2856-70所記載的步驟C，使用東芝貝克曼株式會社生產(chǎn)的“空氣比較式比重計930”，對被測定的測定用試樣真實體積值Vx進行測定。接著，通過下述式(6)，基于這些體積值Va及Vx，計算獨立氣泡率，以5個(N = 5)試樣的平均值作為發(fā)泡粒子的獨立氣泡率。
[0125]獨立氣泡率(%)= (Vx-W/P ) X 100/(Va-W/P )...(6)
[0126]其中:
[0127]Vx—使用上述方法測定的發(fā)泡粒子的真實體積，即構(gòu)成發(fā)泡粒子的樹脂的容積與發(fā)泡粒子內(nèi)的獨立氣泡部分的氣泡總?cè)莘e之和(cm3)；
[0128]Va—將發(fā)泡粒子沉入裝有水的量筒中，從水位上升部分測定的發(fā)泡粒子的表觀的體積(cm3)；
[0129]W—發(fā)泡粒子測定用試樣的重量(g)；[0130]P 一構(gòu)成發(fā)泡粒子的樹脂的密度(g/cm3)。
[0131](ii)對發(fā)泡粒子成型體的物理性質(zhì)測定方法及評價方法進行具體說明。
[0132](d)成型體的表觀密度
[0133]從發(fā)泡粒子成型體的沒有成型表皮的部分中切取50mmX50mmX50mm的試驗片，根據(jù)其容積V2 (L)和重量W2 (g)求得。
[0134](e)成型體的發(fā)泡粒子相互融合性
[0135]在使用長200mm、寬250mm、厚度50mm的模具型腔成型而成的成型體的長150mm、寬60mm的表面的一個面上，使用刀具，向長度方向的另一方向切入約IOmm的刻痕并使該成型體的長度兩等分。接著，通過從刻痕部彎折成型體并破斷的破損試驗，計算出存在于斷裂面上的發(fā)泡粒子的個數(shù)(η)與材料破壞的發(fā)泡粒子的個數(shù)(m)之比(m/n)的值。
[0136]此外，(m/n)值越大，發(fā)泡粒子間的融合率越高，越形成彎曲強度或拉伸強度等機械特性良好的發(fā)泡成型體。上述發(fā)泡粒子的個數(shù)(η)是發(fā)泡粒子間剝離的發(fā)泡粒子的個數(shù)與在發(fā)泡粒子內(nèi)材料破壞的發(fā)泡粒子的個數(shù)(m)的總和。
[0137](f)成型體的收縮率
[0138]基于寬度為250mm的模具尺寸及成型后在80°C下進行24小時保養(yǎng)的與該模具尺寸相對應(yīng)的發(fā)泡粒子成型體的長度(X)，通過下述式(7)，算出發(fā)泡成型體的收縮率，并進行評價。
[0139]發(fā)泡成型體的收縮率(%)= [ (250-X)/250] XlO0...(7) [0140](g)耐熱性(加熱尺寸穩(wěn)定性)
[0141]發(fā)泡粒子成型體的加熱尺寸穩(wěn)定性根據(jù)下述進行評價。
[0142]依據(jù)JIS K6767 (1999年)所記載的熱穩(wěn)定性(高溫時的尺寸穩(wěn)定性.B法)進行測定。從所得到的發(fā)泡粒子成型體的中央部分，切取留有成型表皮的長度為150mm、寬度為150mm、成型體厚度(50mm厚度)的試驗片。對于該表皮部分的長度及寬度方向，分別測定三條線的長度，求得其平均值，記為加熱前的尺寸。接著，將試驗片放入保持為100°C的吉爾式恒溫箱內(nèi)，加熱22小時后取出，在23°C、相對濕度為50%的恒溫恒濕室中放置I小時，根據(jù)加熱前后尺寸，使用下式(8 )測定加熱后的尺寸，求得加熱尺寸變化率。
[0143]加熱尺寸變化率(%)=[(加熱后的尺寸-加熱前的尺寸)/加熱前的尺寸]XlO0...(8)
[0144](h)成型體外觀
[0145]根據(jù)以下基準評價成型體的外觀。
[0146]良好(good):在表面幾乎未確認到存在凹凸，因收縮導(dǎo)致的褶皺。
[0147]差(bad):確認到在表面整體存在凹凸，因收縮導(dǎo)致的褶皺。
[0148]實施例1
[0149](樹脂粒子的制備)
[0150]在表1所示的聚偏氟乙烯類樹脂(樹脂I)中，相對于100重量份聚偏氟乙烯類樹月旨，添加0.15重量份氣泡調(diào)整劑PTFE (聚四氟乙烯)，使用內(nèi)徑為40mm的單軸擠出機進行熔融混煉，將該混煉物從安裝在擠出機前端部的接頭(口金)的小孔擠出成線狀(Strandlike)，冷卻上述線后將其切斷，得到樹脂粒子重量約為1.3mg的樹脂粒子。
[0151](發(fā)泡粒子的制備)[0152]將Ikg上述樹脂粒子與3L作為分散介質(zhì)的水一起裝入具備攪拌機的5L耐壓密閉容器內(nèi)。進一步地，相對于100重量份樹脂粒子，向分散介質(zhì)中，添加0.3重量份作為分散劑的高嶺土，0.004重量份作為表面活性劑的烷基苯磺酸鈉及0.01重量份硫酸鋁。在攪拌下，升溫至比表2所記載的發(fā)泡溫度低5°C的溫度，向該密閉容器內(nèi)壓入作為發(fā)泡劑的二氧化碳，直至比表2所示該密閉容器內(nèi)壓力低0.2MPa (G)的壓力，在該溫度下保持15分鐘。接著，升溫至表2所示的發(fā)泡溫度后，壓入二氧化碳，直至表2所示密閉容器內(nèi)壓力，在表2所示發(fā)泡溫度下保持15分鐘，使得得到一定的高溫波峰吸熱量。
[0153]然后，使用氮氣施加背壓將容器內(nèi)壓力調(diào)整至一定的同時，將發(fā)泡性樹脂粒子與分散介質(zhì)一起排出至大氣壓下，得到表2所示的發(fā)泡粒子。
[0154]對所得到的發(fā)泡粒子，測定上述的表觀密度(A)、表觀密度(B)、高溫波峰的吸熱量(高溫波峰熱量)、獨立氣泡率、平均氣泡直徑等各物理性質(zhì)，將評價結(jié)果表示在表2中。
[0155](發(fā)泡粒子成型體的成型)
[0156]使用安裝有長200mm、寬250mm、厚50mm的平板成型模具的通用發(fā)泡粒子成型機，對在上述得到的發(fā)泡粒子施加表2所示的內(nèi)壓后，填充至上述平板成型用模具的型腔內(nèi)，進行基于表2所示蒸汽加熱的模內(nèi)成型，從而得到板狀的發(fā)泡粒子成型體。將該發(fā)泡粒子成型體在80°C的烘箱中保養(yǎng)12小時，得到聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子成型體。
[0157]實施例2
[0158]除了將表2所示的條件變更為表3所示的條件以外，與上述實施例1相同地得到樹脂粒子、發(fā)泡粒子(一級發(fā)泡)。進一步地，施加表3所示的內(nèi)壓后，在表3所示條件下進行二級發(fā)泡，進一步得到表觀密度低的發(fā)泡粒子。對該發(fā)泡粒子施加表3所示的內(nèi)壓，將施加了該內(nèi)壓的發(fā)泡粒子填充至上述平板成型用模具的型腔內(nèi)，進行以表3所示蒸汽壓的基于蒸汽加熱的模內(nèi)成型，得到與實施例1相同形狀的板狀發(fā)泡粒子成型體。將該發(fā)泡粒子成型體在80°C的烘箱中保養(yǎng)12小時，從而得到聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子成型體。
[0159]實施例3
[0160]除了使用表1所示樹脂2作為聚偏氟乙烯類樹脂以外，其他與實施例2相同地得到樹脂粒子，并得到表3所示的一級發(fā)泡粒子及二級發(fā)泡粒子。將得到的發(fā)泡粒子與實施例2相同地，在表3所示條件下進行模內(nèi)成型，從而得到發(fā)泡粒子成型體。
[0161]實施例4
[0162]除了使用表1所示的樹脂3作為聚偏氟乙烯類樹脂以外，與實施例2相同地得到樹脂粒子，并得到表3所示的一級發(fā)泡粒子及二級發(fā)泡粒子。將得到的發(fā)泡粒子與實施例2相同地在表3所示條件下進行模內(nèi)成型，從而得到發(fā)泡粒子成型體。
[0163]比較例1
[0164]除了使用表1所示的樹脂4作為聚偏氟乙烯類樹脂以外，與實施例1相同地得到樹脂粒子，并得到表2所示的發(fā)泡粒子。進一步地，將得到的發(fā)泡粒子與實施例1相同地在表2所示條件下進行模內(nèi)成型，得到發(fā)泡粒子成型體。
[0165]在比較例1中，由于作為基材樹脂的聚偏氟乙烯類樹脂的彎曲彈性模量低，因此發(fā)泡粒子的收縮率大。并且可知發(fā)泡粒子成型體的成型體收縮率大，模具形狀的復(fù)制性和尺寸穩(wěn)定性差。
[0166]比較例2[0167]除了使用表1所示的樹脂4作為聚偏氟乙烯類樹脂以外，與實施例2相同地得到樹脂粒子，并得到表3所示的一級發(fā)泡粒子及二級發(fā)泡粒子。進一步地，將得到的發(fā)泡粒子與實施例2相同地在表3所示條件下進行模內(nèi)成型，得到發(fā)泡粒子成型體。
[0168]在比較例2中，與比較例I相同，由于作為基材樹脂的聚偏氟乙烯類樹脂的彎曲彈性模量低，所以發(fā)泡粒子的收縮率大。并且可知得到的發(fā)泡粒子成型體的成型收縮率大，模具形狀的復(fù)制性和尺寸穩(wěn)定性差。
[0169]比較例3
[0170]除了使用表1所示的樹脂5作為聚偏氟乙烯類樹脂以外，與實施例2相同地得到樹脂粒子，并得到表3所示一級發(fā)泡粒子及二級發(fā)泡粒子。進一步地，將得到的發(fā)泡粒子與實施例2相同地在表3所示條件下進行模內(nèi)成型，得到發(fā)泡粒子成型體。在比較例3中，沒有得到樹脂的熔體流動速率小，獨立氣泡率高的發(fā)泡粒子，而發(fā)泡粒子成型體的收縮率大。
[0171]實施例5
[0172]使用表1所示的樹脂I作為聚偏氟乙烯類樹脂，添加重量的7%的科琴黑(Lion公司生產(chǎn)，產(chǎn)品名稱EC300J)，使樹脂粒子重量為約4mg以外，與實施例1相同地得到樹脂粒子，并得到表2所示的一級發(fā)泡粒子。將得到的發(fā)泡粒子與實施例1相同地在表2所示的條件下進行模內(nèi)成型，得到發(fā)泡粒子成型體。得到的發(fā)泡粒子成型體的體積電阻率為6 X IO3 Ω.cm。
[0173]此外，根據(jù)如下所述添加導(dǎo)電性碳。首先，使用雙軸擠出機，將表1所示的聚偏氟乙烯類樹脂(樹脂I)與科琴黑(Lion公司生產(chǎn)，產(chǎn)品名稱EC300J，鄰苯二甲酸二丁酯吸油量:360ml/100g，BET比表面積:800m2/g)進行熔融混煉，制備科琴黑為重量的7%的組合物。接著，相對于100重量份預(yù)先制作的組合物，添加0.15重量份氣泡調(diào)整劑PTFE (聚四氟乙烯)的同時，使用內(nèi)徑為40_的單`軸擠出機進行熔融混煉，將該混煉物從安裝在擠出機前端上的接頭(口金)的小孔擠出為線狀，冷卻混勻物線后將其切斷，得到樹脂粒子重量約為
4.0mg的樹脂粒子。
[0174]參考例
[0175]除了使用表1所示的樹脂4作為聚偏氟乙烯類樹脂以外，與比較例I相同地得到樹脂粒子，并得到表觀密度為250g/L的發(fā)泡粒子。進一步地，將得到的發(fā)泡粒子在比較例I相同的成型條件下進行模內(nèi)成型，得到發(fā)泡粒子成型體。
[0176]即使在使用比較例I的樹脂的情況下，在表觀密度高的情況下，發(fā)泡粒子的收縮率為35%，發(fā)泡粒子成型體的收縮率為2.5%，也能無問題地進行成型。
[0177][表1]
[0178]
【權(quán)利要求】
1.一種聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，所述聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子以聚偏氟乙烯類樹脂為基材樹脂，該基材樹脂的聚偏氟乙烯類樹脂的彎曲彈性模量為450MPa以上，并且在230°C、負載2.16kg時的熔體流動速率MFR為lg/ΙΟ分鐘以上，所述發(fā)泡粒子的表觀密度為25~150g/L，該發(fā)泡粒子的獨立氣泡率為80%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，其具有下述晶體結(jié)構(gòu)，在通過熱通量差示掃描熱量測定法，將所述發(fā)泡粒子以10°C /分鐘的升溫速度從30°C加熱至200°C時所得的DSC曲線即第一次加熱DSC曲線，具有聚偏氟乙烯類樹脂所固有的吸熱波峰即固有波峰，并在比該固有波峰的高溫側(cè)具有一個以上吸熱波峰即高溫波峰，所述第一次加熱DSC曲線滿足下述式(I)的條件， 0.05 ( Eh/Et ^ 0.25......(I) 其中，在上述式中，Et表示第一次加熱DSC曲線的所述固有波峰及高溫波峰的吸熱波峰的總?cè)劢鉄崃縅/g，Eh表示所述高溫波峰的熔解熱量J/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，所述聚偏氟乙烯類樹脂的彎曲彈性模量為500~1200MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，所述聚偏氟乙烯類樹脂在230° C、負載2.16kg時的熔體流動速率為1.5g~15g/10分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，高溫波峰的熔解熱量為2~30J/g。
6.一種聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子的制備方法，其特征在于，樹脂粒子以彎曲彈性模量為450MPa以上、在230°C下負載2.16kg時的熔體流動速率MFR為lg/ΙΟ分鐘以上的聚偏氟乙烯類樹脂作為基材樹脂，將上述樹脂粒子在密閉容器內(nèi)分散在分散介質(zhì)中，在加熱、加壓下使其含浸發(fā)泡劑，形成發(fā)泡性樹脂粒子，然后將該發(fā)泡性樹脂粒子與分散介質(zhì)一起從密閉容器內(nèi)排出至比密閉容器內(nèi)壓力低的低壓區(qū)域，所述聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子的表觀密度為25~150g/L，發(fā)泡粒子的獨立氣泡率為80%以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子的制備方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯類樹脂的彎曲彈性模量為500~1200MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子的制備方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯類樹脂在230°C、負載2.16kg時的熔體流動速率為1.5~15g/10分鐘。
9.一種聚偏氟乙烯類樹脂發(fā)泡粒子成型體，其特征在于，其是將權(quán)利要求1~5所述的發(fā)泡粒子進行模內(nèi)成型而形成的。
【文檔編號】C08L27/16GK103881274SQ201310700204
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2013年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月19日
【發(fā)明者】篠原充, 及川政春 申請人:株式會社Jsp