本發(fā)明屬于催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法。
背景技術(shù)：
：氯化鎂載體催化劑的制備通常先用化學(xué)方法活化氯化鎂，然后用鈦化合物處理高活性氯化鎂?；瘜W(xué)方法活化氯化鎂一般先將氯化鎂溶于溶劑體系中，然后用熱處理脫除溶劑或加析出劑等技術(shù)使氯化鎂從溶液中重新析出。而使用加析出劑等技術(shù)使氯化鎂從溶液中重新析出的方法時(shí)，往往需要加入助析出劑才能得到粒度均勻的固體物?，F(xiàn)有技術(shù)中顯示了將鄰苯二甲酸酐作為助析出劑是優(yōu)選的例子，但由此制備的催化劑活性不高。為了提高催化劑的活性，有報(bào)道以丙二酸酯作為助析出劑，但此類催化劑在提高催化劑活性的同時(shí)，降低了催化劑的定向能力，限制了催化劑的工業(yè)應(yīng)用。因此，目前急需研究開發(fā)一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，由此方法制備的催化劑流動(dòng)性好，顆粒形態(tài)好，粒度分布均勻，催化劑的綜合性能優(yōu)良，將該催化劑用于丙烯聚合反應(yīng)時(shí)，該催化劑活性高，定向能力好。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，通過采用通式(I)所示的化合物與有機(jī)酸酐類化合物共同作為助析出劑制備的催化劑流動(dòng)性好，顆粒形態(tài)好，粒度分布均勻，催化劑的綜合性能優(yōu)良。用于烯烴聚合，特別是丙烯聚合反應(yīng)時(shí)，該催化劑活性高，所得聚合物等規(guī)度高。為此，本發(fā)明第一方面提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，其包括：步驟A，將鎂化合物溶于含通式(I)所示的化合物和有機(jī)酸酐類化合物的溶劑體系中，在析出劑作用下，析出固體物；步驟B，用鈦化合物處理步驟A中所得固體物，經(jīng)過濾、洗滌后，制得催化 劑組分；在通式(I)中，R1和R2相同或不同，各自獨(dú)立地選自C1-C20的取代或未取代的直鏈或支鏈的烷基、C3-C20的取代或未取代的環(huán)烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的直鏈或支鏈的烷芳基、C7-C20的取代或未取代的直鏈或支鏈的芳烷基、C2-C20的取代或未取代的烯烴基和C10-C20的取代或未取代的稠環(huán)芳基。在通式(I)中，R3和R4相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-C20的取代或未取代的直鏈或支鏈的烷基、C3-C20的取代或未取代的環(huán)烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的直鏈或支鏈的烷芳基、C7-C20的取代或未取代的直鏈或支鏈的芳烷基、C2-C20的取代或未取代的烯烴基和C10-C20的取代或未取代的稠環(huán)芳基。R3和R4可任選地鍵接成環(huán)或不成環(huán)。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，R3和R4鍵接成環(huán)時(shí)，環(huán)中也可以含有雙鍵或雜原子。本發(fā)明中，所述取代的烷基(直鏈或支鏈)、環(huán)烷基、芳基、烷芳基(直鏈或支鏈)、芳烷基(直鏈或支鏈)或烯烴基，如烷基(直鏈或支鏈)、環(huán)烷基、芳基、烷芳基(直鏈或支鏈)、芳烷基(直鏈或支鏈)或烯烴基的碳或氫原子任選地被一個(gè)或幾個(gè)雜原子取代，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷和鹵原子中的一種或多種。本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，通過采用通式(I)的化合物與有機(jī)酸酐類化合物共同作為助析出劑制備的催化劑流動(dòng)性好，顆粒形態(tài)好，粒度分布均勻，催化劑的綜合性能優(yōu)良。將該催化劑用于丙烯聚合反應(yīng)時(shí)，該催化劑活性高，所得聚合物等規(guī)度高。在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施例中，在步驟A中，所述溶劑體系包含通式(I)所示的化合物、有機(jī)酸酐類化合物和有機(jī)醇類化合物。本發(fā)明中，所述溶劑體系可以為含有機(jī)醇類化合物的溶劑體系，也可以為含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中，用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法包括：步驟A，將鎂化合物溶于含有機(jī)醇類化合物、通式(I)所示的化合物和有機(jī)酸酐類化合物的溶劑體系中，在析出劑作用下，析出固體物；步驟B，用鈦化合物處理步驟A中所得固體物，在用鈦化合物處理固體物的過程中和/或處理之前加入內(nèi)給電子體化合物，經(jīng)過濾、洗滌后，制得催化劑組分。本發(fā)明所述用語(yǔ)“將鎂化合物溶于含有機(jī)醇類化合物、通式(I)所示的化合物和有機(jī)酸酐類化合物的溶劑體系中”包含先將鎂化合物溶于有機(jī)醇類化合物，再加入通式(I)的化合物及有機(jī)酸酐類化合物；也包含將鎂化合物溶于含有通式(I)所示的化合物、有機(jī)酸酐類化合物和有機(jī)醇類化合物的混合溶液共同組成的溶劑體系中。根據(jù)本發(fā)明，通式(I)所示的化合物及有機(jī)酸酐類化合物可以同時(shí)加入，也可以在反應(yīng)的不同階段加入。在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施例中，在用鈦化合物處理固體物的過程中和/或處理之前加入內(nèi)給電子體化合物。本發(fā)明中，所述內(nèi)給電子體化合物選自含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物、含硫化合物、含硅化合物和通式(I)所示的化合物中的一種或多種?，F(xiàn)有技術(shù)中可用作內(nèi)給電子體的含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物、含硫化合物和含硅化合物均可用于本發(fā)明中。優(yōu)選所述內(nèi)給電子體化合物為含氧化合物。更優(yōu)選的，所述內(nèi)給電子體化合物為酯類化合物。最優(yōu)選的，所述內(nèi)給電子體化合物為二醇酯類化合物，例如2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯等。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述通式(I)所示的化合物選自二異丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、二異丁基丙二酸二丁酯、二正丁基丙二酸二丁酯、二叔丁基丙二酸二丁酯、二異丁基丙二酸二戊酯、二正丁基丙二酸二戊酯、二叔丁基丙二酸二戊酯、二異丁基丙二酸二己酯、二正丁基丙二酸二己酯、二叔丁基丙二酸二己酯、二異丁基丙二酸二庚酯、二正丁基丙二酸二庚酯、二叔丁基丙二酸二庚酯、二丙基丙二酸二丙酯、二異戊基丙二酸二丙酯、二正戊基丙二酸二丙酯、二己基丙二酸二丙酯、二正戊基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二丙酯、苯基甲基丙二酸二丙酯、苯基丙基丙二酸二丙酯、苯基正丁基丙二酸二丙酯、苯基異丁基丙二酸二丙酯、苯基異戊基丙二酸二丙酯、苯基正戊基丙二酸二丙酯、二苯基丙二酸二丙酯、芐基乙基丙二酸二丙酯、芐基甲基丙二酸二丙酯、芐基丙基丙二酸二丙酯、芐基正丁基丙二酸二丙酯、芐基異丁基丙二酸二丙酯、芐基異戊基丙二酸二丙酯、芐基正戊基丙二酸二丙酯、二芐基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二丁酯、苯基甲基丙二酸二丁酯、苯基丙基丙二酸二丁酯、苯基正丁基丙二酸二丁酯、苯基異丁基丙二酸二丁酯、苯基異戊基丙二酸二丁酯、苯基正戊基丙二酸二丁酯、二苯基丙二酸二丁酯、芐基乙基丙二酸二 丁酯、芐基甲基丙二酸二丁酯、芐基丙基丙二酸二丁酯、芐基正丁基丙二酸二丁酯、芐基異丁基丙二酸二丁酯、芐基異戊基丙二酸二丁酯、芐基正戊基丙二酸二丁酯、二芐基丙二酸二丁酯、苯基乙基丙二酸二戊酯、苯基甲基丙二酸二戊酯、苯基丙基丙二酸二戊酯、苯基正丁基丙二酸二戊酯、苯基異丁基丙二酸二戊酯、苯基異戊基丙二酸二戊酯、苯基正戊基丙二酸二戊酯、二苯基丙二酸二戊酯、芐基乙基丙二酸二戊酯、芐基甲基丙二酸二戊酯、芐基丙基丙二酸二戊酯、芐基正丁基丙二酸二戊酯、芐基異丁基丙二酸二戊酯、芐基異戊基丙二酸二戊酯、芐基正戊基丙二酸二戊酯、二芐基丙二酸二戊酯、苯基乙基丙二酸二環(huán)己酯、苯基甲基丙二酸二環(huán)己酯、苯基丙基丙二酸二環(huán)己酯、苯基正丁基丙二酸二環(huán)己酯、苯基異丁基丙二酸二環(huán)己酯、苯基異戊基丙二酸二環(huán)己酯、苯基正戊基丙二酸二環(huán)己酯、二苯基丙二酸二環(huán)己酯、芐基乙基丙二酸二環(huán)己酯、芐基甲基丙二酸二環(huán)己酯、芐基丙基丙二酸二環(huán)己酯、芐基正丁基丙二酸二環(huán)己酯、芐基異丁基丙二酸二環(huán)己酯、芐基異戊基丙二酸二環(huán)己酯、芐基正戊基丙二酸二環(huán)己酯、二芐基丙二酸二環(huán)己酯、苯基甲基丙二酸二苯酯、苯基丙基丙二酸二苯酯、苯基正丁基丙二酸二苯酯、苯基異丁基丙二酸二苯酯、苯基異戊基丙二酸二苯酯、苯基正戊基丙二酸二苯酯、二苯基丙二酸二苯酯、芐基乙基丙二酸二苯酯、芐基甲基丙二酸二苯酯、芐基丙基丙二酸二苯酯、芐基正丁基丙二酸二苯酯、芐基異丁基丙二酸二苯酯、芐基異戊基丙二酸二苯酯、芐基正戊基丙二酸二苯酯、二芐基丙二酸二苯酯、芴基甲基丙二酸二環(huán)己酯、芴基丙基丙二酸二環(huán)己酯、芴基正丁基丙二酸二環(huán)己酯、芴基異丁基丙二酸二環(huán)己酯、芴基異戊基丙二酸二環(huán)己酯、芴基正戊基丙二酸二環(huán)己酯、二芴基丙二酸二環(huán)己酯、烯丙基甲基丙二酸二苯酯、烯丙基丙基丙二酸二苯酯、烯丙基正丁基丙二酸二苯酯、烯丙基異丁基丙二酸二苯酯、烯丙基異戊基丙二酸二苯酯、烯丙基正戊基丙二酸二苯酯、二烯丙基丙二酸二苯酯、烯丙基甲基丙二酸二甲酯、烯丙基丙基丙二酸二甲酯、烯丙基正丁基丙二酸二甲酯、烯丙基異丁基丙二酸二甲酯、烯丙基異戊基丙二酸二甲酯、烯丙基正戊基丙二酸二甲酯、二烯丙基丙二酸二甲酯、烯丙基甲基丙二酸二乙酯、烯丙基丙基丙二酸二乙酯、烯丙基正丁基丙二酸二乙酯、烯丙基異丁基丙二酸二乙酯、烯丙基異戊基丙二酸二乙酯、烯丙基正戊基丙二酸二乙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯、烯丙基甲基丙二酸二丙酯、烯丙基丙基丙二酸二丙酯、烯丙基正丁基丙二酸二丙酯、烯丙基異丁基丙二酸二丙酯、烯丙基異戊基丙二酸二丙酯、烯丙基正戊基丙二酸二丙酯、二烯丙基丙二酸二丙酯、烯丙基甲基丙二酸二丁酯、烯丙基丙基丙二酸二丁酯、烯丙基正丁基丙二酸二丁酯、烯丙基異丁基丙二酸二丁酯、烯丙基異戊基丙二酸二丁酯、烯丙基正戊基丙二酸二丁酯、二烯丙基丙二酸二丁酯、烯 丙基甲基丙二酸二戊酯、烯丙基丙基丙二酸二戊酯、烯丙基正丁基丙二酸二戊酯、烯丙基異丁基丙二酸二戊酯、烯丙基異戊基丙二酸二戊酯、烯丙基正戊基丙二酸二戊酯、二烯丙基丙二酸二戊酯、烯丙基甲基丙二酸二環(huán)己酯、烯丙基丙基丙二酸二環(huán)己酯、烯丙基正丁基丙二酸二環(huán)己酯、烯丙基異丁基丙二酸二環(huán)己酯、烯丙基異戊基丙二酸二環(huán)己酯、烯丙基正戊基丙二酸二環(huán)己酯和二烯丙基丙二酸二環(huán)己酯中的一種或幾種。優(yōu)選所述通式(I)所示的化合物選自二異丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、芐基丙二酸二乙酯、芐基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二乙酯、苯基乙基丙二酸二丙酯、二丙基丙二酸二乙酯、二丙基丙二酸二丙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯和二烯丙基丙二酸二丙酯中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明方法，所述有機(jī)醇類化合物的通式為ROH，其中，R選自C1-C20的取代或未取代的直鏈或支鏈的烷基、C3-C20的取代或未取代的環(huán)烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的直鏈或支鏈的烷芳基、C7-C20的取代或未取代的直鏈或支鏈的芳烷基和C2-C20的取代或未取代的烯烴基。所述有機(jī)醇類化合物選自乙醇、丁醇和異辛醇。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物。優(yōu)選所述鎂化合物為二鹵化鎂或二鹵化鎂的醇合物，例如二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂以及它們的醇合物。在本發(fā)明的另一些實(shí)施例中，所述有機(jī)酸酐類化合物選自乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐和均苯四甲酸二酐中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明方法，所述鈦化合物的通式為TiXm(OR1)4-m，其中R1選自C1-C20的烴基；X為鹵素；1≤m≤4。所述鈦化合物的具體實(shí)例，如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦。優(yōu)選所述鈦化合物為四氯化鈦。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述析出劑為金屬鹵化物；優(yōu)選所述析出劑為鹵化鈦；更優(yōu)選的，所述析出劑為四氯化鈦。在本發(fā)明所述的催化劑組分的制備方法中，基于每摩爾鎂化合物中的鎂元素計(jì)，所述有機(jī)醇類化合物的用量為1-15摩爾；通式(I)所示化合物的用量0.005-2摩爾；優(yōu)選0.01-0.5摩爾；有機(jī)酸酐類化合物的用量0.005-1摩爾；優(yōu)選0.01-0.2；鈦化合物的用量為5-60摩爾；優(yōu)選10-40摩爾；內(nèi)給電子體化合物的用量為0.005-15；優(yōu)選0.05-5摩爾。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，在步驟B中，用鈦化合物處理步驟A中所得固體物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，制得干燥的催化劑組分。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中，首先，將鎂化合物與有機(jī)醇類化合物按2-5摩爾比和惰性溶劑混合，升溫至120-150℃，按鎂/通式(I)化合物摩爾比0.01-30反應(yīng)1-5小時(shí)。然后按照鈦/鎂摩爾比20-50將冷至室溫的醇合物加入到預(yù)冷至-15至-40℃的鈦化合物溶液中，升溫至90-110℃，按照鎂/內(nèi)給電子體摩爾比1-10加入在100-130℃反應(yīng)1-3小時(shí)，過濾分離出固體顆粒。再按照鈦/鎂摩爾比20-50將固體顆粒加入到鈦化合物溶液中，攪拌并在100-130℃反應(yīng)1.5-3小時(shí)，過濾分離出固體顆粒。最后用50-80℃的惰性溶劑洗滌固體顆粒，干燥后得到干燥的催化劑組分。本發(fā)明中對(duì)惰性溶劑沒有特別的限制，所述惰性溶劑，例如可以包括飽和脂肪烴和/或芳香烴。所述飽和脂肪烴包括異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯和二甲苯中的一種或多種。本發(fā)明第二方面提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物：組分L，如本發(fā)明第一方面所述方法制備的催化劑組分；組分M，烷基鋁化合物；以及任選的組分N，外給電子體組分。根據(jù)本發(fā)明，所述烷基鋁化合物的通式為AlRnX3-n，其中R選自氫、C1-C20的烴基。X為鹵素。0＜n≤3。具體可選自三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁中的一種或多種。優(yōu)選所述烷基鋁化合物為三乙基鋁和/或三異丁基鋁。本發(fā)明所述用語(yǔ)“任選的，外給電子體組分”意味著根據(jù)需要，選擇加或不加外給電子體化合物。本發(fā)明中，所述外給電子體組分包括但不限于通式(Ⅱ)所示的化合物(即硅烷類化合物)：(R2)kSi(OR3)4-k(Ⅱ)在通式(Ⅱ)中，0≤k≤3；R2選自鹵素、氫原子、C1-C20的烷基、C3-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C1-C20的鹵代烷基和氨基；R3選自C1-C20的烷基、C3-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C1-C20的鹵代烷基和氨基。所述硅烷類化合物的具體實(shí)例包括，例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷。本發(fā)明中，組分L、組分M和組分N的摩爾比以鈦:鋁:外給電子體計(jì)為1:(5-1000):(0-500)。優(yōu)選組分L、組分M和組分N的摩爾比以鈦:鋁:外給電子體計(jì)為1:(25-100):(25-100)。當(dāng)組分N的外給電子體化合物為通式(II)的硅烷類化合物時(shí)，組分L、組分M和組分N的摩爾比以鈦:鋁:硅計(jì)為1:(5-1000):(0-500)。優(yōu)選組分L、組分M和組分N的摩爾比以鈦:鋁:硅計(jì)為1:(25-100):(25-100)。本發(fā)明第三方面提供了一種用于烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑，包括如本發(fā)明第一方面所述方法制備的催化劑組分或如本發(fā)明第二方面所述的催化劑與預(yù)聚合烯烴進(jìn)行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物。本發(fā)明所述用語(yǔ)“預(yù)聚合催化劑”是指以較低轉(zhuǎn)化程度經(jīng)過聚合步驟的催化劑。本發(fā)明中，所述預(yù)聚物的預(yù)聚倍數(shù)為0.1-1000g烯烴聚合物/g固體催化劑組分。優(yōu)選地，預(yù)聚倍數(shù)為約0.2-500克聚合物/g固體催化劑組分。本發(fā)明所述用語(yǔ)“預(yù)聚合烯烴”是指用于與本發(fā)明所述的催化劑組分或催化劑進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)以獲得預(yù)聚合催化劑的烯烴。優(yōu)選所述預(yù)聚合烯烴為乙烯和/或丙烯。預(yù)聚合工序可以在-20℃至80℃，優(yōu)選0-50℃的溫度下，在液體中或氣相中進(jìn)行。預(yù)聚合步驟可以作為連續(xù)聚合工藝中的一部分在線進(jìn)行，或在間歇操作中獨(dú)立地進(jìn)行。本發(fā)明第四方面提供了一種用于烯烴聚合的方法，所述烯烴在本發(fā)明第一方面所述方法制備的催化劑組分、本發(fā)明第二方面所述的催化劑或本發(fā)明第三方面所述的預(yù)聚合催化劑存在下進(jìn)行聚合。本發(fā)明的催化劑可以直接加入反應(yīng)器中用于聚合過程中?；蛘撸呋瘎┛梢栽诩尤氲谝粋€(gè)聚合反應(yīng)器之前進(jìn)行預(yù)聚合，以預(yù)聚合催化劑的方式參與反應(yīng)。本發(fā)明中，所述烯烴的通式為CH2＝CHR，其中R選自氫、C1-C12的烴基和C6-C12的芳基。優(yōu)選所述烯烴為乙烯和/或丙烯。本發(fā)明的烯烴聚合反應(yīng)按照公知的聚合方法進(jìn)行，可以在液相或氣相中進(jìn)行，或者也可以在液相和氣相聚合階段組合的操作下進(jìn)行。采用常規(guī)的技術(shù)如淤漿法、氣相流化床等，其中烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特別丙烯的均聚合或丙烯與其他烯烴的共聚合。較好地是采用以下反應(yīng)條件： 聚合溫度為0-150℃。優(yōu)選所述聚合溫度為60-90℃。聚合壓力為0.01-10MPa。本發(fā)明提供的用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)在催化劑組分的制備過程中加入通式(I)所示的化合物和有機(jī)酸酐類化合物共同作為助析出劑，制備的催化劑活性高于單獨(dú)使用其中一種化合物作為助析出劑時(shí)的催化劑活性，同時(shí)保持了高的定向能力，顯示出一定的協(xié)同作用，能夠滿足工業(yè)化的要求，具有寬廣的工業(yè)應(yīng)用前景。(2)本發(fā)明所得催化劑的流動(dòng)性好、顆粒形態(tài)好、粒度分布均勻，催化劑的綜合性能優(yōu)良。(3)本發(fā)明所得催化劑用于烯烴聚合，尤其是丙烯聚合時(shí)，具有良好的氫調(diào)敏感性，得到的聚合物細(xì)粉少，立構(gòu)規(guī)整性好，分子量分布寬。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明更加容易理解，下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說明本發(fā)明，這些實(shí)施例僅起說明性作用，并不局限于本發(fā)明的應(yīng)用范圍。本發(fā)明的測(cè)試方法如下：(1)聚合物等規(guī)指數(shù)II：采用庚烷抽提法測(cè)定(庚烷沸騰抽提6小時(shí))：2g干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時(shí)后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規(guī)指數(shù)。(2)熔融指數(shù)MI：使用熔融指數(shù)儀在230℃、2.16kg壓力下，根據(jù)ASTMD1238-99《用擠壓塑性計(jì)測(cè)定熱塑性熔化流率的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》測(cè)定。(3)聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用Waters公司的WatersAllianceGPC2000凝膠滲透色譜儀測(cè)定，以1,2,4-三氯苯為溶劑，苯乙烯為標(biāo)樣。實(shí)施例實(shí)施例1：催化劑組分的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將4.8g無(wú)水氯化鎂、19.5g異辛醇和19.5g癸烷溶劑加入到裝有攪拌器的500mL反應(yīng)器中，加熱至130℃，反應(yīng)1.5小時(shí)至氯化鎂完全溶解，加入2mmol二丁基丙二酸二乙酯，6mmol鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)維持130℃反應(yīng)1小時(shí)得到醇合物；將醇合物冷卻至室溫。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述醇合物滴加到預(yù)冷至-22℃的120mL四氯化鈦溶液中，緩慢升溫至100℃加入10mmol的3,5-庚二醇二苯甲酸酯化合物，升溫至110℃維持2小時(shí)，趁熱過濾，加四氯化鈦120毫 升，升到110℃反應(yīng)1小時(shí)，過濾。用無(wú)水己烷洗滌過濾后的固體顆粒4次，干燥后得到干燥的催化劑組分。實(shí)施例2：催化劑組分的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于用2,4-戊二醇二苯甲酸酯替代3,5-庚二醇二苯甲酸酯。實(shí)施例3：催化劑組分的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于使用二異丁基丙二酸二乙酯替代二丁基丙二酸二乙酯。實(shí)施例4：催化劑組分的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于二丁基丙二酸二乙酯的加入量為1mmol，鄰苯二甲酸酐的加入量為7mmol。實(shí)施例5：催化劑組分的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于二丁基丙二酸二乙酯的加入量為4mmol，鄰苯二甲酸酐的加入量為4mmol。實(shí)施例6：催化劑組分的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于二丁基丙二酸二乙酯的加入量為6mmol，鄰苯二甲酸酐的加入量為2mmol。實(shí)施例7：催化劑組分的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于二丁基丙二酸二乙酯的加入量為7mmol，鄰苯二甲酸酐的加入量為1mmol。對(duì)比例1：催化劑組分的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于使用鄰苯二甲酸酐8mmol替代二丁基丙二酸二乙酯2mmol，鄰苯二甲酸酐6mmol。對(duì)比例2：催化劑組分的制備方法同對(duì)比例1，不同之處在于使用二丁基丙二酸二乙酯8mmol替代二丁基丙二酸二乙酯2mmol，鄰苯二甲酸酐6mmol。對(duì)比例3：催化劑組分的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于使用鄰苯二甲酸酐6mmol替代二丁基丙二酸二乙酯2mmol，鄰苯二甲酸酐6mmol；100℃加入10mmol3,5-庚二醇二苯甲酸酯，同時(shí)，加入2mmol二丁基丙二酸二乙酯。丙烯聚合實(shí)驗(yàn)：將固體催化劑組分分別進(jìn)行丙烯聚合。丙烯聚合的方法為：容積為5L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氣體丙烯充分置換后，加入AlEt32.5mL，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再分別加入實(shí)施例1-7和對(duì)比例1-2制備的固體組分8-10mg以及1.2L氫氣，通入液體丙烯2.3L，升溫至70℃，維持此溫度1h，降溫，泄壓，得到PP粉料。計(jì)算催化劑的活性，測(cè)定所得聚合物的等規(guī)指數(shù)和熔融指數(shù)，具體結(jié)果見表1。表1丙烯聚合實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果催化劑組分活性(kgPP/gcat/hr)等規(guī)指數(shù)(％)熔融指數(shù)(g/10min)實(shí)施例173.998.03.0實(shí)施例285.198.21.2實(shí)施例368.597.93.3實(shí)施例466.998.33.0實(shí)施例571.597.83.6實(shí)施例669.797.83.9實(shí)施例768.397.84.3對(duì)比例151.897.94.3對(duì)比例252.197.05.8對(duì)比例347.396.15.8從表1的數(shù)據(jù)可以得知，采用通式(I)所示的化合物和有機(jī)酸酐共同作為助析出劑制備所得催化劑具有較好的綜合性能，催化劑活性高于單獨(dú)使用其中一種化合物作為助析出劑時(shí)的催化劑活性，得到的聚合物具有較高的等規(guī)度，有利于工業(yè)化應(yīng)用。應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的 詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3