本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的原催化劑。本發(fā)明還涉及用于制備所述原催化劑的方法和通過(guò)所述方法獲得的原催化劑。另外，本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的包含所述原催化劑、助催化劑和任選外部電子供體的催化劑體系；通過(guò)使至少一種烯烴與所述催化劑體系接觸而制備聚烯烴的方法和可通過(guò)所述方法獲得的聚烯烴及其成型制品。本發(fā)明還涉及所述原催化劑在烯烴聚合中的用途。另外，本發(fā)明涉及應(yīng)用所述原催化劑通過(guò)聚合獲得的聚合物以及所述聚合物的用途。
背景技術(shù)：
：適合于制備聚烯烴的催化劑體系和它們的組分通常是已知的。這些催化劑的一種通常被稱(chēng)為Ziegler-Natta催化劑。術(shù)語(yǔ)"Ziegler-Natta"在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的和其通常指包含如下的催化劑體系：含過(guò)渡金屬的固體催化劑化合物(通常也被稱(chēng)為原催化劑)；有機(jī)金屬化合物(通常也被稱(chēng)為助催化劑)和任選的一種或多種電子供體化合物(例如外部電子供體)。含過(guò)渡金屬的固體催化劑化合物包括在金屬或類(lèi)金屬化合物(如鎂化合物或二氧化硅化合物)上載帶的過(guò)渡金屬鹵化物(如鹵化鈦、鹵化物鉻、鹵化鉿、鹵化鋯和鹵化釩)。例如在T.PullukatandR.Hoff的Catal.Rev.-Sci.Eng.41,第3和4卷,389-438,1999中對(duì)這類(lèi)催化劑進(jìn)行了綜述。這種原催化劑的制備例如在WO96/32427A1中進(jìn)行了公開(kāi)。分子量分布(MWD)影響聚烯烴的特性和因此影響聚合物的最終用途；較寬的MWD通常提高處理期間高剪切速率下的流動(dòng)性，和在應(yīng)用中聚烯烴的處理需要在相對(duì)高的膜具膨脹下快速處理，如在吹塑和擠出技術(shù)中。但對(duì)于表現(xiàn)出良好性能(例如更高活性、良好立體化學(xué)控制、更高的全同立構(gòu)規(guī)整度、更高的氫敏感性和/或允許以更高收率和/或更寬分子量分布獲得聚烯烴)的催化劑，工業(yè)上有持續(xù)的需求。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于烯烴聚合、特別是聚丙烯的改進(jìn)的原催化劑，其中所述原催化劑允許獲得具有更寬分子量分布和更高收率同時(shí)保持良好全同立構(gòu)規(guī)整度的聚烯烴。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)上述目的通過(guò)本發(fā)明的各個(gè)方面實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明涉及組合應(yīng)用作為活化劑的單酯和氨基苯甲酸酯內(nèi)部供體。本發(fā)明人已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)按照本發(fā)明組合單酯和氨基苯甲酸酯作為內(nèi)部供體允許生產(chǎn)具有寬MWD的聚合物。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明涉及一種制備用于烯烴聚合的原催化劑的方法，所述方法包括使含鎂載體與含鹵素的鈦化合物、單酯、第一內(nèi)部電子供體和任選的選自二酯和二醚的第二內(nèi)部電子供體接觸，其中所述第一內(nèi)部電子供體由通式A如通式A的Fischer投影所示化合物代表，其中在通式A中：各R80基團(tuán)獨(dú)立地為含6-20個(gè)碳原子的取代或未取代芳基；R81、R82、R83、R84、R85和R86各自獨(dú)立地選自氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合，優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子；R87為氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合，優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子；N為氮原子；O為氧原子；和C為碳原子；所述方法包括如下步驟：i)使化合物R4zMgX42-z與含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接觸，以得到第一中間反應(yīng)產(chǎn)物，即固體Mg(OR1)xX12-x，其中：R1為直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，獨(dú)立地選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合；其中所述烴基可以被取代或未取代、可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子和優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子；其中R4為丁基；其中X4和X1各自獨(dú)立地選自氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)或碘離子(I-)，優(yōu)選為氯離子；z的范圍大于0且小于2，為0<z<2；ii)任選地使步驟i)中獲得的固體Mg(OR1)xX12-x與至少一種選自活化電子供體和通式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金屬烷氧化物的活化化合物接觸，以獲得第二中間反應(yīng)產(chǎn)物；其中：M1為選自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金屬；v為M1的化合價(jià)；M2為Si金屬；v為M2的化合價(jià)；R2和R3各自為直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，獨(dú)立地選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合；其中所述烴基可以被取代或未取代、可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子和優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子；v為3或4，和w小于v；和其中優(yōu)選在步驟ii)期間作為活化化合物醇用作活化電子供體和鈦四烷氧化物用作金屬烷氧化物；iii)使分別在步驟i)或ii)中獲得的第一或第二中間反應(yīng)產(chǎn)物與含鹵素的Ti化合物、單酯和由通式A如通式A的Fischer投影所示化合物代表的所述內(nèi)部電子供體作為第一內(nèi)部電子供體、和任選的二酯或二醚作為第二內(nèi)部電子供體接觸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，R81、R82、R83、R84、R85和R86獨(dú)立地選自氫、C1-C10直鏈或支鏈烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基以及C7-C10烷芳基和芳烷基，優(yōu)選地，其中R81和R82各自為氫原子，和R83、R84、R85和R86獨(dú)立地選自C1-C10直鏈和支鏈烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基以及C7-C10烷芳基和芳烷基，優(yōu)選選自C1-C10直鏈和支鏈烷基，和更優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基，更優(yōu)選地，其中當(dāng)R83和R84中的一個(gè)及R85和R86中的一個(gè)具有至少一個(gè)碳原子時(shí)，則R83和R84中的另一個(gè)及R85和R86中的另一個(gè)均為氫原子。在另一個(gè)實(shí)施方案中，R87選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基、苯甲基、取代的苯甲基和鹵代苯基。在另一個(gè)實(shí)施方案中，R80選自C6-C10芳基以及C7-C10烷芳基和芳烷基；R80優(yōu)選為取代或未取代的苯基、苯甲基、萘基、鄰-甲苯基、對(duì)-甲苯基或苯甲醚基團(tuán)，和R80更優(yōu)選為苯基。在另一個(gè)實(shí)施方案中，單酯為乙酸酯或苯甲酸酯，優(yōu)選為乙酸乙酯、乙酸戊酯或苯甲酸乙酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，內(nèi)部電子供體選自4-[苯甲?；?甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯、2,2,6,6-四甲基-5-(甲基氨基)庚-3-醇二苯甲酸酯、4-[苯甲?；?乙基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯和4-(甲基氨基)戊-2-基二(4-甲氧基)苯甲酸酯)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，應(yīng)用選自二酯和二醚的附加或第二內(nèi)部電子供體，優(yōu)選為鄰苯二甲酸二丁酯或9,9-二-甲氧基甲基芴，其中所述附加的內(nèi)部電子供體與鎂的摩爾比優(yōu)選為0.02-0.15。在另一個(gè)實(shí)施方案中，應(yīng)用4-[苯甲?；?甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯作內(nèi)部供體，應(yīng)用苯甲酸乙酯作單酯，第二內(nèi)部電子供體優(yōu)選選自二酯和二醚。在另一個(gè)實(shí)施方案中，應(yīng)用4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯作內(nèi)部供體，應(yīng)用苯甲酸乙酯作單酯，和應(yīng)用鄰苯二甲酸二丁酯作第二內(nèi)部電子供體。在另一個(gè)實(shí)施方案中，應(yīng)用4-[苯甲?；?甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯作內(nèi)部供體，應(yīng)用苯甲酸乙酯作單酯，和應(yīng)用9,9-二-甲氧基甲基芴作第二內(nèi)部電子供體。本發(fā)明還涉及按本發(fā)明方法獲得的原催化劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含本發(fā)明的原催化劑、助催化劑和任選外部電子供體的聚合催化劑體系。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過(guò)使至少一種烯烴與本發(fā)明的催化劑體系接觸而制備聚烯烴、優(yōu)選聚丙烯的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及可以按本發(fā)明方法獲得的聚烯烴，優(yōu)選聚丙烯。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含本發(fā)明聚烯烴、優(yōu)選聚丙烯的成型制品。具體實(shí)施方式在第一個(gè)方面，本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的原催化劑，所述原催化劑包含單酯和作為內(nèi)部電子供體的由通式A如通式A的Fischer投影表示的化合物：其中各R80基團(tuán)獨(dú)立地為含6-20個(gè)碳原子的取代或未取代芳基；R81、R82、R83、R84、R85和R86各自獨(dú)立地選自氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合，優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子；R87為氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合，優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子；N為氮原子；O為氧原子；和C為碳原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述原催化劑包含單酯和由通式A的Fischer投影表示的化合物作為內(nèi)部電子供體。在所述第一個(gè)方面的實(shí)施方案中，R81、R82、R83、R84、R85和R86獨(dú)立地選自氫、C1-C10直鏈和支鏈烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基以及C7-C10烷芳基和芳烷基。在所述第一方面的另一個(gè)實(shí)施方案中，其中R81和R82各自為氫原子，和R83、R84、R85和R86獨(dú)立地選自C1-C10直鏈和支鏈烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基以及C7-C10烷芳基和芳烷基，優(yōu)選選自C1-C10直鏈和支鏈烷基，和更優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基。在所述第一方面的另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)R83和R84中的一個(gè)及R85和R86中的一個(gè)具有至少一個(gè)碳原子時(shí)，則R83和R84中的另一個(gè)及R85和R86中的另一個(gè)均為氫原子。在所述第一方面的另一個(gè)實(shí)施方案中，R87選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基、苯甲基、取代的苯甲基和鹵代苯基。在所述第一方面的另一個(gè)實(shí)施方案中，R80選自C6-C10芳基以及C7-C10烷芳基和芳烷基；R80優(yōu)選為取代或未取代的苯基、苯甲基、萘基、鄰-甲苯基、對(duì)-甲苯基或苯甲醚基團(tuán)，和R80更優(yōu)選為苯基。在所述第一方面的另一個(gè)實(shí)施方案中，第一內(nèi)部電子供體選自4-[苯甲?；?甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯、2,2,6,6-四甲基-5-(甲基氨基)庚-3-醇二苯甲酸酯、4-[苯甲?；?乙基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯和4-(甲基氨基)戊-2-基二(4-甲氧基)苯甲酸酯)，甚至更優(yōu)選為4-[苯甲?；?甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述單酯為乙酸酯或苯甲酸酯，優(yōu)選為乙酸乙酯、乙酸戊酯或苯甲酸乙酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一內(nèi)部電子供體為4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯和單酯為苯甲酸乙酯，和應(yīng)用由丁基Grignard化合物制備的鎂載體作載體。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述原催化劑還包含選自二酯和二醚的附加或第二內(nèi)部電子供體，優(yōu)選為鄰苯二甲酸二丁酯或9,9-二-甲氧基甲基芴，其中所述附加的內(nèi)部電子供體與鎂的摩爾比優(yōu)選為0.02-0.15。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一內(nèi)部供體為4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯，第二內(nèi)部供體為鄰苯二甲酸二丁酯，和單酯為苯甲酸乙酯，和應(yīng)用由丁基Grignard化合物制備的鎂載體作載體。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一內(nèi)部供體為4-[苯甲?；?甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸脂，第二內(nèi)部供體為9,9-二-甲氧基甲基芴和單酯為苯甲酸乙酯，和應(yīng)用由丁基Grignard化合物制備的鎂載體作載體。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，原催化劑包含作為內(nèi)部供體的由通式A表示的氨基苯甲酸酯化合物和作為活化劑的苯甲酸乙酯，并且應(yīng)用丁基Grignard化合物、優(yōu)選n-BuMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備(見(jiàn)下文)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，原催化劑包含作為內(nèi)部供體的由通式A表示的氨基苯甲酸酯化合物和應(yīng)用丁基Grignard化合物、優(yōu)選n-BuMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備，其中不存在單酯活化劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，原催化劑包含作為內(nèi)部供體的由通式A表示的氨基苯甲酸酯化合物和應(yīng)用苯基Grignard化合物、優(yōu)選PhMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備，其中不存在單酯活化劑。在第二個(gè)方面，本發(fā)明涉及制備本發(fā)明原催化劑的方法，所述方法包括使含鎂載體與含鹵素的鈦化合物、單酯、內(nèi)部電子供體和任選的選自二酯和二醚的第二內(nèi)部電子供體接觸，其中所述內(nèi)部電子供體為由通式A如通式A的Fischer投影表示的化合物：其中各R80獨(dú)立地為具有6-20個(gè)碳原子的取代或未取代芳基；R81、R82、R83、R84、R85和R86各自獨(dú)立地選自氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合，優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子；R87為氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合，優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子；N為氮原子；O為氧原子；和C為碳原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述內(nèi)部電子供體由通式A的Fischer投影表示。在所述第二個(gè)方面的一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括如下步驟：i)使化合物R4zMgX42-z與含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接觸，以得到第一中間反應(yīng)產(chǎn)物，即固體Mg(OR1)xX12-x，其中：R4與R1相同，為直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，獨(dú)立地選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合；其中所述烴基可以被取代或未取代、可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子和優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子；其中X4和X1各自獨(dú)立地選自氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)或碘離子(I-)，優(yōu)選為氯離子；z的范圍大于0且小于2，為0<z<2；ii)任選地使步驟i)中獲得的固體Mg(OR1)xX12-x與至少一種選自活化電子供體和通式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金屬烷氧化物的活化化合物接觸，以獲得第二中間反應(yīng)產(chǎn)物；其中：M1為選自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金屬；v為M1的化合價(jià)；M2為Si金屬；v為M2的化合價(jià)；R2和R3各自為直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，獨(dú)立地選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合；其中所述烴基可以被取代或未取代、可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子和優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子；v為3或4，和w小于v；和iii)使分別在步驟i)或ii)中獲得的第一或第二中間反應(yīng)產(chǎn)物與含鹵素的Ti化合物、單酯和由通式A(如通式A的Fischer投影)所示化合物代表的所述內(nèi)部電子供體、和任選的選自二酯或二醚的第二內(nèi)部電子供體接觸。在所述第二個(gè)方面的另一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟ii)期間作為活化化合物應(yīng)用醇作活化電子供體和應(yīng)用鈦四烷氧化物作金屬烷氧化物。在另一方面，本發(fā)明涉及包含本發(fā)明的原催化劑、助催化劑和任選外部電子供體的聚合催化劑體系。在另一方面，本發(fā)明涉及通過(guò)使至少一種烯烴與本發(fā)明的催化劑體系接觸而制備聚烯烴、優(yōu)選聚丙烯的方法。在這個(gè)方面的一個(gè)實(shí)施方案中，應(yīng)用丙烯作所述烯烴以得到聚丙烯。在另一方面，本發(fā)明涉及可通過(guò)本發(fā)明的制備聚烯烴的方法獲得的聚烯烴，優(yōu)選為聚丙烯。在另一方面，本發(fā)明涉及包含本發(fā)明上述方面的聚烯烴(優(yōu)選為聚丙烯)的成型制品。在另一方面，本發(fā)明涉及單酯和由通式A(如通式A的Fischer投影)所示化合物作第一內(nèi)部電子供體和任選的選自二酯二酯和二醚的第二內(nèi)部電子供體在用于聚合至少一種烯烴的原催化劑中的用途，其中：各R80基團(tuán)獨(dú)立地為含6-20個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基；R81、R82、R83、R84、R85和R86各自獨(dú)立地選自氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合，優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子；R87為氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合，優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子；N為氮原子；O為氧原子；和C為碳原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及單酯和由通式A的Fischer投影表示的化合物作為第一內(nèi)部電子供體的用途。下面將更為詳細(xì)地描述這些方面和實(shí)施方案。如下定義用于本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中定義所述主題。下面沒(méi)有描述的其它術(shù)語(yǔ)意味著它們具有在本領(lǐng)域中通常接受的含義。對(duì)于本發(fā)明的所有方面，陳述如下：在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"Ziegler-Natta催化劑"指含過(guò)渡金屬的固體催化劑化合物，其包括在金屬或類(lèi)金屬化合物(如鎂化合物或二氧化硅化合物)上載帶的過(guò)渡金屬鹵化物(選自鹵化鈦、鹵化鉻、鹵化鉿、鹵化鋯和鹵化釩)。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"Ziegler-Natta催化物質(zhì)"或"催化物質(zhì)"指含過(guò)渡金屬的物質(zhì)，其包含選自鹵化鈦、鹵化鉻、鹵化鉿、鹵化鋯和鹵化釩的過(guò)渡金屬鹵化物。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"內(nèi)部供體"或"內(nèi)部電子供體"或"ID"指含一個(gè)或多個(gè)氧(O)和/或氮(N)原子的供給電子的化合物。該ID在固體原催化劑的制備中用作反應(yīng)物。內(nèi)部供體為在用于烯烴聚合的固體載帶的Ziegler-Natta催化劑體系的制備中在現(xiàn)有技術(shù)中通常描述的那些，所述催化劑體系通過(guò)使含鎂載體與含鹵素的鈦化合物和內(nèi)部供體接觸制備。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"外部供體"或"外部電子供體"或"ED"指在烯烴聚合中用作反應(yīng)物的供給電子的化合物。ED為獨(dú)立于原催化劑而添加的化合物，它不在原催化劑的形成過(guò)程中添加。它包含能夠?yàn)榻饘僭庸┙o至少一對(duì)電子的至少一個(gè)官能團(tuán)。ED可以影響催化劑的特性，其非限定性例子為在具有3個(gè)或以上碳原子的烯烴的聚合中影響催化劑體系的立構(gòu)選擇性、氫的敏感性、乙烯的敏感性、共聚單體加入的隨機(jī)性和催化劑生產(chǎn)能力。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"活化劑"指含一個(gè)或多個(gè)氧(O)和/或氮(N)原子的供給電子的化合物，其在原催化劑的合成期間在加入內(nèi)部供體之前或同時(shí)應(yīng)用。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"活化化合物"指用于在與催化物質(zhì)接觸之前使固體載體活化的化合物。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"調(diào)節(jié)劑"或"第13族或過(guò)渡金屬調(diào)節(jié)劑"指包含的金屬選自IUPAC元素周期表第13族金屬和過(guò)渡金屬的金屬調(diào)節(jié)劑。當(dāng)在說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用術(shù)語(yǔ)金屬調(diào)節(jié)劑或金屬基調(diào)節(jié)劑時(shí)，指第13族或過(guò)渡金屬調(diào)節(jié)劑。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"原催化劑"和"催化劑組分"具有相同的含義：催化劑組合物的一種組分，通常包含固體載體、含過(guò)渡金屬的催化物質(zhì)和任選的一種或多種內(nèi)部供體。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"鹵離子"或"鹵素"指選自如下的離子：氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)或碘離子(I-)。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"雜原子"指除了碳或氫外的原子，優(yōu)選為F、Cl、Br、I、N、O、P、B、S或Si。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"選自IUPAC周期表的第13、14、15、16或17族元素的雜原子"指選自B、Al、Ga、In、Tl[第13族]、Si、Ge、Sn、Pb[第14族]、N、P、As、Sb、Bi[第15族]、O、S、Se、Te、Po[第16族]、F、Cl、Br、I、At[第17族]的雜原子。更優(yōu)選地，"選自IUPAC周期表的第13、14、15、16或17族的元素的雜原子"包括N、O、P、B、S或Si。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的“烴基”指含氫和碳原子的取代基，或者為直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和或不飽和脂族基團(tuán)，如烷基、鏈烯基、鏈二烯基和炔基；脂環(huán)族基團(tuán)，如環(huán)烷基、環(huán)二烯基、環(huán)烯基；芳基，如單環(huán)或多環(huán)芳基以及它們的組合如烷芳基和芳烷基。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"取代烴基"指用一個(gè)或多個(gè)非烴基取代基團(tuán)取代的烴基。非烴基取代基的一個(gè)非限定性例子為雜原子。例子是烷氧基羰基(即羧酸根)基團(tuán)。除非另有說(shuō)明，當(dāng)在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用"烴基"時(shí)，其也可以指"取代烴基"。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"烷基"指作為官能團(tuán)或由碳和氫原子組成的只具有單鍵的側(cè)鏈的烷基。烷基可以為直鏈或支鏈，且可以為未取代或取代的。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"芳基"指作為官能團(tuán)或衍生自芳環(huán)的側(cè)鏈的芳基。芳基可以為未取代或被直鏈或支鏈烴基取代。芳基也包含烷芳基，其中芳環(huán)上一個(gè)或多個(gè)氫原子已經(jīng)被烷基所取代。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"芳烷基"指作為烷基的芳基烷基，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子已經(jīng)被芳基所取代。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"烷氧化物"或"烷氧基"指由烷基醇獲得的官能團(tuán)或側(cè)鏈。它包含鍵接到帶負(fù)電的氧原子上的烷基。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"芳氧化物"或"芳氧基"或"酚鹽"指由芳醇獲得的官能團(tuán)或側(cè)鏈。它包含鍵接到帶負(fù)電的氧原子上的芳基。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"Grignard試劑"或"Grignard化合物"指通式R4zMgX42-z的化合物或其化合物的混合物(R4、z和X4按這里所定義)或其可以為具有多個(gè)Mg簇如R4Mg3Cl2的復(fù)合物。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"聚合物"指具有重復(fù)結(jié)構(gòu)單位的化合物，其中所述結(jié)構(gòu)單位為單體。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"烯烴"指鏈烯烴。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"烯烴基聚合物"或"聚烯烴"指一種或多種烯烴的聚合物。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"丙烯基聚合物"指丙烯和任選共聚單體的聚合物。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"聚丙烯"指丙烯的聚合物。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"共聚物"指由兩種或更多種不同單體制備的聚合物。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"單體"指可聚合的化合物。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"熱塑性"指當(dāng)加熱能夠軟化或融合和當(dāng)冷卻能夠再次硬化。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"聚合物組合物"指兩種或更多種聚合物的混合物或一種或多種聚合物與一種或多種添加劑的混合物。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"MWD"或"分子量分布"與"PDI"或"多分散指數(shù)"相同。它是重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比，即Mw/Mn，和用于度量聚合物的分子量分布寬度。Mw和Mn應(yīng)用如下任一過(guò)程通過(guò)GPC確定：i)與Viscotek100微分粘度計(jì)組合的水150℃凝膠滲透色譜；色譜在140℃下應(yīng)用1,2,4-三氯苯作溶劑而運(yùn)行；應(yīng)用折光率檢測(cè)器收集分子量的信號(hào)；或ii)與PolymerLaboratoriesPLBV-400粘度計(jì)組合的PolymerLaboratoriesPL-GPC220、和折光率檢測(cè)器、和PolymerCharIR5紅外檢測(cè)；色譜在150℃下應(yīng)用1,2,4-三氯苯作溶劑而運(yùn)行；應(yīng)用折光率檢測(cè)器收集分子量的信號(hào)。兩種方法的值相同，因?yàn)樗鼈兿鄬?duì)于標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了校正。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"XS"或"二甲苯溶解分率"或"CXS"或"冷的溶解二甲苯分率"指在分離的聚合物中可溶的二甲苯的重量百分?jǐn)?shù)(wt％)，按ASTMD5492-10測(cè)量。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"聚合條件"指在適合于促進(jìn)原催化劑與烯烴之間聚合以形成理想聚合物的聚合反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力參數(shù)。這些條件取決于所應(yīng)用的聚合類(lèi)型。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"生收率“或“收率"指在聚合反應(yīng)器中每小時(shí)消耗每克原催化劑所產(chǎn)生的聚合物的公斤數(shù)，另有說(shuō)明除外。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"APPwt％“或“無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯的重量百分?jǐn)?shù)"指在溶劑中保留的漿液聚合中獲得的聚丙烯的分率。APP可以通過(guò)在漿液聚合后取在與聚丙烯粉末(以克表示的"x")分離期間獲得的100ml濾液(以毫升表示的"y")確定。溶劑在蒸汽浴中干燥，然后在60℃下真空干燥。由此得到APP(以克表示的"z")。APP的總量(以克表示的"q")為(y/100)＊z。APP的重量百分?jǐn)?shù)為(q/q+x))*100％。在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)用的"MFR"或"熔體流動(dòng)速率"用2.16kg的負(fù)載在230℃的溫度下按ISO1133:2005測(cè)量。除非另有說(shuō)明，當(dāng)據(jù)稱(chēng)任何R基"獨(dú)立地選自…"時(shí)，指當(dāng)幾個(gè)相同的R基存在于一個(gè)分子中時(shí)，它們可以具有相同的含義，也可以具有不同的含義。例如，對(duì)于化合物R2M，其中R獨(dú)立地選自乙基或甲基，兩個(gè)R基可以都為乙基、兩個(gè)R基可以都為甲基，或一個(gè)R基可以為乙基和另一個(gè)R基可以為甲基。下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，所有針對(duì)本發(fā)明一個(gè)方面描述的實(shí)施方案也適合于本發(fā)明的其它方面。已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)包含單酯和由通式A(如通式A的Fischer投影)所示內(nèi)部電子供體化合物的原催化劑組合物允許制備具有更寬分子量分布、更高聚合物收率和良好的立構(gòu)特異性(即高的全同立構(gòu)規(guī)整度)的聚烯烴，特別是聚丙烯(PP)。具有寬分子量分布的聚烯烴在這里為Mw/Mn大于6.5或大于7或者甚至大于8的聚烯烴如聚丙烯，在開(kāi)發(fā)用于某些用途的不同級(jí)別的聚合物如熱成型、制管、發(fā)泡、成膜、吹塑時(shí)，寬分子量分布是希望的。在所獲得的產(chǎn)物(例如聚丙烯)中無(wú)定形無(wú)規(guī)聚合物的量例如為聚合物總量的至多3wt％或至多2wt％或甚至低于1wt％，表明高的全同立構(gòu)規(guī)整度。用本發(fā)明原催化劑獲得的聚烯烴的二甲苯可溶解量也很低，例如低于6wt％或低于5wt％、低于4wt％與或低于3wt％。在本發(fā)明中應(yīng)用的用來(lái)確定分子量分布、無(wú)規(guī)聚合物的量、二甲苯可溶解量和熔體流動(dòng)范圍的方法在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)部分進(jìn)行了描述。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在聚合反應(yīng)過(guò)程中形成了少量的蠟即低分子量聚合物，這導(dǎo)致在聚合反應(yīng)器內(nèi)壁和反應(yīng)器內(nèi)部“粘性”減小或者沒(méi)有“粘性”。另外，本發(fā)明的原催化劑可以不含鄰苯二甲酸酯，從而允許獲得非毒性聚烯烴，即對(duì)人體健康沒(méi)有有害影響并因而可以例如用于食品和藥品工業(yè)。再者，與在催化劑組合物中只應(yīng)用通式A的化合物而不用單酯相比，當(dāng)也應(yīng)用單酯時(shí)，需要較少量(1/3-1/2)的通式A的化合物。另外，本發(fā)明的催化劑組合物具有更高的氫敏感性(更高的MFR)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的原催化劑包含用通式A(如通式A的Fischer投影)表示的化合物作為唯一的內(nèi)部電子供體。內(nèi)部供體的實(shí)施方案在下文中公開(kāi)。R80為芳族基團(tuán)，選自芳基或烷芳基，和可以被取代或未取代。所述芳族基團(tuán)可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。所述芳族基團(tuán)優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子。應(yīng)該注意兩個(gè)R80基團(tuán)可以相同但也可以不同。R80可以與R81-R87中的任一個(gè)相同或不同，和優(yōu)選為具有6-10個(gè)碳原子的芳族取代和未取代烴基。更優(yōu)選地，R80選自未取代或例如用?；u或烷氧基取代的C6-C10芳基以及C7-C10烷芳基和芳烷基，例如4-甲氧苯基、4-氯代苯基、4-甲基苯基。R80特別優(yōu)選為取代或未取代苯基、苯甲基、萘基、鄰-甲苯基、對(duì)-甲苯基或苯甲醚基團(tuán)。R80最優(yōu)選為苯基。R81、R82、R83、R84、R85和R86各自獨(dú)立地選自氫或烴基，所述烴基選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以被取代或未取代。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。所述烴基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子。更優(yōu)選地，R81、R82、R83、R84、R85和R86獨(dú)立地選自：氫、C1-C10直鏈和支鏈烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基以及C7-C10烷芳基和芳烷基。甚至更優(yōu)選地，R81、R82、R83、R84、R85和R86獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基、三氟甲基和鹵代苯基。最優(yōu)選地，R81、R82、R83、R84、R85和R86各自為氫、甲基、乙基、丙基、叔-丁基、苯基或三氟甲基。優(yōu)選地，R81和R82均為氫原子。更優(yōu)選地，R81和R82各自均為氫原子和R83、R84、R85和R86各自選自：氫、C1-C10直鏈和支鏈烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基以及C7-C10烷芳基和芳烷基。優(yōu)選地，R83和R84中的至少一個(gè)及R85和R86中的至少一個(gè)為烴基。更優(yōu)選地，當(dāng)R83和R84中的至少一個(gè)及R85和R86中的一個(gè)為具有至少一個(gè)碳原子的烴基時(shí)，則R83和R84中的另一個(gè)及R85和R86中的另一個(gè)均為氫原子。最優(yōu)選地，當(dāng)R83和R84中的一個(gè)及R85和R86中的一個(gè)為具有至少一個(gè)碳原子的烴基時(shí)，則R83和R84中的另一個(gè)及R85和R86中的另一個(gè)均為氫原子，和R81和R82各自均為氫原子。優(yōu)選地，R81和R82各自均為氫原子，R83和R84中的一個(gè)及R85和R86中的一個(gè)選自：C1-C10直鏈和支鏈烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基以及C7-C10烷芳基和芳烷基。更優(yōu)選地，R85和R86選自C1-C10烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基、三氟甲基和鹵代苯基；和最優(yōu)選地，R83和R84中的一個(gè)及R85和R86中的一個(gè)為甲基。R87為烴基，選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基以及它們中一種或多種的組合。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以被取代或未取代。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。所述烴基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-10個(gè)碳原子。R87可以與R81、R82、R83、R84、R85和R86中的任一個(gè)相同或者不同，只要R87不是氫原子即可。R87可以也為氫。更優(yōu)選地，R87選自C1-C10直鏈和支鏈烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基以及C7-C10烷芳基和芳烷基。甚至更優(yōu)選地，R87選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基、苯甲基、取代的苯甲基和鹵代苯基。最優(yōu)選地，R87選自甲基、乙基、丙基、異丙基、苯甲基或苯基；和甚至最優(yōu)選地，R87為甲基、乙基或丙基。由通式A例如通式A的Fischer投影表示的化合物在這里也可以稱(chēng)為"第一內(nèi)部電子供體"。不打算局限于此，通式A的化合物的特定例子為按通式B-K描述的結(jié)構(gòu)。例如，通式A中的結(jié)構(gòu)可以對(duì)應(yīng)于通式B的4-[苯甲?；?甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯：例如，通式A中的結(jié)構(gòu)可以對(duì)應(yīng)于通式C的3-[苯甲?；?環(huán)己基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯：例如，通式A中的結(jié)構(gòu)可以對(duì)應(yīng)于通式D的3-[苯甲?；?丙-2-基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯：例如，通式A中的結(jié)構(gòu)可以對(duì)應(yīng)于通式E的4-[苯甲?；?丙-2-基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯：例如，通式A中的結(jié)構(gòu)可以對(duì)應(yīng)于通式F的4-[苯甲?；?甲基)氨基]-1,1,1-三氟戊-2-基苯甲酸酯：例如，通式A中的結(jié)構(gòu)可以對(duì)應(yīng)于通式G的3-(甲基氨基)-1,3-二苯基丙-1-醇-二苯甲酸酯：例如，通式A中的結(jié)構(gòu)可以對(duì)應(yīng)于通式H的2,2,6,6-四甲基-5-(甲基氨基)庚-3-醇二苯甲酸酯：例如，通式A中的結(jié)構(gòu)可以對(duì)應(yīng)于通式J的4-[苯甲?；?乙基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯：例如，通式A中的結(jié)構(gòu)可以對(duì)應(yīng)于通式K的4-(甲基氨基)戊-2-基二(4-甲氧基)苯甲酸酯：例如，通式A中的結(jié)構(gòu)可以對(duì)應(yīng)于通式L的3-(甲基)氨基-丙-1-醇-二苯甲酸酯：例如，通式A中的結(jié)構(gòu)可以對(duì)應(yīng)于通式M的3-(甲基)氨基-2,2-二甲基丙-1-醇二苯甲酸酯：通式B、J、K和G的化合物在本發(fā)明的原催化劑中是最優(yōu)選的內(nèi)部電子供體，因?yàn)樗鼈冊(cè)试S制備具有窄分子量分布和/或具有更高的外部供體敏感性和/或更高的氫敏感性的聚烯烴。通式B的化合物在本發(fā)明的催化劑組合物中是一種優(yōu)選的第一內(nèi)部電子供體，因?yàn)樗哂懈叩拇呋钚院退试S制備具有比7寬的分子量分布、高的全同立構(gòu)規(guī)整度和高收率的聚烯烴。單酯在本發(fā)明中用作活化劑。本發(fā)明的單酯可以是現(xiàn)有技術(shù)已知的一元羧酸的任何酯。通式V和通式XXIII的結(jié)構(gòu)作為單酯是合適的，但本發(fā)明不局限于此。R94-CO-OR95通式XXIIIR94和R95各自獨(dú)立地選自氫或烴基，所述烴基選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基以及它們中一種或多種的組合。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以被取代或未取代。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。所述烴基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子。當(dāng)R94為芳基時(shí)，該結(jié)構(gòu)類(lèi)似于通式V。芳族單酯的例子參考通式V討論。通式XXII的單酯的合適例子包括：甲酸酯，如甲酸丁酯；乙酸酯，如乙酸乙酯、乙酸戊酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁酯。脂族單酯更優(yōu)選為乙酸酯。脂族單酯最優(yōu)選為乙酸乙酯。作為本發(fā)明的單酯，可以應(yīng)用通式V的苯甲酸酯：R30選自烴基，所述烴基獨(dú)立地選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以被取代或未取代。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。所述烴基優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子。烴基的合適例子包括烷基-、環(huán)烷基-、鏈烯基-、鏈二烯基-、環(huán)烯基、環(huán)二烯基-、芳基-、芳烷基、烷芳基和炔基-。R31、R32、R33、R34、R35各自獨(dú)立地選自氫、雜原子(優(yōu)選為鹵素)或烴基，所述烴基選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基以及它們中一種或多種的組合。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以被取代或未取代。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。所述烴基優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子。"苯甲酸酯"的合適的非限定性例子包括苯甲酸的C1-C20烴基酯，如對(duì)-烷氧基苯甲酸烷基酯(如對(duì)-甲氧基苯甲酸乙酯、對(duì)-乙氧基苯甲酸甲酯、對(duì)-乙氧基苯甲酸乙酯)、苯甲酸烷基酯(如苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丙酯)、對(duì)-鹵代苯甲酸烷基酯(對(duì)-氯代苯甲酸乙酯、對(duì)-溴代苯甲酸乙酯)和苯甲酸酐。其它合適的例子包括對(duì)-甲苯酸甲酯和萘酸乙酯。苯甲酸酯優(yōu)選選自苯甲酸乙酯、苯甲酰氯、對(duì)-溴代苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯和苯甲酸酐。苯甲酸酯更優(yōu)選為苯甲酸乙酯。單酯最優(yōu)選為乙酸乙酯、乙酸戊酯或苯甲酸乙酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟iii)中應(yīng)用的單酯為具有1-10個(gè)碳原子的脂族單羧酸的酯，其中R94為脂族烴基。步驟iii)中單酯與Mg的摩爾比可以為0.05-0.5，優(yōu)選為0.1-0.4，和最優(yōu)選為0.15-0.25。所述單酯不用作立構(gòu)特異性試劑，如通常的內(nèi)部供體是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。所述單酯用作活化劑。不希望被任何理論所局限，本發(fā)明人相信本發(fā)明方法中應(yīng)用的單酯在含Mg載體與鹵化鈦(如TiCl4)的相互作用期間參與了鹵化鎂(如MgCl2)晶體的形成。單酯可以與Ti和Mg的鹵化物(如TiCl4、TiCl3(OR)、MgCl2、MgCl(OEt)等)形成中間絡(luò)合物，這有助于從固體顆粒中將鈦產(chǎn)物脫除至母液，并影響最終催化劑的活性。因此，本發(fā)明的單酯也可以稱(chēng)為活化劑。本發(fā)明的催化劑組合物還可以包含附加的內(nèi)部電子供體，在這里也稱(chēng)為“第二內(nèi)部電子供體"。所述附加的內(nèi)部供體選自二酯和二醚。二酯可以現(xiàn)有技術(shù)已知的C6-C20芳族二羧酸或C1-C20脂族二羧酸的任何酯。二酯的合適例子包括C6-C20芳族或C1-C20脂族取代的鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和/或鄰苯二甲酸二苯酯、C6-C20芳族或C1-C20脂族取代的琥珀酸酯以及C6-C20芳族或C1-C20脂族取代的丙二酸或戊二酸的酯。二酯優(yōu)選為C1-C10脂族取代的鄰苯二甲酸酯，更優(yōu)選為鄰苯二甲酸二丁酯。正如這里所應(yīng)用，"二醚"可以為通式VII表示的1,3-二(烴氧基)丙烷化合物，任選在2-位上被取代，R51和R52各自獨(dú)立地選自氫或烴基，所述烴基選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以被取代或未取代。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。所述烴基優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子。烴基的合適例子包括烷基-、環(huán)烷基-、鏈烯基-、鏈二烯基-、環(huán)烯基-、環(huán)二烯基-、芳基-、芳烷基、烷芳基和炔基-。R53和R54各自獨(dú)立地選自氫、鹵素或烴基，所述烴基選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以被取代或未取代。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。所述烴基優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子。二烷基二醚化合物的合適例子包括1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基-丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1-甲氧基-3-乙氧基丙烷、1-甲氧基-3-丁氧基丙烷、1-甲氧基-3-環(huán)己氧基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二-甲氧基丙烷、2,2-二-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-甲基-1,3-二乙氧基丙烷、2-正丙基-2-環(huán)己基-1,3-二乙氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二乙氧基丙烷、2-異丙苯基-1,3-二乙氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-環(huán)己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(對(duì)-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基-甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(氟代苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氫化萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(對(duì)-叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環(huán)已基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-正丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-正丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(對(duì)氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-環(huán)己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(環(huán)己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二正丁氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-(3,7-二甲基辛基)1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正庚基-2-正戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二(甲氧基甲基)芴、1,3-二環(huán)已基-2,2-二(甲氧基甲基)丙烷、3,3-二(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷或前述的任意組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，內(nèi)部電子供體為1,3-二環(huán)已基-2,2-二(甲氧基甲基)丙烷、3,3-二(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷、2,2-二環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷和它們的組合。優(yōu)選醚的例子為二乙基醚，如2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧基甲基)芴:通式A的化合物可以按照現(xiàn)有技術(shù)已知的任何方法生產(chǎn)。在這方面，可以參考J.Chem.Soc.PerkintransI.1994,537-543和Org.Synth.1967,47,44。這些文獻(xiàn)公開(kāi)了取代的2,4-二酮與取代的胺在溶劑的存在下接觸以得到β-烯胺酮(enaminoketone)的步驟a)；隨后接著為β-烯胺酮與還原劑在溶劑的存在下接觸從而得到γ-氨基醇的步驟b)。所述取代的2,4-二酮和取代的胺在步驟a)中的用量可以為0.5-2.0摩爾，優(yōu)選為1.0-1.2摩爾。步驟a)和b)中的溶劑的添加量以二酮的總量計(jì)可以為5-15體積，優(yōu)選為3-6體積。步驟b)中β-烯胺酮與二酮的摩爾比可以為0.5-6，優(yōu)選為1-3。步驟b)中還原劑與β-烯胺酮的摩爾比可以為3-8，優(yōu)選為4-6；所述還原劑可以選自金屬鈉、乙酸中的NaBH4、Ni-A1合金。還原劑優(yōu)選為金屬鈉，因?yàn)樗鼮楸阋嗽噭??？梢杂糜谥苽溆赏ㄊ紸(例如通式A的Fischer投影)表示的化合物的γ-氨基醇可以按文獻(xiàn)中所述和這里也提到的合成，或者這種化合物可以直接商購(gòu)，和用作反應(yīng)中的初始化合物以得到由通式A表示的化合物。特別地，所述γ-氨基醇可以在堿的存在下與取代或未取代的苯甲酰氯反應(yīng)，以獲得由通式A表示的化合物(在這里也稱(chēng)為步驟c)，其中不管所述γ-氨基醇是按文獻(xiàn)中所述合成的還是商購(gòu)的。取代或未取代的苯甲酰氯與γ-氨基醇之間的摩爾比可以為2-4，優(yōu)選為2-3。堿可以為能夠去除γ-氨基醇質(zhì)子的任何堿性化合物。所述堿的pKa可以為至少5，或至少10或優(yōu)選5-40，其中pKa為對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)已知的常數(shù)，即酸離解常數(shù)ka的負(fù)對(duì)數(shù)。堿優(yōu)選為吡啶、三烷基胺如三乙胺；或金屬氫氧化物如NaOH、KOH。堿優(yōu)選為吡啶。堿與γ-氨基醇之間的摩爾比可以為3-10，優(yōu)選為4-6。在步驟a)、b)和c)任一步中應(yīng)用的溶劑可以選自任何有機(jī)溶劑，如甲苯、二氯甲烷、2-丙醇、環(huán)己烷或任何有機(jī)溶劑的混合物。優(yōu)選將甲苯用于步驟a)、b)和c)中的任何一步。更優(yōu)選地，在步驟b)中應(yīng)用甲苯和2-丙醇的混合物。以γ-氨基醇計(jì)，在步驟c)中可以以3-15體積、優(yōu)選5-10體積的量加入溶劑?？梢酝ㄟ^(guò)應(yīng)用任何種傳統(tǒng)的攪拌器將步驟a)、b)和c)任一步中的反應(yīng)混合物攪拌超過(guò)約1小時(shí)，優(yōu)選超過(guò)約3小時(shí)和最優(yōu)選超過(guò)約10小時(shí)，但小于約24小時(shí)。步驟a)和b)任一步中的反應(yīng)溫度可以為室溫，即約15-30℃，優(yōu)選為約20-25℃。步驟c)中的反應(yīng)溫度可以為0-10℃，優(yōu)選5-10℃。步驟a)、b)和c)任一步中的反應(yīng)混合物可以回流超過(guò)約10小時(shí)，優(yōu)選超過(guò)約20小時(shí)但小于約40小時(shí)或直到反應(yīng)完成(反應(yīng)完成可以通過(guò)氣相色譜GC測(cè)量)。然后可以允許步驟a)和b)中的反應(yīng)混合物冷卻至室溫，即溫度為約15-30℃，優(yōu)選為約20-25℃?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法如蒸發(fā)、洗滌等在步驟a)、b)和c)任一步中將溶劑和任何過(guò)量組分脫除。可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)已知的任何方法如用金屬鹽(如硫酸鈉)提取將在步驟b)和c)任一步中獲得的產(chǎn)物與反應(yīng)混合物分離。通式A(例如通式A的Fischer投影)表示的內(nèi)部供體化合物相對(duì)于鎂的摩爾比可以為0.02-0.5。該摩爾比優(yōu)選為0.05-0.2。用于制備本發(fā)明原催化劑的方法包括使含鎂載體與含鹵素的鈦化合物、單酯和內(nèi)部供體接觸，其中所述內(nèi)部電子供體為由通式A如通式A的Fischer投影表示的化合物。本發(fā)明涉及Ziegler-Natta類(lèi)催化劑。Ziegler-Natta類(lèi)原催化劑通常包含固體載體、含過(guò)渡金屬的催化物質(zhì)和內(nèi)部供體。本發(fā)明還涉及包含Ziegler-Natta類(lèi)原催化劑、助催化劑和任選外部電子供體的催化劑體系。術(shù)語(yǔ)“"Ziegler-Natta"在本領(lǐng)域中是已知的。含過(guò)渡金屬的固體催化劑化合物包括在金屬或類(lèi)金屬化合物(如鎂化合物或二氧化硅化合物)上載帶的過(guò)渡金屬鹵化物(如鹵化鈦、鹵化鉻、鹵化鉿、鹵化鋯和鹵化釩)。幾種類(lèi)型的Ziegler-Natta催化劑的具體例子在如下公開(kāi)。本發(fā)明優(yōu)選涉及所謂的TiNo催化劑。它是包含內(nèi)部供體的鎂基載帶鹵化鈦催化劑。在本發(fā)明方法中應(yīng)用的含鎂載體和含鹵素鈦化合物在現(xiàn)有技術(shù)中作為Ziegler-Natta原催化劑的典型組分是已知的?，F(xiàn)有技術(shù)已知的任何所述Ziegler-Natta原催化劑均可以在本發(fā)明方法中應(yīng)用。例如，用于聚烯烴生產(chǎn)、特別是聚丙烯生產(chǎn)的這種利用不同含鎂載體前體如鹵化鎂、烷基鎂和芳基鎂、以及烷氧基鎂和鎂的芳氧基化合物的鈦-鎂基原催化劑的合成例如在US4978648、WO96/32427A1、WO01/23441A1、EP1283222A1、EP1222214B1、US5077357、US5556820、US4414132、US5106806和US5077357中有述，但本發(fā)明方法不局限于這些文獻(xiàn)中的公開(kāi)內(nèi)容。BorealisTechnology的EP1273595公開(kāi)了用于制備具有預(yù)定粒度范圍以顆粒形式存在的烯烴聚合原催化劑的方法，所述方法包括：通過(guò)使所述金屬的化合物與所述電子供體或其前體在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)而制備第IIa族金屬和電子供體的復(fù)合物溶液；在溶液中使所述復(fù)合物與至少一種過(guò)渡金屬的化合物反應(yīng)，以產(chǎn)生分散相包含超過(guò)50mol％的所述復(fù)合物中的第IIa族金屬的乳液；在乳液穩(wěn)定劑的存在下通過(guò)攪拌使所述分散相的顆粒保持平均粒度為10-200微米；和回收、洗滌和干燥所述顆粒，以得到所述原催化劑。Dow的EP0019330公開(kāi)了一種Ziegler-Natta類(lèi)催化劑組合物。所述烯烴聚合催化劑組合物包含：a)有機(jī)鋁化合物和電子供體的反應(yīng)產(chǎn)物，和b)在鹵代烴的存在下，通過(guò)用四價(jià)鈦的鹵化物鹵化具有通式MgR1R2的鎂化合物和使所述鹵化產(chǎn)物與四價(jià)鈦化合物接觸而獲得的固體組分，其中R1為烷基、芳基、烷氧基或芳氧基和R2為烷基、芳基、烷氧基或芳氧基或鹵素。所述原催化劑可以應(yīng)用本發(fā)明的內(nèi)部電子供體按現(xiàn)有技術(shù)已知的任何方法生產(chǎn)。所述原催化劑也可以按WO96/32426A公開(kāi)的方法生產(chǎn)。該文獻(xiàn)公開(kāi)了應(yīng)用包含通過(guò)如下方法獲得的原催化劑的催化劑聚合丙烯的方法：在惰性分散劑的存在下使通式Mg(OAlk)xCly的化合物與鈦四烷氧化物和/或醇接觸以得到中間反應(yīng)產(chǎn)物和其中在鄰苯二甲酸二正丁酯的內(nèi)部供體的存在下使所述中間反應(yīng)產(chǎn)物與四氯化鈦接觸，其中x大于0和小于2，y等于2-x和其中各Alk獨(dú)立地代表烷基。本發(fā)明的催化劑體系中的Ziegler-Natta類(lèi)原催化劑優(yōu)選通過(guò)WO2007/134851A1中描述的方法獲得。在實(shí)施例I中更詳細(xì)地公開(kāi)了所述方法。包含所有子實(shí)施例(IA-IE)的實(shí)施例I被并入本說(shuō)明書(shū)中。關(guān)于不同實(shí)施方案的更多細(xì)節(jié)從第3頁(yè)第29行到第14頁(yè)第29行進(jìn)行了公開(kāi)。這些實(shí)施方案作為參考引入本說(shuō)明書(shū)中。在如下部分的描述中，討論了用于制備本發(fā)明的原催化劑的方法的不同步驟和階段。用于制備本發(fā)明原催化劑的方法包括如下階段：階段A):制備用于原催化劑的固體載體；階段B):任選地應(yīng)用一種或多種活化化合物使在階段A)中獲得的所述固體載體活化，以得到活化后的固體載體；階段C):使階段A)中獲得的所述固體載體或階段B)中的所述活化后的固體載體與催化物質(zhì)接觸，其中階段C)包括如下之一：i.使階段A)獲得的所述固體載體或階段B)中的所述活化后的固體載體與催化物質(zhì)、活化劑和一種或多種內(nèi)部供體接觸，以獲得所述原催化劑；或ii.使階段A)獲得的所述固體載體或階段B)中的所述活化后的固體載體與催化物質(zhì)、活化劑和一種或多種內(nèi)部供體接觸，以獲得中間產(chǎn)物；或iii.使階段A)獲得的所述固體載體或階段B)中的所述活化后的固體載體與催化物質(zhì)和活化劑接觸，以獲得中間產(chǎn)物；任選的階段D：使階段C)中獲得的所述中間產(chǎn)物改性，其中階段D)包括如下之一：i.當(dāng)在階段C)中應(yīng)用了內(nèi)部供體時(shí)，用第13族或過(guò)渡金屬改性劑使階段C)中獲得的所述中間產(chǎn)物改性，從而獲得原催化劑；ii.當(dāng)在階段C)中應(yīng)用了活化劑時(shí)，用第13族或過(guò)渡金屬改性劑和內(nèi)部供體使階段C)中獲得的所述中間產(chǎn)物改性，從而獲得原催化劑。如此制備的原催化劑可以用于應(yīng)用外部供體和助催化劑的烯烴聚合中。因此注意到的是通過(guò)應(yīng)用不同的內(nèi)部供體，本發(fā)明方法不用于現(xiàn)有技術(shù)的方法。在下文中更為詳細(xì)地描述用于制備本發(fā)明(和現(xiàn)有技術(shù))的催化劑的各個(gè)步驟。階段A):制備用于催化劑的固體載體。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選應(yīng)用含鎂載體。所述含鎂載體作為Ziegler-Natta原催化劑的典型組分在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。制備用于催化劑的固體載體的這一步驟與現(xiàn)有技術(shù)的方法相同。如下描述解釋了制備鎂基載體的方法。可以應(yīng)用其它載體。用于聚烯烴生產(chǎn)、特別是聚丙烯生產(chǎn)的含鎂載體如鹵化鎂、烷基鎂和芳基鎂以及烷氧基鎂和芳氧基鎂化合物的合成例如在US4978648、WO96/32427A1、WO01/23441A1、EP1283222A1、EP1222214B1、US5077357、US5556820、US4414132、US5106806和US5077357中有述，但本發(fā)明方法不局限于這些文獻(xiàn)中公開(kāi)的這些。用于制備本發(fā)明原催化劑的固體載體的方法優(yōu)選包括如下步驟：任選的步驟o)和步驟i)。步驟o)制備Grignard試劑(任選的)和步驟i)使Grignard化合物與硅烷化合物反應(yīng)。步驟o)制備Grignard試劑(任選的)。按WO96/32427A1和WO01/23441A1的描述，通過(guò)使金屬鎂與有機(jī)鹵化物R4X4接觸可以制備在步驟i)中應(yīng)用的Grignard試劑R4zMgX42-z。可以應(yīng)用全部形式的金屬鎂，但優(yōu)選應(yīng)用細(xì)碎的金屬鎂如鎂粉。為了獲得快速反應(yīng)，優(yōu)選在使用前在氮?dú)庀录訜徭V。R4為獨(dú)立地選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷芳基或烷氧基羰基或它們的組合的烴基，其中所述烴基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的，和可以被取代或未取代；所述烴基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，最優(yōu)選為丁基。R4基團(tuán)可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。X4選自氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)或碘離子(I-)。Z的值大于0且小于2：0<z<2。也可以應(yīng)用兩種或更多種有機(jī)鹵化物R4X4的組合。鎂和有機(jī)鹵化物R4X4可以在不用單獨(dú)分散劑的情況下相互反應(yīng)，然后以過(guò)量量應(yīng)用有機(jī)鹵化物R4X4。有機(jī)鹵化物R4X4和鎂也可以與惰性分散劑一起相互接觸。這些分散劑的例子有含4-20個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族分散劑。優(yōu)選地，在制備R4zMgX42-z的該步驟o)中，還向反應(yīng)混合物加入醚。醚的例子有:二乙醚、二異丙醚、二丁醚、二異丁醚、二異戊醚、二烯丙基醚、四氫呋喃和茴香醚。二丁醚和/或二異戊醚是優(yōu)選應(yīng)用的。優(yōu)選將過(guò)量的氯苯用作有機(jī)鹵化物R4X4。因此，將氯苯用作分散劑和有機(jī)鹵化物R4X4。有機(jī)鹵化物/醚的比對(duì)原催化劑的活性起作用。氯苯/二丁醚的體積比例如可以在75:25-35:65間變化，優(yōu)選為70:30-50:50?？梢约尤肷倭康夂?或烷基鹵化物以使金屬鎂和有機(jī)鹵化物R4X4間的反應(yīng)以更高的速率進(jìn)行。烷基鹵化物的例子有氯丁烷、溴丁烷和1,2-二溴乙烷。當(dāng)有機(jī)鹵化物R4X4為烷基鹵化物時(shí)，優(yōu)選應(yīng)用碘和1,2-二溴乙烷。用于制備R4zMgX42-z的步驟o)的反應(yīng)溫度通常為20-150℃，反應(yīng)時(shí)間通常為0.5-20小時(shí)。在制備R4zMgX42-z的反應(yīng)完成之后，可以將溶解的反應(yīng)產(chǎn)物與固體殘余產(chǎn)物分離?？梢允狗磻?yīng)混合。攪拌速度可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員確定，且應(yīng)該足以攪拌反應(yīng)物。步驟i)使Grignard化合物與硅烷化合物反應(yīng)。步驟i):使化合物R4zMgX42-z與含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接觸，以得到第一中間反應(yīng)產(chǎn)物，其中R4、X4和z如這里所討論。所述第一中間反應(yīng)產(chǎn)物為含鎂的固體載體。在步驟i)中，第一中間反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)使如下反應(yīng)物接觸而制備：Grignard試劑即通式為R4zMgX42-z的化合物或化合物的混合物和含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物。這些反應(yīng)物的例子例如在WO96/32427A1和WO01/23441A1中進(jìn)行了公開(kāi)。用作初始產(chǎn)物的化合物R4zMgX42-z也被稱(chēng)為Grignard化合物。在R4zMgX42-z中，X4優(yōu)選為氯或溴，更優(yōu)選為氯。R4可以為烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酚基等或它們的組合。R4的合適例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、環(huán)己基、辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基、間三甲苯基、苯甲基、苯基、萘基、噻吩基、吲哚基。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R4代表脂族基，例如丁基。優(yōu)選地，作為步驟i)中應(yīng)用的Grignard化合物R4zMgX42-z，應(yīng)用苯基Grignard或丁基Grignard化合物。對(duì)于苯基Grignard或丁基Grignard化合物的選擇取決于需求。當(dāng)應(yīng)用Grignard化合物時(shí)，指通式為R4zMgX42-z的化合物。當(dāng)應(yīng)用苯基Grignard化合物時(shí)，指通式為R4zMgX42-z的化合物，其中R4為苯基，如PhMgCl。當(dāng)應(yīng)用丁基Grignard化合物時(shí)，指通式為R4zMgX42-z的化合物，其中R4為丁基，如BuMgCl或n-BuMgCl。應(yīng)用苯基Grignard化合物的優(yōu)點(diǎn)是它比丁基Grignard化合物更具活性。優(yōu)選地，當(dāng)應(yīng)用丁基Grignard化合物時(shí)，為了增加活性，實(shí)施應(yīng)用脂族醇如甲醇的活化步驟。這種活化步驟可以不需要應(yīng)用苯基Grignard化合物。應(yīng)用苯基Grignard化合物的缺點(diǎn)是可能存在苯的剩余產(chǎn)物，它更加昂貴和因此在工業(yè)上不太感興趣。應(yīng)用丁基Grignard化合物的優(yōu)點(diǎn)是它不含苯，和由于它價(jià)格較低，在工業(yè)上更感興趣。應(yīng)用丁基Grignard化合物的缺點(diǎn)是為了具有高活性，需要活化步驟?？梢詰?yīng)用任何的Grignard化合物實(shí)施本發(fā)明的原催化劑的制備方法，但上面提到的兩種方法是最優(yōu)選的兩種方法。在通式R4zMgX42-z的Grignard化合物中，z優(yōu)選為約0.5-1.5?；衔颮4zMgX42-z可以在這里討論的任選步驟(步驟o)、前面的步驟i)中制備，或者由不同的方法獲得。已經(jīng)清楚地注意到可在步驟i)中應(yīng)用的Grignard化合物可以替代地具有不同的結(jié)構(gòu)，例如可以為復(fù)合物。這種復(fù)合物對(duì)于本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。在步驟i)中應(yīng)用的含烷氧基或芳氧基的硅烷優(yōu)選為具有通式Si(OR5)4-nR6n的化合物或化合物的混合物，其中:應(yīng)注意R5與R1相同。R1在第一中間反應(yīng)產(chǎn)物的合成過(guò)程中源于R5。R5為獨(dú)立選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合的烴基。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以被取代或未取代。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。所述烴基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子。所述烴基優(yōu)選為烷基，優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選為1-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選為1-6個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基或己基，最優(yōu)選選自乙基和甲基。R6為獨(dú)立選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合的烴基。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以被取代或未取代。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。所述烴基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子。所述烴基優(yōu)選為烷基，優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選為1-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選為1-6個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基或環(huán)戊基。n的值為0至至多3，n優(yōu)選為0-1。硅烷化合物的合適例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、環(huán)己基-甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基-二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基-硅烷、苯基-三甲氧基硅烷、二苯基-二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基-二甲氧基硅烷、雙(十氫異喹啉)-二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基-硅烷、二降冰片烯-二甲氧基硅烷、二(正丙基)二甲氧基硅烷、二(異丙基)-二甲氧基硅烷、二(正丁基)二甲氧基硅烷和/或二(異丁基)二甲氧基硅烷。優(yōu)選地，四乙氧基硅烷在本發(fā)明方法步驟i)的固體含Mg化合物的制備中用作硅烷化合物。優(yōu)選地，在步驟i)中將硅烷化合物和Grignard化合物同時(shí)引入混合器中，以形成具有有利形態(tài)的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物的顆粒。這例如在WO01/23441A1中進(jìn)行了描述。在這里，'形態(tài)'不僅指固體Mg化合物和由其制造的催化劑的顆粒形狀，也指催化劑顆粒的粒度分布(也表征為跨度)、其細(xì)粒含量、粉末流動(dòng)性和堆密度。另外，公知的是在聚合過(guò)程中應(yīng)用基于這種原催化劑的催化劑體系產(chǎn)生的聚烯烴粉末具有與原催化劑相似的形態(tài)(所謂的“復(fù)制效果”，例如參見(jiàn)S.vanderVen,PolypropyleneandotherPolyolefins,Elsevier1990，第8-10頁(yè))。因此，幾乎圓的聚合物顆粒均獲得小于2的長(zhǎng)徑比(I/D)和良好的粉末流動(dòng)性。正如以上所討論，優(yōu)選將反應(yīng)物同時(shí)引入。"同時(shí)引入"指引入Grignard化合物和硅烷化合物的方式使得在向混合器中引入這些化合物的過(guò)程中Mg/Si的摩爾比基本上不發(fā)生改變，正如WO01/23441A1中所述?？梢詫⒐柰榛衔锖虶rignard化合物連續(xù)或間歇引入到混合器中。優(yōu)選將兩種化合物連續(xù)引入混合器?；旌掀骺梢跃哂懈鞣N形式，它可以為其中先將硅烷化合物與Grignard化合物預(yù)混合的混合器，也可以是其中發(fā)生化合物間的反應(yīng)的攪拌反應(yīng)器?？梢酝ㄟ^(guò)蠕動(dòng)泵將各組分加料至混合器。優(yōu)選地，使各化合物預(yù)先混合，之后將混合物引入用于步驟i)的反應(yīng)器。通過(guò)這種方式，形成具有一定形態(tài)的原催化劑，該形態(tài)將引導(dǎo)聚合物顆粒具有最好的形態(tài)(高的堆密度、窄的粒度分布、(幾乎)沒(méi)有細(xì)粉、非常好的流動(dòng)性)。步驟i)中Si/Mg的摩爾比為0.2-20。Si/Mg的摩爾比優(yōu)選為0.4-1.0。在上文指出的反應(yīng)步驟中，反應(yīng)物的預(yù)先混合時(shí)間可以在很寬范圍內(nèi)變化，例如0.1-300秒。優(yōu)選實(shí)施預(yù)先混合1-50秒。反應(yīng)物的預(yù)先混合步驟中溫度不是特別關(guān)鍵，和例如可以為0-80℃，和所述溫度優(yōu)選為10-50℃。反應(yīng)物之間的反應(yīng)例如可以在-20℃至100℃的溫度下實(shí)施，例如在溫度0-80℃下實(shí)施。反應(yīng)時(shí)間例如為1-5小時(shí)。反應(yīng)期間的攪拌速度取決于所應(yīng)用的反應(yīng)器類(lèi)型和所應(yīng)用的反應(yīng)器大小。攪拌速度可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員確定。作為一個(gè)非限定性的例子，可以在250-300rpm的攪拌速度下實(shí)施混合。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)應(yīng)用槳式攪拌器時(shí)，混合速度為220-280rpm，和當(dāng)應(yīng)用螺旋槳式攪拌器時(shí)，混合速度為270-330rpm。在反應(yīng)期間可以增加攪拌器的速度。例如，在加料期間，攪拌的速度可以每小時(shí)增加20-30rpm。在步驟i)中優(yōu)選應(yīng)用BuMgCl作Grignard試劑。由硅烷化合物和Grignard化合物之間反應(yīng)獲得的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物通常通過(guò)傾析或過(guò)濾和隨后用惰性溶劑洗滌而純化，所述溶劑例如為具有1-20個(gè)碳原子的烴熔劑，如戊烷、異戊烷、己烷或庚烷?？梢再A存所述固體產(chǎn)物和進(jìn)一步用作在所述惰性溶劑中的懸浮液。替代地，可以干燥所述產(chǎn)物，優(yōu)選部分干燥，和優(yōu)選在溫和條件下，例如在環(huán)境溫度和壓力下。該步驟i)獲得的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物可以包含通式Mg(OR1)xX12-x的化合物。R1為獨(dú)立地選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合的烴基。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以被取代或未取代。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。所述烴基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子。所述烴基優(yōu)選為烷基，優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子，最優(yōu)選選自乙基和甲基。X1選自氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)或碘離子(I-)。Х1優(yōu)選為氯離子或溴離子，和Х1更優(yōu)選為氯離子。x的值大于0且小于2：0<z<2。x的值優(yōu)選為0.5-1.5。階段B):活化所述用于催化劑的固體載體?；罨糜诖呋瘎┑墓腆w載體的這一步驟在本發(fā)明中是非必須的任選步驟，但為優(yōu)選的。如果實(shí)施這一活化步驟，則用于活化所述固體載體的方法優(yōu)選包括如下步驟ii)。這一階段可以包括一個(gè)或多個(gè)步驟。步驟ii)活化固體鎂化合物。步驟ii):使固體Mg(OR1)xX12-x與選自活化電子供體和通式為M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金屬烷氧化物的至少一種活化化合物接觸，其中：R2為獨(dú)立地選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合的烴基。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以被取代或未取代。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。所述烴基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子。所述烴基優(yōu)選為烷基，優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選為1-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選為1-6個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基或己基，最優(yōu)選選自乙基和甲基。R3為獨(dú)立地選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合的烴基。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以被取代或未取代。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。所述烴基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子。所述烴基優(yōu)選為烷基，優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選為1-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選為1-6個(gè)碳原子，最優(yōu)選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基和環(huán)戊基。M1為選自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金屬；v為M1的化合價(jià)；M2為硅金屬；v為M2的化合價(jià)，和w小于v；v為3或4。電子供體和通式M(OR2)v-w(OR3)w和M(OR2)v-w(R3)w的化合物在這里也可以稱(chēng)作活化化合物。在這一步驟中，可以應(yīng)用任一類(lèi)或者兩類(lèi)活化化合物(即活化電子供體或金屬烷氧化物)。在使固體載體與含鹵素的鈦化合物接觸之前(過(guò)程階段C)應(yīng)用該活化步驟的優(yōu)點(diǎn)在于每克原催化劑可獲得更高的聚烯烴收率。另外，在丙烯和乙烯的共聚中，催化劑體系對(duì)于乙烯的敏感性也因?yàn)樵摶罨襟E而增強(qiáng)。該活化步驟在本申請(qǐng)人的WO2007/134851中進(jìn)行了詳細(xì)公開(kāi)。可用于步驟ii)的活化電子供體的合適例子對(duì)于本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的和在下面進(jìn)行描述，即包括羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酸鹵化物、醇、醚、酮、胺、酰胺、腈、醛、烷氧化物、磺胺、硫醚、硫酯和包含一個(gè)或多個(gè)雜原子如氮、氧、硫和/或磷的其它有機(jī)化合物。優(yōu)選地，醇在步驟ii)中用作活化電子供體。更優(yōu)選地，所述醇為具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂族或芳族醇。甚至更優(yōu)選地，所述醇選自甲醇、乙醇、丁醇、異丁醇、己醇、二甲苯酚和苯甲醇。最優(yōu)選地，所述醇為乙醇或甲醇，優(yōu)選為乙醇。用作活化電子供體的合適羧酸可以為脂族的或(部分)芳族的。例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、酒石酸、環(huán)己一元羧酸、順-1,2-環(huán)己二元羧酸、苯基羧酸、甲苯羧酸、萘甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二酸、對(duì)苯二甲酸和/或偏苯三酸?？梢蕴岬缴鲜鲷人岬乃狒鳛轸人崴狒睦?，例如乙酸酐、丁酸酐和甲基丙烯酸酐。上述羧酸的酯的合適例子有甲酸酯，如甲酸丁酯；乙酸酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁脂；苯甲酸酯，如苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯；甲基-對(duì)-甲苯酸酯；萘酸乙酯和鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸單甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和/或鄰苯二甲酸二苯酯。作為活化電子供體的羧酸鹵化物的合適例子有上述羧酸的鹵化物，如乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、丁酰氯、丁酰碘、苯甲酰溴、對(duì)-甲苯甲酰氯和/或鄰苯二甲酰二氯。合適的醇為具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂族醇，或者為芳族醇。例子包括甲醇、乙醇、丁醇、異丁醇、己醇、二甲苯酚和苯甲醇。醇可以單獨(dú)應(yīng)用或組合應(yīng)用。醇優(yōu)選為乙醇或己醇。合適醚的例子為二乙基醚，如2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧基甲基)芴。另外，環(huán)狀醚如四氫呋喃(THF)或三醚均可以使用。用作活化電子供體的含雜原子的其它有機(jī)化合物的合適例子包括2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、咪唑、芐腈、苯胺、二乙胺、二丁胺、二甲基乙酰胺、硫代苯酚、2-甲基噻吩、異丙硫醇、二乙基硫醚、二苯基硫醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)乙烷、二甲醚、二乙醚、茴香醚、丙酮、三苯基膦、三苯基亞磷酸酯、二乙基磷酸酯和/或二苯基磷酸酯。在步驟ii)中應(yīng)用的金屬烷氧化物的合適例子有通式為M1(OR2)v-w(OR3)w和M2(OR2)v-w(R3)w的金屬烷氧化物，其中M1、M2、R2、R3、v和w按這里所定義。R2和R3也可以為芳烴基團(tuán)，任選被例如烷基取代和例如可以含6-20個(gè)碳原子。R2和R3優(yōu)選包含1-12或1-8個(gè)碳原子。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R2和R3為乙基、丙基或丁基；更優(yōu)選地，所有的基團(tuán)均為乙基。在所述活化化合物中M1優(yōu)選為T(mén)i或Si。適合用作活化化合物的含Si化合物與上面對(duì)于步驟i)所列的相同。W的值優(yōu)選為0，活化化合物例如為在全部四個(gè)烷氧基中含4-32個(gè)碳原子的鈦四烷氧化物。在所述化合物中四個(gè)烷氧基可以相同或者可以獨(dú)立地不同。優(yōu)選地，在所述化合物中至少一個(gè)的烷氧基為乙氧基。所述化合物更優(yōu)選為四烷氧化物，如四乙氧化鈦。在制備原催化劑的優(yōu)選方法中，可以應(yīng)用一種活化化合物，但也可以應(yīng)用兩種或更多種化合物的混合物。M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w化合物與電子供體的組合優(yōu)選作為活化化合物，以獲得例如表現(xiàn)出高活性的催化劑體系，和其中通過(guò)選擇內(nèi)部供體可以影響對(duì)乙烯的敏感性，這在制備例如丙烯和乙烯的共聚物時(shí)特別有利。Ti基化合物如四乙氧基鈦優(yōu)選與醇如乙醇或己醇、或與酯化合物如乙酸乙酯、苯甲酸乙酯或鄰苯二甲酸酯或與吡啶一起應(yīng)用。如果在步驟ii)中應(yīng)用兩種或更多種活化化合物，則它們的添加順序不是很關(guān)鍵，但取決于所應(yīng)用的化合物可能影響催化劑的性能。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將會(huì)根據(jù)一些實(shí)驗(yàn)優(yōu)化它們的添加順序。步驟ii)的化合物可以一起添加或者順序添加。優(yōu)選地，首先將電子供體化合物加入到通式為Mg(OR1)xX12-x的化合物中，隨后加入這里定義的通式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的化合物。優(yōu)選將活化化合物慢慢加入，例如分別在0.1-6、優(yōu)選0.5-4小時(shí)、最優(yōu)選1-2.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加入。當(dāng)應(yīng)用超過(guò)一種活化化合物時(shí)，在步驟i)中獲得的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物可以以任何順序與活化化合物接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，首先將活化電子供體加入第一中間反應(yīng)產(chǎn)物中，和然后加入化合物M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w，以這種順序不會(huì)觀察到固體顆粒的聚結(jié)。在步驟ii)中，優(yōu)選將活化化合物慢慢加入，例如分別在0.1-6、優(yōu)選0.5-4小時(shí)、最優(yōu)選1-2.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加入?；罨衔锱cMg(OR1)xX12-x的摩爾比可以在很寬范圍內(nèi)變化，例如為0.02-1.0。所述摩爾比優(yōu)選為0.05-0.5、更優(yōu)選為0.06-0.4、或者甚至為0.07-0.2。步驟ii)中的溫度可以為-20℃至70℃，優(yōu)選-10℃至50℃，更優(yōu)選為-5℃至40℃，和最優(yōu)選為0-30℃。優(yōu)選地，及時(shí)加入至少一種反應(yīng)組分，例如在0.1-6小時(shí)、優(yōu)選0.5-4小時(shí)、更特別為1-2.5小時(shí)內(nèi)加入。加入活化化合物后的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0-3小時(shí)。反應(yīng)期間的混合速度取決于所應(yīng)用的反應(yīng)器類(lèi)型和所應(yīng)用的反應(yīng)器大小。混合速度可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員確定，和應(yīng)該足以攪拌反應(yīng)物。在步驟ii)中應(yīng)用的惰性分散劑優(yōu)選為烴熔劑。所述分散劑可以為例如具有1-20個(gè)碳原子的脂族或芳族烴。所述分散劑優(yōu)選為脂族烴，更優(yōu)選為戊烷、異戊烷、己烷或庚烷，庚烷是最優(yōu)選的。由在步驟i)中獲得的固體含Mg產(chǎn)物的受控形態(tài)開(kāi)始，在步驟ii)中用活化化合物處理期間，所述形態(tài)不受負(fù)面影響。步驟ii)中獲得的固體第二中間反應(yīng)產(chǎn)物被認(rèn)為是含Mg化合物和步驟ii)中定義的至少一種活化化合物的加合物，和仍處于受控形態(tài)。步驟ii)之后，所獲得的第二中間反應(yīng)產(chǎn)物可以為固體和可以進(jìn)一步洗滌，優(yōu)選用也用作惰性分散劑的溶劑洗滌，和然后在所述惰性溶劑中貯存和進(jìn)一步用作懸浮液。替代地，可以干燥所述產(chǎn)物，優(yōu)選部分干燥，優(yōu)選慢慢干燥和在溫和條件下，例如在環(huán)境溫度和壓力下。然后在步驟iii)中優(yōu)選使該第二中間反應(yīng)產(chǎn)物與四氯化鈦、單酯、通式A(例如通式A的Fischer投影)表示的第一內(nèi)部供體化合物和任選的選自二酯和二醚的第二內(nèi)部電子供體接觸。階段C:使所述固體載體與催化物質(zhì)和一種或多種內(nèi)部供體和活化劑接觸。階段C：使固體載體與催化物質(zhì)接觸。該步驟可以采取不同的形式，如i)使所述固體載體與催化物質(zhì)、活化劑和一種或多種內(nèi)部供體接觸以獲得所述原催化劑；ii)使所述固體載體與催化物質(zhì)、活化劑和一種或多種內(nèi)部供體接觸以獲得中間產(chǎn)物；iii)使所述固體載體與催化物質(zhì)和活化劑供體接觸以獲得中間產(chǎn)物。階段C可以包括幾個(gè)步驟。在這些連續(xù)步驟的每一步中，固體載體均與所述催化物質(zhì)接觸。換句話(huà)說(shuō)，可以使所述催化物質(zhì)的加入和反應(yīng)重復(fù)一或多次。例如，在階段C的第I步中，首先使所述固體載體(第一中間產(chǎn)物)或活化后的固體載體(第二中間反應(yīng)產(chǎn)物)與所述催化物質(zhì)接觸，和任選地隨后與內(nèi)部供體接觸。當(dāng)存在第二步時(shí)，在第II步中，使第I步獲得的中間產(chǎn)物與更多的催化物質(zhì)和任選的內(nèi)部供體接觸，其中所述催化物質(zhì)與第一步中添加的催化物質(zhì)可以相同或者不同。如果存在三個(gè)步驟，則第III步優(yōu)選重復(fù)第II步，或者可以包括使第II步獲得的產(chǎn)物與催化物質(zhì)(其可以與上面的相同或者不同)及活化劑和內(nèi)部供體兩者接觸。換句話(huà)說(shuō)，在這些步驟的每一步中或者這些步驟的兩步或更多步中均可以加入內(nèi)部供體。當(dāng)在多步中加入內(nèi)部供體時(shí)，它可以為相同或不同的內(nèi)部供體。在階段C的至少一個(gè)步驟中，加入由通式A(例如通式A的Fischer投影)表示的內(nèi)部供體化合物。按照本發(fā)明，用作活化劑的單酯可以在第I步或第II步或第III步中加入。也可以在多步中加入單酯。優(yōu)選地，使固體載體與催化物質(zhì)和內(nèi)部供體的接觸方法包括如下步驟iii)。步驟iii)使固體載體與過(guò)渡金屬鹵化物反應(yīng)步驟iii)使固體載體與過(guò)渡金屬鹵化物(如鈦、鉻、鉿、鋯、釩)但優(yōu)選鹵化鈦反應(yīng)。在如下的討論中，只公開(kāi)了用于鈦基Ziegler-Natta原催化劑的方法，但所述應(yīng)用也適用于其它類(lèi)型的Ziegler-Natta原催化劑。步驟iii):使分別在步驟i)或ii)中獲得的第一或第二中間反應(yīng)產(chǎn)物與含鹵素的Ti化合物和任選的內(nèi)部電子供體或或活化劑接觸以得到第三中間產(chǎn)物。第二中間反應(yīng)產(chǎn)物可以與含鹵素的Ti化合物、單酯、通式A(如通式A的Fischer投影)表示的化合物和任選的第二內(nèi)部電子供體以任何順序在任何時(shí)間和任何階段接觸，其中在所述階段中可以通過(guò)應(yīng)用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何方法實(shí)施所述接觸反應(yīng)。步驟iii)可以在步驟i)之后對(duì)第一中間產(chǎn)物或步驟ii)之后對(duì)第二中間反應(yīng)產(chǎn)物實(shí)施。在步驟iii)中過(guò)渡金屬與鎂的摩爾比優(yōu)選為10-100，最優(yōu)選為10-50。在步驟iii)中優(yōu)選也存在內(nèi)部電子供體。也可以應(yīng)用內(nèi)部電子供體的混合物。內(nèi)部電子供體的例子在下文中公開(kāi)。內(nèi)部電子供體相對(duì)于鎂的摩爾比可以在很寬范圍內(nèi)變化，例如0.02-0.75。所述摩爾比優(yōu)選為0.05-0.4，更優(yōu)選為0.1-0.4，和最優(yōu)選為0.1-0.3。在第二中間反應(yīng)產(chǎn)物與含鹵素的鈦化合物接觸期間，優(yōu)選應(yīng)用惰性分散劑。優(yōu)選選擇分散劑，從而幾乎所形成的所有副產(chǎn)物均溶解于所述分散劑中。合適的分散劑例如包括脂族和芳族烴和鹵化的芳族溶劑，例如含有4-20個(gè)碳原子。例子包括甲苯、二甲苯、苯、庚烷、鄰-氯代甲苯和氯苯。步驟iii)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0-150℃、更優(yōu)選為50-150℃、和更優(yōu)選為100-140℃。反應(yīng)溫度最優(yōu)選為110-125℃。步驟iii)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10分鐘至10小時(shí)。當(dāng)存在幾個(gè)步驟時(shí)，各步驟的反應(yīng)時(shí)間可以為10分鐘至10小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員根據(jù)反應(yīng)器和原催化劑確定。反應(yīng)期間的混合速度取決于所應(yīng)用的反應(yīng)器類(lèi)型和所應(yīng)用的反應(yīng)器大小。混合速度可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員確定，和應(yīng)該足以攪拌反應(yīng)物。通?？梢詰?yīng)用惰性脂族或芳族烴或鹵代芳族化合物洗滌所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，以得到本發(fā)明的原催化劑。如果需要，可以使反應(yīng)和隨后的純化步驟重復(fù)一次或多次。最終的洗滌優(yōu)選用脂肪烴實(shí)施，以如上針對(duì)其它步驟所述形成懸浮或至少部分干燥的原催化劑。在階段C的步驟iii)期間，替代內(nèi)部供體，任選存在活化劑，這將在如下活化劑章節(jié)中更為詳細(xì)地解釋。活化劑相對(duì)于鎂的摩爾比可以在很寬范圍內(nèi)變化，例如0.02-0.5。所述摩爾比優(yōu)選為0.05-0.4，更優(yōu)選為0.1-0.3，和最優(yōu)選為0.1-0.2。階段D：用金屬基改性劑使所述中間產(chǎn)物改性。階段D在本發(fā)明中為任選的。在改性載體材料的優(yōu)選方法中，該階段包括如下步驟：步驟iv)用金屬基改性劑使第三中間產(chǎn)物改性，以產(chǎn)生改性后的中間產(chǎn)物；步驟v)使所述改性后的中間產(chǎn)物與鹵化鈦和任選的一種或多種內(nèi)部供體接觸以獲得本發(fā)明的原催化劑。加入的順序，即首先是步驟iv)和隨后是步驟v)的順序被認(rèn)為對(duì)于形成第13族或過(guò)渡金屬的正確簇和鈦形成改性和更具活性的催化中心是非常重要的。下面更詳細(xì)地公開(kāi)這些步驟中的每一步。應(yīng)該注意步驟iii)、iv)和v)(即階段C和D)優(yōu)選在同一反應(yīng)器中即在相同的反應(yīng)混合物中直接逐步實(shí)施。步驟iv)優(yōu)選在步驟iii)后直接在相同的反應(yīng)器中實(shí)施。步驟v)優(yōu)選在步驟iv)后直接在相同的反應(yīng)器中實(shí)施。步驟iv)：第13族或過(guò)渡金屬的改性用第13族或過(guò)渡金屬(優(yōu)選為鋁)進(jìn)行改性，確保除了鎂(來(lái)自固體載體)和鈦(來(lái)自鈦化處理)外第13族或過(guò)渡金屬在原催化劑中的存在。不希望被任何特定理論所局限，本發(fā)明人相信一種可能的解釋是第13族或過(guò)渡金屬的存在增加了活性位的反應(yīng)性，并因而增加了聚合物的收率。步驟iv)包括用具有通式MX3的改性劑使步驟iii)中獲得的第三中間產(chǎn)物改性，以產(chǎn)生改性后的中間產(chǎn)物，其中M為選自IUPAC元素周期表第13族金屬和過(guò)渡金屬的金屬，和其中X為鹵素。步驟iv)優(yōu)選在步驟iii)后直接實(shí)施，更優(yōu)選在相同的反應(yīng)器中和優(yōu)選在相同的反應(yīng)混合物中實(shí)施。在一個(gè)實(shí)施方案中，實(shí)施步驟iii)后，將三氯化鋁和溶劑如氯苯的混合物加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)完成之后，使固體靜置，可以通過(guò)傾析或過(guò)濾獲得所述固體并任選純化，或者為懸浮體，其中所述溶劑可以用于后面的步驟即v)。金屬改性劑優(yōu)選選自鋁改性劑(如鹵化鋁)、硼改性劑(如鹵化硼)、鎵改性劑(如鹵化鎵)、鋅改性劑(如鹵化鋅)、銅改性劑(如鹵化銅)、鉈改性劑(如鹵化鉈)、銦改性劑(如鹵化銦)、釩改性劑(如鹵化釩)、鉻改性劑(如鹵化鉻)、鐵改性劑(如鹵化鐵)。改性劑的合適例子有三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁、三氟化鋁、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氟化硼、三氯化鎵、三溴化鎵、三碘化鎵、三氟化鎵、二氯化鋅、二溴化鋅、二碘化鋅、二氟化鋅、二氯化銅、二溴化銅、二碘化銅、二氟化銅、氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氟化亞銅、三氯化鉈、三溴化鉈、三碘化鉈、三氟化鉈、氯化鉈、溴化鉈、碘化鉈、氟化鉈、三氯化銦、三溴化銦、三碘化銦、三氟化銦、三氯化釩、三溴化釩、三碘化釩、三氟化釩、三氯化鉻、二氯化鉻、三溴化鉻、二溴化鉻、二氯化鐵、三氯化鐵、三溴化鐵、二氯化鐵、三碘化鐵、二碘化鐵、三氟化鐵、二氟化鐵。在步驟iv)中添加的金屬鹵化物的量可以按原催化劑中存在的所需金屬量而變化。例如以載體的總重量計(jì)，它可以為0.1-5wt％，優(yōu)選為0.5-1.5wt％，在相同的反應(yīng)器中步驟iii)之后直接實(shí)施。在加入到反應(yīng)混合物之前，優(yōu)選使金屬鹵化物與溶劑混合。用于這一步驟的溶劑可以選自例如具有4-20個(gè)碳原子的脂族和芳族烴和鹵化的芳族溶劑。例子包括甲苯、二甲苯、苯、癸烷、鄰-氯代甲苯和氯苯。所述溶劑也可以是其中兩種或更多種的混合物。改性步驟的持續(xù)時(shí)間可以在1分鐘-120分鐘間變化，優(yōu)選為40-80分鐘，更優(yōu)選為50-70分鐘。該時(shí)間取決于改性劑的濃度、溫度、所應(yīng)用的溶劑的種類(lèi)等。優(yōu)選在高溫(例如50-120℃、優(yōu)選90-110℃)下實(shí)施所述改性?？梢栽跀嚢璧耐瑫r(shí)實(shí)施所述改性步驟。反應(yīng)期間的混合速度取決于所應(yīng)用的反應(yīng)器類(lèi)型和所應(yīng)用的反應(yīng)器大小。混合速度可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員確定。作為一個(gè)非限定性的例子，可以在100-400rpm的攪拌速度下實(shí)施混合，優(yōu)選為150-300rpm，更優(yōu)選為約200rpm。在步驟iv)中金屬鹵化物與溶劑的重量/體積比(wt/vol)為0.01-0.1克:5.0-100ml。經(jīng)過(guò)改性的中間產(chǎn)物存在于溶劑中。其可以保存在所述溶劑中，隨后直接實(shí)施后面的步驟v)。但也可以使其分離和/或純化。通過(guò)停止攪拌而使固體靜置。然后可以通過(guò)傾析移除上清液?；蛘?，也有可能使懸浮液過(guò)濾。可以用反應(yīng)期間應(yīng)用的相同溶劑或者選自上述相同組的其它溶劑將固體產(chǎn)物洗滌一次或若干次。可以使固體重新懸浮或可以干燥或部分干燥以用于貯存。在該步驟后，實(shí)施步驟v)以生產(chǎn)本發(fā)明的原催化劑。步驟v):中間產(chǎn)物的附加處理。該步驟非常類(lèi)似步驟iii)。它包括經(jīng)過(guò)改性的中間產(chǎn)物的附加處理。步驟v)使步驟iv)中獲得的所述經(jīng)過(guò)改性的中間產(chǎn)物與含鹵素的鈦化合物接觸以獲得本發(fā)明的原催化劑。當(dāng)在步驟iii)中應(yīng)用活化劑時(shí)，在本步驟中可以應(yīng)用內(nèi)部供體。步驟v)優(yōu)選在步驟iv)后直接實(shí)施，更優(yōu)選在相同的反應(yīng)器中和優(yōu)選在相同的反應(yīng)混合物中實(shí)施。在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟iv)結(jié)束或在步驟v)開(kāi)始時(shí)，通過(guò)過(guò)濾或傾析從步驟iv)中獲得的經(jīng)過(guò)改性的固體中間產(chǎn)物中移除上清液?？梢韵蚴Ｓ嗟墓腆w中加入鹵化鈦(如四氯化鈦)和溶劑(如氯苯)的混合物。隨后將所述反應(yīng)混合物在高溫(如100-130℃、如115℃)下保持確定的時(shí)間段(例如10-120分鐘、如20-60分鐘、如30分鐘)。隨后，通過(guò)停止攪拌而使固態(tài)物質(zhì)靜置。過(guò)渡金屬與鎂的摩爾比優(yōu)選為10-100，最優(yōu)選為10-50。任選地，在該步驟中也可以存在附加的內(nèi)部電子供體。也可以應(yīng)用內(nèi)部電子供體的混合物。內(nèi)部電子供體相對(duì)于鎂的摩爾比可以在很寬范圍內(nèi)變化，例如0.02-0.75。所述摩爾比優(yōu)選為0.05-0.4，更優(yōu)選為0.1-0.4，和最優(yōu)選為0.1-0.3。用于這一步驟的溶劑可以選自例如具有4-20個(gè)碳原子的脂族和芳族烴和鹵化的芳族溶劑。所述溶劑也可為其中兩種或更多種的混合物。按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，可以重復(fù)該步驟v)，換句話(huà)說(shuō)，如上所述移除上清液和添加鹵化鈦(如四氯化鈦)和溶劑(如氯苯)的混合物。反應(yīng)在高溫下持續(xù)一定時(shí)間，而所述時(shí)間可以與實(shí)施步驟v)時(shí)的第一時(shí)間相同或者不同?？梢栽跀嚢璧那闆r下實(shí)施所述步驟。反應(yīng)期間的混合速度取決于所應(yīng)用的反應(yīng)器類(lèi)型和所應(yīng)用的反應(yīng)器大小?；旌纤俣瓤梢杂杀绢I(lǐng)域熟練技術(shù)人員確定。這可以與上面針對(duì)步驟iii)討論的相同。因此，在該實(shí)施方案中，可以認(rèn)為步驟v)由至少兩個(gè)子步驟組成，即：v-a)使步驟iv)中獲得的所述經(jīng)過(guò)改性的中間產(chǎn)物與四氯化鈦接觸，任選應(yīng)用內(nèi)部供體，以獲得部分鈦酸酯化的原催化劑；v-b)使步驟v-a)中獲得的所述部分鈦酸酯化的原催化劑與四氯化鈦接觸，以獲得原催化劑?？梢源嬖诟郊拥淖硬襟E以增加鈦酸酯化步驟的數(shù)量至4或更高。優(yōu)選在高溫如40-100℃下(取決于所應(yīng)用的溶劑的沸點(diǎn))、優(yōu)選為50-70℃下，用溶劑(如庚烷)將所獲得的固態(tài)物質(zhì)(原催化劑)洗滌幾次。隨后，獲得在溶劑中懸浮的原催化劑。可以通過(guò)過(guò)濾或傾析移除溶劑。原催化劑可以按如此被溶劑潤(rùn)濕的狀態(tài)或者懸浮在溶劑中使用，或者它可以首先干燥(優(yōu)選部分干燥)而用于貯存。干燥例如可以通過(guò)用低壓氮?dú)饬髁鬟^(guò)幾小時(shí)而實(shí)施。因此在這個(gè)實(shí)施方案中，整個(gè)鈦酸酯化處理包括加入鹵化鈦的三個(gè)階段。其中第一階段的加入通過(guò)用金屬鹵化物改性而與第二和第三階段的加入分開(kāi)。按照本發(fā)明的該具體方面，所述鈦酸酯化步驟(即與鹵化鈦接觸的步驟)被分為兩個(gè)部分，在這兩個(gè)鈦酸酯化部分或階段之間，引入第13族或過(guò)渡金屬改性步驟。優(yōu)選地，所述鈦酸酯化的第一部分包括一個(gè)單獨(dú)的鈦酸酯化步驟和所述鈦酸酯化的第二部分包括兩個(gè)后來(lái)的鈦酸酯化步驟。當(dāng)在鈦酸酯化步驟之前實(shí)施這種改性時(shí)，本發(fā)明人觀察到活性增加更高。當(dāng)在鈦酸酯化步驟之后實(shí)施這種改性時(shí)，本發(fā)明人觀察到活性增加變小。簡(jiǎn)言之，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括下列步驟:i)制備第一中間反應(yīng)產(chǎn)物；ii)活化固體載體以產(chǎn)生第二中間反應(yīng)產(chǎn)物；iii)第一鈦酸酯化步驟或階段I以產(chǎn)生第三中間反應(yīng)產(chǎn)物；iv)改性以產(chǎn)生經(jīng)過(guò)改性的中間產(chǎn)物；v)第二鈦酸化步驟或階段II/III以產(chǎn)生原催化劑。以總固體重量計(jì)，原催化劑可以具有含量為約0.1wt％-約6.0wt％、或約1.0wt％-約4.5wt％、或約1.5wt％-約3.5wt％的鈦、鉿、鋯、鉻或釩(優(yōu)選為鈦)。在固體原催化劑中鈦、鉿、鋯、鉻或釩(優(yōu)選鈦)與鎂的重量比可以為約1:3-約1:160、或約1:4-約1:50、或約1:6-1:30。重量百分?jǐn)?shù)以原催化劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。所述中間產(chǎn)物可以在以上針對(duì)所述方法討論的階段C中進(jìn)一步活化。這種活化增加所得到的原催化劑在烯烴聚合中的收率。在本發(fā)明中，單酯活化劑一直存在。有可能存在附加的活化劑，如苯甲酰胺或烷基苯甲酸酯。苯甲酰胺活化劑具有通式X的結(jié)構(gòu)：R70和R71各自獨(dú)立地選自氫或烷基。所述烷基優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有1-3個(gè)碳原子。更優(yōu)選地，R70和R71各自獨(dú)立地選自氫或甲基。R72、R73、R74、R75和R76各自獨(dú)立地選自氫、雜原子(優(yōu)選為鹵離子)或烴基，所述烴基選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以被取代或未取代。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。所述烴基優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子。"苯甲酰胺類(lèi)"的合適非限定性例子包括苯甲酰胺(R70和R71均為氫和R72、R73、R74、R75、R76各自為氫)(也稱(chēng)作BA-2H)或甲基苯甲酰胺(R70為氫；R71為甲基和R72、R73、R74、R75、R76各自為氫)(也稱(chēng)作BA-HMe)或二甲基苯甲酰胺(R70和R71為甲基和R72、R73、R74、R75、R76各自為氫)(也稱(chēng)作BA-2Me)。其它例子包括單乙基苯甲酰胺、二乙基苯甲酰胺、甲基乙基苯甲酰胺、2-(三氟甲基)苯甲酰胺、N,N-二甲基-2-(三氟甲基)苯甲酰胺、3-(三氟甲基)苯甲酰胺、N,N-二甲基-3-(三氟甲基)苯甲酰胺、2,4-二羥基-N-(2-羥乙基)苯甲酰胺、N-(1H-苯并三唑-1-基甲基)苯甲酰胺、1-(4-乙基苯甲酰基)哌嗪、1-苯甲酰基哌啶。本發(fā)明人已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)當(dāng)在方法的第一步中與催化物質(zhì)一起加入苯甲酰胺活化劑或者在加入催化物質(zhì)后直接(例如在5分鐘內(nèi))加入時(shí)，相比于在方法的第II或第III步中加入活化劑，觀察到甚至更大的收率增加。本發(fā)明人已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)具有兩個(gè)烷基的苯甲酰胺活化劑(如二甲基苯甲酰胺或二乙基苯甲酰胺、優(yōu)選為二甲基苯甲酰胺)比苯甲酰胺或單烷基苯甲酰胺提供甚至更大的收率增加。不希望被特定理論所局限，本發(fā)明人相信當(dāng)在步驟I期間加入苯甲酰胺活化劑時(shí)獲得最有效活化的事實(shí)具有如下原因。據(jù)信苯甲酰胺活化劑將會(huì)結(jié)合催化物質(zhì)，并隨后當(dāng)加入內(nèi)部供體時(shí)由內(nèi)部供體替代。烷基苯甲酸酯可以用作活化劑。因此活化劑可以選自帶有具有1-10、優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的烷基的烷基苯甲酸酯。烷基苯甲酸酯的合適例子有苯甲酸甲酯、通式II的苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸正丁酯、2-丁基苯甲酸酯、叔丁基苯甲酸酯。所述活化劑更優(yōu)選為苯甲酸乙酯。本發(fā)明的催化劑體系包含助催化劑。正如這里所應(yīng)用，“助催化劑”在Ziegler-Natta催化劑領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)中是公知的術(shù)語(yǔ)，和據(jù)認(rèn)為它是能夠?qū)⒃呋瘎┺D(zhuǎn)化為活性聚合催化劑的物質(zhì)。通常，助催化劑為含元素周期表(HandbookofChemistryandPhysics，第70版，CRCPress，1989-1990年)第1、2、12或13族金屬的有機(jī)金屬化合物。助催化劑可以包括在現(xiàn)有技術(shù)中已知用作"助催化劑"的任何化合物，如鋁、鋰、鋅、錫、鎘、鈹、鎂的氫化物、烷基化物或芳基化物以及它們的組合。助催化劑可以為由通式R203Al表示的烴基鋁助催化劑。R20獨(dú)立選自氫或烴基，所述烴基選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以被取代或未取代。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。所述烴基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子。條件是至少一個(gè)R20為烴基。任選地，兩個(gè)或三個(gè)R20基團(tuán)在環(huán)狀基團(tuán)中相互連接形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)。R20的合適非限定性例子有：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、苯乙基、甲氧基苯基、苯甲基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。作為助催化劑的烴基鋁化合物的合適例子包括三異丁基鋁、三己基鋁、二異丁基鋁氫化物、二己基鋁氫化物、異丁基鋁二氫化物、己基鋁二氫化物、二異丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁、三-十二烷基鋁、三苯甲基鋁、三苯基鋁、三萘基鋁和三甲苯基鋁。在一個(gè)實(shí)施方案中，助催化劑選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、二-異丁基鋁氫化物和二己基鋁氫化物。更優(yōu)選為三甲基鋁、三乙基鋰、三異丁基鋁和/或三辛基鋁。最優(yōu)選為三乙基鋰(縮寫(xiě)為T(mén)EAL)。所述助催化劑優(yōu)選為三乙基鋁。鋁與鈦的摩爾比可以為約5:1-約500:1、或約10:1-約200:1、或約15:1-約150:1、或約20:1-約100:1。鋁與鈦的摩爾比優(yōu)選為約45:1。外部電子供體也可以存在于本發(fā)明的催化劑體系中。外部供體化合物的一個(gè)功能是在具有三個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯烴的聚合中影響催化劑體系的立構(gòu)選擇性。因此也可以稱(chēng)之為選擇性控制試劑。適用于本發(fā)明的外部供體的例子有苯甲酸酯、1,3-二醚、烷基氨基-烷氧基硅烷、烷基-烷氧基硅烷、酰亞胺基硅烷和烷基酰亞胺基硅烷。在聚合催化劑體系中鋁/外部供體的摩爾比優(yōu)選為0.1-200，更優(yōu)選為1-100?？梢源嬖谕獠抗w混合物和可以包含約0.1-99.9％摩爾％的第一外部供體和約99.9-0.1摩爾％的第二外部供體或如下公開(kāi)的附加的烷氧基硅烷外部供體。當(dāng)應(yīng)用硅烷外部供體時(shí)，催化劑體系中Si/Ti的摩爾比可以為0.1-40，優(yōu)選為0.1-20，甚至更優(yōu)選為1-20，和最優(yōu)選為2-10。文獻(xiàn)EP1538167和EP1783145公開(kāi)了包含有機(jī)硅化合物作為外部供體的Ziegler-Natta催化劑類(lèi)型，其中所述外部供體由通式Si(ORc)3(NRdRe)表示，其中Rc為具有1-6個(gè)碳原子的烴基、Rd為具有1-12個(gè)碳原子的烴基或氫原子和Re為具有1-12個(gè)碳原子的烴基，用作外部電子供體。本發(fā)明的合適外部供體的其它例子為通式III的化合物:(R90)2N-A-Si(OR91)3R90和R91各自獨(dú)立地為具有1-10個(gè)碳原子的烷基。所述烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烷基可以被取代或未取代。所述烴基優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子。各R90優(yōu)選為乙基。各R91優(yōu)選為乙基。A為氮和硅之間的直接鍵，或者為選自具有1-10個(gè)碳原子的烷基的間隔基，優(yōu)選為直接鍵。這種外部供體的例子為二乙基-氨基-三乙氧基硅烷(DEATES)，其中A為直接鍵，各R90為乙基和各R91為乙基?？梢詰?yīng)用通式IV的烷基-烷氧基硅烷：(R92)Si(OR93)3通式IVR92和R93各自獨(dú)立地為具有1-10個(gè)碳原子的烷基。所述烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烷基可以被取代或未取代。所述烴基優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子。所有三個(gè)R93優(yōu)選相同。R93優(yōu)選為甲基或乙基。R92優(yōu)選為乙基或丙基，更優(yōu)選正丙基。在本領(lǐng)域已知的典型外部供體(例如在文獻(xiàn)WO2006/056338A1、EP1838741B1、US6395670B1、EP398698A1、WO96/32426A中所公開(kāi)的)為具有通式Si(ORa)4-nRbn的有機(jī)硅化合物，其中n可以為0-2，Ra和Rb各自獨(dú)立地表示例如含1-20個(gè)碳原子的烷基或芳基，任選含一個(gè)或多個(gè)雜原子如O、N、S或P，如正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)、正丙基三乙氧基硅烷(nPEMS)、二異丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS)、叔丁基異丙基二甲氧基硅烷(tBiPDMS)、環(huán)己基甲基二氧甲氧硅烷(CHMDMS)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)或二(異丙基)二甲氧基硅烷(DiPDMS)。通式I的酰亞胺基硅烷可以用作外部供體。Si(L)n(OR11)4-n通式I其中：Si為具有4+價(jià)的硅原子；O為具有2-價(jià)的氧原子和O通過(guò)硅-氧鏈與Si相連；n為1、2、3或4；R11選自具有至多20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基和具有6-20個(gè)碳原子的取代和未取代芳族烴基，兩個(gè)R11基可以相連和一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；和L為通式I″代表的基團(tuán)其中：L通過(guò)氮-硅鍵與硅原子相連；L在氮原子上具有單個(gè)取代基，此處該單個(gè)取代基為亞胺碳原子；和X和Y各自獨(dú)立地選自:a)氫原子；b)包含選自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的雜原子的基團(tuán)，通過(guò)該基團(tuán)X和Y各自獨(dú)立地鍵接到通式II的亞胺碳原子上，其中所述雜原子用如下基團(tuán)取代：具有至多20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，任選含選自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的雜原子；和/或具有6-20個(gè)碳原子的取代和未取代的芳族烴基，其任選含選自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的雜原子；c)具有至多20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，其任選含選自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的雜原子；和d)具有6-20個(gè)碳原子的取代和未取代芳族烴基，其任選含選自IUPAC的第13、14、15、16或17族的雜原子。R11選自具有至多20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基。R11優(yōu)選選自具有至多20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子或3-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子。R11的合適例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基和環(huán)己基。R11更優(yōu)選為具有1-10個(gè)碳原子的直鏈烷基，甚至更優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子。R11最優(yōu)選為甲基或乙基。R12選自直鏈、支鏈和環(huán)狀烴基，所述烴基獨(dú)立地選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合。所述烴基可以被取代或未取代。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。所述烴基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子。R12的合適例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、取代或未取代的苯基。具體例子為如下化合物：1,1,1-三乙氧基-N-(2,2,4,4-四甲基亞戊-3-基)硅烷胺(全部R11＝乙基及X和Y均為叔丁基)；1,1,1-三甲氧基-N-(2,2,4,4-四甲基亞戊-3-基)硅胺(全部R11均為甲基及X和Y均為叔丁基)、N,N,N',N'-四甲基胍三乙氧基硅烷(全部R11為乙基及X和Y均為二甲基氨基)。通式I′的烷基酰亞胺基硅烷可以用作外部供體。Si(L)n(OR11)4-n-m(R12)m通式I′其中，Si為4+價(jià)的硅原子；O為2-價(jià)的氧原子和O通過(guò)硅-氧鍵與Si相連；n為1、2、3或4；m為0、1或2n+m≤4R11選自具有至多20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，和具有6-20個(gè)碳原子的取代和未取代的芳族烴基；和R12選自具有至多20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，和具有6-20個(gè)碳原子的取代和未取代的芳族烴基；L為通式I"代表的基團(tuán)其中：L通過(guò)氮-硅鍵與硅原子相連；L在氮原子上具有單個(gè)取代基，在此處該單個(gè)取代基為亞胺碳原子；和X和Y各自獨(dú)立地選自:a)氫原子；b)包含選自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的雜原子的基團(tuán)，通過(guò)該基團(tuán)X和Y各自獨(dú)立地鍵接到通式II的亞胺碳原子上，其中所述雜原子用如下基團(tuán)取代：具有至多20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，任選含選自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的雜原子；和/或具有6-20個(gè)碳原子的取代和未取代的芳族烴基，其任選含選自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的雜原子；c)具有至多20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，其任選含選自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的雜原子；和d)具有6-20個(gè)碳原子的取代和未取代芳族烴基，其任選含選自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的雜原子。R11和R12如上文所討論。在第一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述外部供體可以具有對(duì)應(yīng)于通式I′的結(jié)構(gòu)，其中n＝1、m＝2、X＝Y(jié)＝苯基，兩個(gè)R12基團(tuán)均為甲基和R11為丁基。在第二個(gè)具體的實(shí)施例中，所述外部供體可以具有對(duì)應(yīng)于通式I′的結(jié)構(gòu)，其中n＝4、m＝0、X＝甲基和Y＝乙基。在第三個(gè)具體的實(shí)施例中，所述外部供體可以具有對(duì)應(yīng)于通式I′的結(jié)構(gòu)，其中n＝1、m＝1、X＝苯基、Y＝-CH2-Si(CH3)3，和R12＝R11＝甲基。在第四個(gè)具體的實(shí)施例中，所述外部供體可以具有對(duì)應(yīng)于通式I′的結(jié)構(gòu)，其中n＝1、m＝1、X＝-NH-C＝NH(NH2)-、Y＝-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3和R12＝-(CH2)3-NH2；R11＝乙基。在本發(fā)明的外部供體中附加的化合物可以為一種或多種烷氧基硅烷。所述烷氧基硅烷化合物可以具有這里公開(kāi)的任一結(jié)構(gòu)。烷氧基硅烷由通式IX表示：SiR7r(OR8)4-r(通式IX)R7為獨(dú)立地選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合的烴基。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以被取代或未取代。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。所述烴基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選3-12個(gè)碳原子。例如，R7可以為C6-12芳基、烷基或芳烷基、C3-12環(huán)烷基、C3-12支鏈烷基、或C3-12環(huán)狀或非環(huán)狀氨基。r的值選自1或2。對(duì)于通式SiNR7r(OR8)4-r，R7也可以是氫。R8獨(dú)立選自氫或烴基，所述烴基選自烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它們中一種或多種的組合。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以被取代或未取代。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。所述烴基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子。例如，R8可以為C1-4烷基，優(yōu)選為甲基或乙基。合適的硅烷化合物的非限定性例子包括四甲氧基硅烷(TMOS或四甲基原硅酸酯)、四乙氧基硅烷(TEOS或四乙基原硅酸酯)、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三丙氧基硅烷、正丙基三丁氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、異丙基三丙氧基硅烷、異丙基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三丁氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、二-正丙基二甲氧基硅烷、二-正丙基二乙氧基硅烷、二-正丙基二丙氧基硅烷、二-正丙基二丁氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二丙氧基硅烷、二異丙基二丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、二苯基二丁氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二-叔丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、乙基環(huán)己基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基異丙基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、二(十氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二降冰片烯基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷和二(吡咯烷基)二甲氧基硅烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于附加的外部供體的硅烷化合物為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷以及它們中一種或多種的組合。本發(fā)明還涉及通過(guò)使Ziegler-Natta類(lèi)原催化劑、助催化劑和外部電子供體接觸而制備催化劑體系的方法。原催化劑、助催化劑和外部供體可以以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何方式接觸，和在這里、具體在實(shí)施例中也有描述。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過(guò)使烯烴與本發(fā)明的催化劑體系接觸而制備聚烯烴的方法。原催化劑、助催化劑、外部供體和烯烴可以以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何方式接觸，和在這里也有描述。例如，在原催化劑與烯烴接觸之前，本發(fā)明的催化劑體系中的外部供體可以與助催化劑復(fù)合，并與原催化劑混合(預(yù)混合)。也可以將外部供體獨(dú)立地添加到聚合反應(yīng)器中。在加入到聚合反應(yīng)器之前，可以使原催化劑、助催化劑、和外部供體混合或者以其它方式組合。烯烴與本發(fā)明的催化劑體系的接觸可以在標(biāo)準(zhǔn)聚合條件下實(shí)施，所述條件對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。例如參見(jiàn)Pasquini,N.(ed.)“Polypropylenehandbook”第二版，CarlHanserVerlagMunich,2005年第6.2章，和在這里作為參考引入。聚合方法可以為在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中操作的氣相、漿液或本體聚合方法?？梢詫⒁环N或多種烯烴單體引入聚合反應(yīng)器，以與原催化劑反應(yīng)并形成烯烴基聚合物(或聚合物顆粒的流化床)。在漿液(液相)聚合中，存在有分散劑。合適的分散劑包括例如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、己烷(如異或正己烷)、庚烷(如異或正庚烷)、辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、液態(tài)丙烯和/或它們的混合物。所述聚合例如聚合溫度和時(shí)間、單體壓力、催化劑污染的避免、漿液法中聚合介質(zhì)的選擇、應(yīng)用其它組分(如氫)控制聚合物的摩爾質(zhì)量、和其它條件對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是公知的。聚合溫度可以在很寬范圍內(nèi)變化，例如對(duì)于丙烯聚合，為0-120℃，優(yōu)選為40-100℃。(丙烯)(共)聚合的壓力例如為0.1-6MPa，優(yōu)選為1-4MPa。制備幾種類(lèi)型的聚烯烴，如聚烯烴均聚物、無(wú)規(guī)共聚物和多相聚烯烴。對(duì)于后者，和特別是多相聚丙烯，描述如下。多相丙烯共聚物通常在催化劑的存在下通過(guò)丙烯與任選一種或多種其它烯烴如乙烯聚合和隨后聚合丙烯-α-烯烴混合物而在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中制備。所得聚合材料可以表現(xiàn)出多相(取決于單體比)，但具體的形態(tài)通常取決于制備方法和單體比。在本發(fā)明方法中應(yīng)用的多相丙烯共聚物可以應(yīng)用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何常規(guī)技術(shù)例如多級(jí)法聚合產(chǎn)生，如本體聚合、氣相聚合、漿液聚合、溶液聚合或它們的任意組合?？梢詰?yīng)用任何常規(guī)的催化劑體系如Ziegler-Natta或金屬茂。這些技術(shù)和催化劑例如在WO06/010414、ServanderVen的PolypropyleneandotherPolyolefins,StudiesinPolymerScience7,Elsevier1990；WO06/010414、US4399054和US4472524中有述。聚合期間獲得的聚烯烴的摩爾質(zhì)量可以通過(guò)在聚合期間添加氫或已知適合于此目的的任何其它試劑來(lái)控制。聚合可以連續(xù)或間歇實(shí)施。漿液、本體和氣相聚合法、這些聚合方法類(lèi)型中每一類(lèi)的多級(jí)方法、或在多級(jí)法中不同類(lèi)型聚合方法的組合均可以在這里應(yīng)用。聚合方法優(yōu)選為單級(jí)氣相方法或多級(jí)，例如其中在每一級(jí)中均應(yīng)用氣相方法或包括獨(dú)立的(小)預(yù)聚反應(yīng)器的兩級(jí)氣相方法。氣相聚合方法的例子包括攪動(dòng)床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器系統(tǒng)，這兩種方法在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。典型的氣相烯烴聚合反應(yīng)器系統(tǒng)通常包括可以添加烯烴單體和催化劑體系的反應(yīng)器，和所述反應(yīng)器包含聚合物顆粒生長(zhǎng)的攪拌床。聚合方法優(yōu)選為單級(jí)氣相方法或多級(jí)如其中在每一級(jí)中均應(yīng)用氣相方法的兩級(jí)氣相方法。正如這里所應(yīng)用，“氣相聚合”為在催化劑的存在下使含一種或多種單體的流化介質(zhì)上升流過(guò)聚合物顆粒的流化床，其中所述流化床通過(guò)任選由機(jī)械攪拌附助的流化介質(zhì)保持為流化態(tài)。氣相聚合的例子有流化床、水平攪拌床和垂直攪拌床。“流化床”、“流化”或“流化態(tài)”為氣固接觸方法，其中通過(guò)任選由機(jī)械攪拌附助的上升氣體物流升舉和攪拌細(xì)碎的聚合物顆粒的床層。在"攪拌床"中，向上的氣速比流化初始?xì)馑俚汀５湫偷臍庀嗑酆戏磻?yīng)器(或氣相反應(yīng)器)包括容器(即反應(yīng)器)、流化床、產(chǎn)品排出系統(tǒng)，和可以包括機(jī)械攪拌器、分布板、入口和出口管道、壓縮機(jī)、循環(huán)氣冷卻器或換熱器。所述容器可以包括反應(yīng)區(qū)，和可以包括位于反應(yīng)區(qū)(即床層)上部的速度降低區(qū)。流化介質(zhì)可以包括丙烯氣和至少一種其它氣體如烯烴和/或載氣如氫氣或氮?dú)?。通過(guò)將原催化劑進(jìn)料至聚合反應(yīng)器和將烯烴引入聚合反應(yīng)器的方式可以實(shí)現(xiàn)所述接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括使烯烴與助催化劑接觸。在將原催化劑引入聚合反應(yīng)器之前，可以使助催化劑與原催化劑混合(預(yù)混)。也可以獨(dú)立于原催化劑而將助催化劑加入到聚合反應(yīng)器中。將助催化劑獨(dú)立引入聚合反應(yīng)器可以與原催化劑進(jìn)料(基本)同時(shí)進(jìn)行。在聚合過(guò)程中也可以存在外部供體。本發(fā)明的烯烴可以選自含2-40個(gè)碳原子的單-和二-烯烴。合適的烯烴單體包括：α-烯烴，如乙烯、丙烯、具有4-20個(gè)碳原子(即C4-20)的α-烯烴，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；C4-C20二烯，如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、1,4-已二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和二環(huán)戊二烯；具有8-40個(gè)碳原子(即C8-C40)的乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、鄰-、間-和對(duì)-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘；和鹵素取代的C8-C40乙烯基芳族化合物如氯苯乙烯和氟苯乙烯。烯烴優(yōu)選為丙烯或丙烯和乙烯的混合物，以產(chǎn)生丙烯基聚合物如丙烯均聚物或丙烯-烯烴共聚物。所述烯烴可以為具有至多10個(gè)碳原子的α-烯烴,如乙烯、丁烯、己烯、庚烯、辛烯。丙烯共聚物在這里包括通常具有相對(duì)較低共聚單體含量例如至多10mol％的所謂無(wú)規(guī)共聚物，和包含更高共聚單體含量如5-80mol％、更典型地為10-60mol％的所謂抗沖擊PP共聚物或多相PP共聚物?？箾_擊PP共聚物實(shí)際上是不同丙烯聚合物的摻混物，這種共聚物可以在一個(gè)或兩個(gè)反應(yīng)器中制備，和可以為低共聚單體含量和高結(jié)晶度的第一組分與具有較低結(jié)晶度或者甚至橡膠特性的高共聚單體含量的第二組分的摻混物。這種無(wú)規(guī)和抗沖擊共聚物對(duì)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是公知的。丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物可以在一個(gè)反應(yīng)器中產(chǎn)生?？箾_擊PP共聚物可以在兩個(gè)反應(yīng)器中產(chǎn)生：聚丙烯均聚物可以在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生；隨后將第一反應(yīng)器的內(nèi)容物輸送至第二反應(yīng)器，并向第二反應(yīng)器引入乙烯(和任選的丙烯)。這導(dǎo)致在第二反應(yīng)器中產(chǎn)生丙烯-乙烯共聚物(即抗沖擊共聚物)。本發(fā)明還涉及通過(guò)包括如下步驟的方法制備的聚烯烴，優(yōu)選為聚丙烯：使烯烴、優(yōu)選為丙烯或丙烯和乙烯的混合物與本發(fā)明的原催化劑接觸。術(shù)語(yǔ)“聚丙烯和丙烯基聚合物在這里可互換使用。聚丙烯可以為丙烯均聚物或丙烯和乙烯的混合物如丙烯基共聚物，例如多相丙烯-烯烴共聚物；無(wú)規(guī)丙烯-烯烴共聚物，在丙烯基共聚物中的烯烴優(yōu)選為C2或C4-C6烯烴，如乙烯、丁烯、戊烯或己烯。這種丙烯基(共)聚合物對(duì)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的，對(duì)它們?cè)谶@里也有描述。所述聚烯烴具有很寬的分子量分布和較低量的不規(guī)則餾分和以高收率獲得。本發(fā)明還涉及可通過(guò)這里所描述的方法獲得的聚烯烴，優(yōu)選為丙烯基聚合物，包括使丙烯或丙烯和乙烯的混合物與本發(fā)明的催化劑體系接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及聚丙烯均聚物的生產(chǎn)。幾種聚合物的特性在這里也進(jìn)行了討論。二甲苯可溶餾分(XS)優(yōu)選為約0.5-10wt％、或約1-8wt％、或2-6wt％、或約1-5wt％。所述二甲苯(XS)量?jī)?yōu)選低于6wt％、優(yōu)選低于5wt％、更優(yōu)選低于4wt％或甚至低于3wt％和最優(yōu)選低于2.7wt％。結(jié)塊含量?jī)?yōu)選低于10wt％、優(yōu)選低于4wt％和更優(yōu)選低于3wt％。在本發(fā)明中獲得的烯烴聚合物被認(rèn)為是熱塑性聚合物。本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物也可以包含一種或多種常用的添加劑，如上面提到的那些，包括：穩(wěn)定劑如熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外穩(wěn)定劑；著色劑如顏料和染料；澄清劑；表面張力調(diào)節(jié)劑；潤(rùn)滑劑；阻燃劑；脫模制；流動(dòng)改進(jìn)劑；增塑劑；抗靜電劑；抗沖擊改進(jìn)劑；起泡劑；填料和增強(qiáng)劑；和/或增強(qiáng)聚合物和填料之間界面連接的組分，如當(dāng)熱塑性聚合物為聚丙烯組合物時(shí)的馬來(lái)酸酯化的聚丙烯。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員可以很容易地選擇任何合適的添加劑的組合和添加劑的數(shù)量，不需要過(guò)多實(shí)驗(yàn)。添加劑的量取決于它們的類(lèi)型和功能，以整個(gè)組合物計(jì)，通常為0-約30wt％；優(yōu)選為0-約20wt％；更優(yōu)選為0-約10wt％和最優(yōu)選為0-約5wt％。在形成聚烯烴、優(yōu)選為丙烯基聚合物或其組合物的方法中，所有添加的組分的總和應(yīng)該加起來(lái)等于100wt％。本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物可以通過(guò)應(yīng)用任何合適的方法使一種或多種熱塑性聚合物與一種或多種添加劑混合而獲得。本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物優(yōu)選以一定形式制成，所述形式易于在隨后的步驟中處理成為成型制品，比如小球狀或顆粒狀。所述組合物可以為不同顆?；蛐∏虻幕旌衔?，比如熱塑性聚合物和大批成核劑組合物的共混物，或包含兩種成核劑中一種的熱塑性聚合物小球、包含另一種成核劑的顆粒、可能的包含所述另一種成核劑的熱塑性聚合物小球的共混物。優(yōu)選地，本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物為通過(guò)在設(shè)備如擠壓機(jī)中混合所有組分獲得的小球或顆粒形式；優(yōu)點(diǎn)是組合物具有均勻和確定濃度的成核劑(和其它組分)。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的聚烯烴、優(yōu)選丙烯基聚合物(也稱(chēng)為聚丙烯)在注塑、吹塑、擠塑、壓塑、流延、薄壁注塑等例如食物接觸應(yīng)用中的用途。另外，本發(fā)明涉及包含本發(fā)明的聚烯烴、優(yōu)選丙烯基聚合物的成型制品。可以應(yīng)用各種處理技術(shù)將本發(fā)明的聚烯烴、優(yōu)選丙烯基聚合物轉(zhuǎn)化為成型的(半)成品。合適處理技術(shù)的例子包括注塑、注壓塑、薄壁注塑、擠出和擠壓塑。注塑被廣泛地用來(lái)生產(chǎn)物品，例如蓋子和封口、電池、桶、容器、汽車(chē)外部部件如保險(xiǎn)杠、汽車(chē)內(nèi)部部件如儀表盤(pán)、或汽車(chē)車(chē)蓋下的部件。擠出例如廣泛地用于生產(chǎn)物品，如桿、片、膜和管。薄壁注塑例如可以用于制備用于食品或非食品業(yè)的薄壁包裝應(yīng)用。這包括桶和容器和黃色脂肪/人造黃油桶和牛奶杯子。本發(fā)明進(jìn)一步涉及單酯和通式A如通式A的費(fèi)歇爾投影代表的化合物在用于聚合烯烴的原催化劑中作為內(nèi)部電子供體的用途。應(yīng)用單酯做活化劑和通式A(如通式A的費(fèi)歇爾投影)代表的化合物在Ziegler-Natta原催化劑中作為內(nèi)部電子供體，產(chǎn)生具有改進(jìn)特性的聚烯烴，例如具有很寬的分子量分布和高的立構(gòu)規(guī)整度。注意到的是本發(fā)明涉及在權(quán)利要求中描述的特征的全部可能組合。在說(shuō)明書(shū)中描述的特征可以進(jìn)一步組合。雖然已經(jīng)針對(duì)描述目的詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解這些細(xì)節(jié)只為該描述目的，在不偏離權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的情況下，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以在其中做各種變化。還注意到的是本發(fā)明涉及這里所描述的特征的全部可能組合，特別優(yōu)選的是在權(quán)利要求中存在的那些組合。另外還注意到的是術(shù)語(yǔ)“包含”或“包括”不排除其它元素的存在。但還應(yīng)理解對(duì)于包含某些組分的產(chǎn)品的描述也公開(kāi)了由這些組分組成的產(chǎn)品。類(lèi)似地，還應(yīng)理解對(duì)于包括某步驟的方法的描述也公開(kāi)了由這些步驟組成的方法。通過(guò)如下實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于此。實(shí)施例應(yīng)用丁基Grignard載體、單酯作為活化劑和氨基苯甲酸酯作為內(nèi)部供體制備的原催化劑的性能。首先，下面公開(kāi)具體的氨基苯甲酸酯(AB)的制備。4-[苯甲?；?甲基)氨基]戊-基苯甲酸脂(AB)的制備步驟a)將40％單甲基胺水溶液(48.5g，0.625mol)逐滴加入到取代的戊烷-2,4-二酮(50g，0.5mol)的攪拌甲苯(150ml)溶液中。加入后，在室溫下將反應(yīng)物質(zhì)攪拌3小時(shí)和然后回流。在回流期間，應(yīng)用Dean-Stark分水器共沸脫除所形成的水。然后在減壓下脫除溶劑，以得到4-(甲基氨基)戊-3-烯-2-酮(53.5g(95％的收率))，然后將其直接用于還原。步驟b)將4-(甲基氨基)-戊-3-烯-2-酮(100克)加入到1000ml2-丙醇和300ml甲苯的攪拌混合物中。在25-60℃的溫度下，向該溶液中逐漸加入小片的金屬鈉132克。使反應(yīng)物質(zhì)回流18小時(shí)。將物質(zhì)冷卻至室溫，并倒入冷水中和用二氯甲烷提取。所述提取物用硫酸鈉干燥、過(guò)濾和然后在減壓下蒸發(fā)，以得到65g4-(甲基氨基)戊-2-醇(異構(gòu)體混合物)油(63％的收率)。步驟c)將4-(甲基氨基)戊-2-醇(10克)加入到吡啶(16.8g)和甲苯(100ml)的混合物中。將所述物質(zhì)冷卻至10℃，并逐滴加入苯甲酰氯(24克)。使混合物回流6小時(shí)。然后用甲苯和水使混合物稀釋。有機(jī)層用稀HCl、水飽和的碳酸氫鹽和鹽水溶液洗滌。有機(jī)層用硫酸鈉干燥、過(guò)濾和然后在減壓下蒸發(fā)。剩余物通過(guò)閃蒸層析法純化以形成稠油狀的25g產(chǎn)物(90％的收率)。產(chǎn)物由1HNMR和13CNMR表征，1HNMR(300MHz，CDCl3)，δ＝7.95-7.91(m,1H)、7.66-7.60(m,2H)、7.40-7.03(m,5H)、6.78-6.76(m,2H)、4.74-5.06(brm,1H)、3.91-3.82(m,1H)、2.83-2.56(ddd,3H)、2.02-1.51(m,1H)、1.34-1.25(dd,1H)、1.13-1.02(m,6H)，13CNMR(75MHz，CDCl3)，δ＝170.9、170.4、170.3、164.9、164.6、135.9、135.8、135.2、131.8、131.7、131.6、129.6、129.4、129.3、128.9、128.4、128.3、128.2、128.0、127.7、127.3、127.2、127.1、127.0、125.7、125.6、125.0、124.9、68.3、67.5、67.3、49.8、49.4、44.9、44.4、39.7、39.0、38.4、38.3、30.5、29.8、25.5、25.1、19.33、19.1、18.9、18.3、17.0、16.8、16.7。m/z＝326.4(m+1)所述1H-NMR和13C-NMR譜圖應(yīng)用氘化的氯仿作為溶劑在VarianMercury-300MHzNMR光譜儀上記錄。在如下實(shí)施例中，應(yīng)用如下階段制備原催化劑：階段A)固體載體的制備；階段B)使所述固體載體活化；階段C)使所述經(jīng)過(guò)活化的固體載體與鈦催化物質(zhì)、苯甲酸乙酯單酯活化劑和氨基苯甲酸酯內(nèi)部供體接觸。在階段C的第I步期間，所述經(jīng)過(guò)活化的固體載體首先與四鹵化鈦和苯甲酸乙酯活化劑(以EB/Mg的摩爾比為0.15)接觸。在階段C的第II步中，使由步驟I獲得的中間產(chǎn)物與更多的四鹵化鈦和氨基苯甲酸酯內(nèi)部供體(以AB/Mg的摩爾比為0.04)接觸。在階段C的步驟II中，使由步驟II獲得的中間產(chǎn)物與更多的四鹵化鈦階段以得到原催化劑。本發(fā)明原催化劑的制備:下面討論制備原催化劑的幾個(gè)不同階段和步驟：實(shí)施例1：在活化的丁基Grignard載體上制備原催化劑。Grignard試劑的制備(步驟o))-階段A該步驟o)構(gòu)成了制備原催化劑方法的階段A的第一部分。用鎂粉(24.3g)裝填配備有回流冷凝器和漏斗的攪拌燒瓶。使所述燒瓶處于氮?dú)庀?。?0℃下將鎂加熱1小時(shí)，之后相繼加入二丁醚(150ml)、碘(0.03g)和正氯丁烷(4ml)。碘的顏色消失后，將溫度升高至80℃，在2.5小時(shí)內(nèi)慢慢加入正氯丁烷(110ml)和二丁醚(750ml)的混合物。將所述反應(yīng)混合物在80℃再攪拌3小時(shí)。然后停止攪拌和加熱，并使少量固體物料靜置24小時(shí)。通過(guò)傾析沉淀物上的無(wú)色溶液，獲得濃度為1.0molMg/l的丁基氯化鎂溶液。制備固體鎂化合物(步驟i))-階段A該步驟i)構(gòu)成了制備原催化劑方法的階段A的第二部分。該步驟按EP1222214B1的實(shí)施例XX中所述實(shí)施，只是反應(yīng)器的加料溫度為35℃，加料時(shí)間為360分鐘，和應(yīng)用螺旋槳式攪拌器w。向1升反應(yīng)器中引入250ml二丁醚。反應(yīng)器設(shè)置有螺旋槳式攪拌器和兩個(gè)擋板。反應(yīng)器恒溫在35℃。將步驟A的反應(yīng)產(chǎn)物的溶液(360ml，0.468molMg)和180ml四乙氧基硅烷(TES)的二丁醚(DBE)溶液(55mlTES和125mlDBE)冷卻至10℃，和然后同時(shí)加料至配備有攪拌器和夾套的0.45ml體積的混合器中。加料時(shí)間為360分鐘。隨后向反應(yīng)器中引入預(yù)先混合的反應(yīng)產(chǎn)物A和TES溶液。通過(guò)使冷水在混合器(小型混合器)的夾套內(nèi)循環(huán)使所述小型混合器冷卻至10℃。小型混合器中的攪拌速度為1000rpm。在開(kāi)始加料時(shí)反應(yīng)器中的攪拌速度為350rpm，和在加料階段結(jié)束時(shí)逐漸增加至600rpm。一旦加料完成，使反應(yīng)混合物加熱至60℃，并在該溫度下保持1小時(shí)。然后停止攪拌，并使固態(tài)物質(zhì)靜置。通過(guò)傾析移除上清液。用500ml庚烷洗滌固態(tài)物質(zhì)三次。結(jié)果獲得了懸浮在200ml庚烷中的淺黃色固態(tài)物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物B(所述固態(tài)第一中間反應(yīng)產(chǎn)物即載體)。載體的平均粒度為22μm和跨度值(d90-d10)/d50＝0.5。第一中間反應(yīng)產(chǎn)物的活化(步驟ii))-階段B該步驟ii)構(gòu)成如以上所討論的原催化劑制備方法的階段B。按WO/2007/134851的實(shí)施例IV中所述實(shí)施載體活化以得到第二中間反應(yīng)產(chǎn)物。在惰性氮?dú)鈿夥蘸?0℃下向配備有機(jī)械攪拌器的250ml玻璃燒瓶中裝填入分散于60ml庚烷中的5g反應(yīng)產(chǎn)物B的漿液。隨后在攪拌1小時(shí)的條件下加入處于20ml庚烷中的0.22ml乙醇的溶液(EtOH/Mg＝0.1)。使反應(yīng)混合物在20℃下保持30分鐘后，在1小時(shí)內(nèi)加入處于20ml庚烷中的0.79ml四乙氧基鈦(TET/Mg＝0.1)的溶液。在90分鐘內(nèi)使所述漿液慢慢加熱至30℃，并在該溫度下再保持2小時(shí)。最后將上清液層傾析出固體反應(yīng)產(chǎn)物(第二中間反應(yīng)產(chǎn)物即活化的載體)，其在30℃下用90ml的庚烷洗滌一次。按照化學(xué)分析，活化的載體包含鎂含量17.3wt％、鈦含量2.85wt％和氯含量27.1wt％，對(duì)應(yīng)于摩爾比Cl/Mg為1.07和Ti/Mg為0.084。制備原催化劑-階段C這構(gòu)成了如以上所討論的原催化劑制備方法的階段C。使反應(yīng)器處于氮?dú)庀?，并向其中加?25ml四氯化鈦。使反應(yīng)器加熱至100℃，在攪拌的條件下向其中加入包含15ml庚烷中的約5.5克活化載體(步驟C)的懸浮液。使反應(yīng)混合物在110℃保持10分鐘。然后加入處于2ml氯苯中的苯甲酸乙酯(EB/Mg＝0.25mol)。反應(yīng)混合物在110℃保持60分鐘。然后停止攪拌并使固態(tài)物質(zhì)靜置。通過(guò)傾析移除上清液，隨后在100℃在20分鐘內(nèi)用氯苯(125ml)洗滌所述固態(tài)產(chǎn)物。然后通過(guò)傾析移除洗滌液。這結(jié)束了階段C的步驟I。然后加入四氯化鈦(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。將反應(yīng)混合物升溫至115℃和攪拌30分鐘。然后停止攪拌并使固態(tài)物質(zhì)靜置。然后加入四氯化鈦(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。將反應(yīng)混合物的溫度提升至115℃，并向反應(yīng)器中加入處于2ml氯苯中的4-[苯甲?；?甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸脂(氨基苯甲酸酯AB，AB/Mg＝0.15mol)。然后使反應(yīng)混合物在115℃下保持30分鐘。隨后停止攪拌并使固態(tài)物質(zhì)靜置。通過(guò)傾析移除上清液。這結(jié)束了階段C的步驟II。然后加入四氯化鈦(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。使反應(yīng)混合物在115℃下保持30分鐘，隨后使固態(tài)物質(zhì)靜置。通過(guò)傾析移除上清液，和在60℃下用150ml庚烷洗滌固體5次，隨后得到懸浮在庚烷中的催化劑組分。這結(jié)束了階段C的步驟III。所得到的原催化劑的鈦含量為2.6wt％。實(shí)施例2：在雙重活化的丁基Grignard載體上制備原催化劑。重復(fù)實(shí)施例1，只是除了活化階段B)之外，還應(yīng)用甲醇按如下實(shí)施活化:在惰性氮?dú)鈿夥蘸?0℃下向配備有機(jī)械攪拌器的250ml玻璃燒瓶中裝填入分散于60ml庚烷中的5g步驟ii)的反應(yīng)產(chǎn)物的漿液。隨后在攪拌下在1小時(shí)內(nèi)加入處于20ml庚烷中的0.86ml甲醇的溶液(MeOH/Mg＝0.5mol)。在20℃下保持反應(yīng)混合物30分鐘之后，在30分鐘內(nèi)使所述漿液慢慢加熱至30℃，并在該溫度下再保持2小時(shí)。最后將上清液層傾析出所述固體反應(yīng)產(chǎn)物，所述固體反應(yīng)產(chǎn)物在30℃下用90ml庚烷洗滌一次。MeOH/Mg的摩爾比為0.2。所得到的原催化劑的鈦含量為3.2wt％。實(shí)施例3：在雙重活化的丁基Grignard載體上制備原催化劑。重復(fù)實(shí)施例3，但MeOH/Mg的摩爾比為0.4。所得到的原催化劑的鈦含量為3.5wt％。實(shí)施例4：在活化的丁基Grignard載體上制備原催化劑。重復(fù)實(shí)施例3，但MeOH/Mg的摩爾比為0.3。所得到的原催化劑的鈦含量為3.3wt％。丙烯均聚物的制備在包含步驟D的原催化劑、三乙基鋰作助催化劑和正丙基三甲氧基硅烷作外部供體的催化劑體系的存在下，在70℃的溫度、0.7MPa的總壓和氫氣(55ml)存在下，在不銹鋼反應(yīng)器(體積為0.7l)中在庚烷(300ml)中實(shí)施丙烯的聚合1小時(shí)。原催化劑的濃度為0.033g/l，三乙基鋰的濃度為4.0mmol/l，正丙基三甲氧基硅烷的濃度為0.2mmol/l。結(jié)果在下表1中給出。表1:實(shí)施例EB/MgAB/MgMeOH/MgTi.Wt％PP收率APPMFRBD10.150.04n.a.2.65.70.92.343410.150.040.23.26.80.92.345020.150.040.43.58.90.83.645330.150.040.33.38.01.02.4473表1的結(jié)果清楚地表明，應(yīng)用本發(fā)明方法可以得到具有良好收率、APP、MFR和BD的丙烯均聚物。注意到的是應(yīng)用甲醇進(jìn)行附加活化會(huì)導(dǎo)致更高的收率。乙烯-丙烯共聚橡膠的半連續(xù)制備在兩個(gè)串聯(lián)的臥式圓柱狀反應(yīng)器中實(shí)施氣相聚合，其中在第一個(gè)反應(yīng)器中形成丙烯均聚物，而在第二個(gè)反應(yīng)器中形成乙烯-丙烯共聚橡膠，以制備抗沖擊共聚物。第一反應(yīng)器以連續(xù)方式操作，而第二個(gè)反應(yīng)器以間歇方式操作。在均聚物的合成中，向氮封的第二反應(yīng)器中加入聚合物。第一反應(yīng)器配備有用于循環(huán)反應(yīng)器氣體通過(guò)冷凝器并流過(guò)循環(huán)管線(xiàn)返回至反應(yīng)器噴嘴的尾氣接口。兩個(gè)反應(yīng)器的體積均為1加侖(3.8升)，直徑為10cm和長(zhǎng)度為30cm。在第一反應(yīng)器中應(yīng)用液體丙烯作為驟冷液體；對(duì)于共聚物的合成，第二反應(yīng)器中的溫度通過(guò)冷卻夾套保持恒定。通過(guò)液體丙烯沖洗的催化劑加料噴嘴，作為5-7wt％的己烷中的漿液，向第一反應(yīng)器中加入原催化劑(EB/Mg的摩爾比為0.15和AB/Mg的摩爾比為0.04)。通過(guò)不同的液體丙烯沖洗的加料噴嘴，向第一反應(yīng)器進(jìn)料處于己烷中的外部供體(DiPDMS:二異丙基二甲氧基硅烷)和TEAl。對(duì)于生產(chǎn)共聚物，應(yīng)用160的Al/Ti摩爾比和11.3的Si/Ti摩爾比。另外，按如上所討論也用甲醇活化原催化劑，MeOH/Mg摩爾比為0.3。在操作過(guò)程中，第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚丙烯粉末通過(guò)溢流堰，并通過(guò)粉末排放系統(tǒng)排放至第二反應(yīng)器。每個(gè)反應(yīng)器中的聚合物床用連接到反應(yīng)器內(nèi)縱軸上的槳葉攪拌，所述縱軸在第一反應(yīng)器中以約50rpm旋轉(zhuǎn)而在第二反應(yīng)器中以約75rpm旋轉(zhuǎn)。在第一反應(yīng)器中，反應(yīng)器的溫度和壓力保持在61℃和2.2MPa，和對(duì)于在第二反應(yīng)器中的共聚物合成保持為66℃和2.2MPa。為了獲得穩(wěn)定的過(guò)程，在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)速率為約200-250g/h。對(duì)于均聚物合成，控制尾氣中的氫濃度，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)熔體流動(dòng)速率(MFR)。對(duì)于共聚物合成，向反應(yīng)器進(jìn)料氫氣，以控制均聚物粉末與共聚物粉末的熔體流動(dòng)速率比?；跉庀嗌V法分析，通過(guò)調(diào)節(jié)第二反應(yīng)器的循環(huán)氣中乙烯與丙烯的比(C2/C3)，控制乙烯-丙烯共聚物(RCC2)的組成。實(shí)施例5-8給出了應(yīng)用不同H2/C3和不同C2/C3比實(shí)施該共聚的不同試驗(yàn)。結(jié)果在下表2中給出。表2實(shí)施例H2/C3C2/C3收率MFRRCRCC250.06850.821716.117.6928.6860.3160.06680.79516.517.6929.4461.3270.06990.656117.316.8337.654.8680.07040.663617.222.3134.5154.71從表2可以看出，應(yīng)用本發(fā)明方法可以獲得具有所需特性的所謂抗沖擊共聚物，和所述特性可以通過(guò)選擇合適的反應(yīng)條件而進(jìn)行調(diào)節(jié)?？s寫(xiě)和測(cè)量方法:-收率，以kg/g催化劑表示，為每克催化劑組分獲得的聚丙烯的量。-APP，以wt％表示，為無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯的重量百分?jǐn)?shù)。無(wú)規(guī)PP為聚合期間在庚烷中可溶的PP餾分。APP按如下確定:將分離聚丙烯粉末(xg)和庚烷中獲得的100ml濾液(yml)在蒸汽浴下干燥，然后在60℃和真空下干燥。產(chǎn)生zg無(wú)規(guī)PP。無(wú)規(guī)PP的總量(qg)為(y/100)*z。無(wú)規(guī)PP的重量百分?jǐn)?shù)為(q/(q+x))＊100％。-XS二甲苯可溶解的wt％，按ASTMD5492-10測(cè)量。-MFR或熔體流動(dòng)速率，以dg/min表示，在230℃下用2.16kg負(fù)荷按照ISO1133:2005測(cè)量。-Mw/Mn：聚合物分子量及其分布(MWD)，通過(guò)與Viscotek100微分粘度計(jì)組合的Waters150℃凝膠滲透色譜確定。色譜應(yīng)用1,2,4-三氯苯作為溶劑以1ml/分鐘的流率在140℃下運(yùn)行。應(yīng)用折光率檢測(cè)器收集分子量的信號(hào)。-1H-NMR和13C-NMR譜圖，應(yīng)用氘化的氯仿作為溶劑，在VarianMercury-300MHzNMR光譜儀上記錄。-堆密度或BD，以g/l表示，指單位體積物質(zhì)的重量；其按ASTMD1895-96重新批準(zhǔn)的2010-e1測(cè)試方法A作為表觀密度測(cè)量。-C2/C3，為反應(yīng)器的氣頂中乙烯與丙烯的摩爾比，利用在線(xiàn)氣相色譜測(cè)量。-Al/Ti為加入反應(yīng)器的(助催化劑的)鋁與(原催化劑的)鈦之間的摩爾比。-Si/Ti為進(jìn)入反應(yīng)器的(外部供體的)硅與(原催化劑的)鈦之間的摩爾比。-H2/C3，為反應(yīng)器的氣頂中氫氣與丙烯的摩爾比，利用在線(xiàn)氣相色譜測(cè)量。-RC，以wt％表示，為共聚物中包含的橡膠的量，用IR光譜測(cè)量，該光譜應(yīng)用13C-NMR按已知程序標(biāo)定。-RCC2，以wt％表示，為橡膠餾分中結(jié)合的乙烯的量(wt％)，用IR光譜測(cè)量，該光譜應(yīng)用13C-NMR按已知程序標(biāo)定。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3