本發(fā)明涉及熱特性優(yōu)秀且適合于凝膠聚合物電解質(zhì)的基質(zhì)的等離子體聚合物薄膜的制備方法及通過所述方法制備的聚合物薄膜和適用所述聚合物薄膜的凝膠聚合物電解質(zhì)和二次電池。

背景技術(shù)：

隨著電、電子、通信、電腦產(chǎn)業(yè)及電動汽車等的擴(kuò)散，電子設(shè)備的小型化及輕量化得到需求，用作它們的能源的高能密度的電化學(xué)器件的相關(guān)研究正在活躍進(jìn)行。二次電池是可實現(xiàn)高能密度的代表性電化學(xué)器件的例子，將外部的電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的形態(tài)，儲存后必要時轉(zhuǎn)換為電能的裝置。二次電池與用過一次廢棄的一次電池相比，由于可通過充電反復(fù)使用，因此在經(jīng)濟(jì)、環(huán)境方面上十分有用。二次電池可列舉鉛充電器、鎳鎘電池、鎳電池、鋰電池等。

二次電池由陽極、陰極、防止因陽極和陰極的物理接觸而導(dǎo)致電短路的分離膜及對陽極和陰極之間的離子移動起到實質(zhì)性作用的電解質(zhì)形成。作為所述二次電池用電解質(zhì)，主要使用在非水類有機(jī)溶劑中溶解鹽的液體電解質(zhì)。但是，隨著因有機(jī)溶劑的揮發(fā)、漏液及電極物質(zhì)的退化而導(dǎo)致的爆炸危險性等安全性問題被引起關(guān)注，針對聚合物電解質(zhì)的關(guān)注隨之增大。

聚合物電解質(zhì)可分為固體聚合物電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)。固體聚合物電解質(zhì)在持有極性基的聚合物添加鹽而被離解的鹽的離子在聚合物內(nèi)移動而呈現(xiàn)離子電導(dǎo)率，無需用于防止漏液的特殊結(jié)構(gòu)，具有以膜形態(tài)容易加工并容易制作大面積電池的優(yōu)點。但是，離子電導(dǎo)率比起液體電解質(zhì)十分小，僅以高溫運(yùn)行型偶薄型電池等部分受限的用途開發(fā)。

凝膠聚合物電解質(zhì)是將碳酸酯系列的非水系有機(jī)溶劑及鹽之類的離子電導(dǎo)率和沸點高的有機(jī)溶劑(或增塑劑)浸漬到聚合物基質(zhì)內(nèi)，通過其體現(xiàn)離子電導(dǎo)率，通常離子電導(dǎo)由有機(jī)溶劑表達(dá)，聚合物起到電解質(zhì)的支撐體作用。作為凝膠聚合物電解質(zhì)的聚合物基質(zhì)，可列舉聚氧化乙烯(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚丙烯酸甲酯(pmma)和聚偏氟乙烯(pvdf)。peo系列的聚合物電解質(zhì)在常溫下呈現(xiàn)大約10^-8s/cm的離子電導(dǎo)率，僅在熔點以上的溫度下，呈現(xiàn)10^-5s/cm以上的離子電導(dǎo)率。尤其是，由于玻璃化轉(zhuǎn)變點和熔點低，因此高溫下的耐久性弱，故而需要改善熔點或耐化學(xué)性等。pan系及pvdf系列的凝膠聚合物電解質(zhì)為基于物理交聯(lián)結(jié)合的電解質(zhì)，時間經(jīng)過時具有結(jié)構(gòu)被破壞的傾向。

另一方面，等離子體聚合與常規(guī)的聚合物聚合不同地，即使是0.01μm厚度的超薄膜，也能無缺陷地形成均勻的薄膜，即使單體不具有反應(yīng)基也能聚合，因此可選擇為單體的原材料的寬度寬。通過等離子體聚合生成的聚合物，大體上具有高交聯(lián)度和稠密的組織，因此耐化學(xué)性、耐熱性及機(jī)械特性優(yōu)秀。因此，期待等離子體聚合的聚合物將會具有適合作為凝膠聚合物電解質(zhì)的基質(zhì)的特性。但是，由于常規(guī)的等離子體聚合物聚合應(yīng)在真空狀態(tài)下進(jìn)行，因此存在聚合物制備需要高費用，大面積聚合物薄膜的制備或大量生產(chǎn)難以進(jìn)行的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了解除如上所述的問題，目的在于，提供制備在常溫、常壓的條件下具有適合作為凝膠聚合物聚合物的聚合物基質(zhì)的特性的等離子體聚合物薄膜的方法及通過該方法制備的等離子體聚合物薄膜。

并且，本發(fā)明的另一目的在于，提供包括所述等離子體聚合物薄膜且耐久性優(yōu)秀的凝膠聚合物電解質(zhì)的聚合物基質(zhì)。

本發(fā)明的又一目的在于，提供適用所述聚合物基質(zhì)且離子電導(dǎo)率優(yōu)秀的凝膠聚合物電解質(zhì)和包含凝膠聚合物電解質(zhì)的二次電池。

用于實現(xiàn)前述目的的本發(fā)明的等離子體聚合物的制備方法，涉及一種通過等離子體聚合制備聚合物薄膜的方法，其特征在于，向液態(tài)聚合物單體界面施加等離子體以進(jìn)行聚合。

以往的等離子體聚合是在真空條件下將氣態(tài)聚合物單體轉(zhuǎn)換為等離子體狀態(tài)而進(jìn)行的聚合，由此生成的聚合物以涂布在基板上的膜的形態(tài)制備?；蛘哌€可以在聚合物單體溶液內(nèi)產(chǎn)生等離子體來引導(dǎo)液態(tài)等離子體反應(yīng)而制備聚合物。與此相比，本申請在液態(tài)聚合物單體界面產(chǎn)生等離子體，由于在氣-液界面引起聚合物聚合，因此聚合物以膜的形態(tài)從溶液的表面形成。將等離子體電極從液態(tài)聚合物單體的界面位于0.1～5mm上之后，向電極施加電壓，在液態(tài)聚合物單體界面可產(chǎn)生等離子體。若等離子體電極的距離過遠(yuǎn)，則傳遞至界面的能量劇減，因此等離子體產(chǎn)生不太有效，電極的距離過近時，能量傳遞至整個溶液而不是界面，故而界面聚合反而不有效。

所述液態(tài)聚合物單體既能夠以裝入容器的狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，還能夠以為了具有更寬的表面而涂布在基板上的狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)。即，包括如下步驟可制備通過等離子體聚合的聚合物薄膜：(a)通過涂布將所述液態(tài)單體施加在所述基板上；(b)向所述聚合物單體的涂層的界面施加等離子體以引起聚合；以及(c)從所述基板剝離經(jīng)過等離子體聚合的聚合物。

基板決定所制備的聚合物薄膜的形狀，若基板本身平坦，則聚合物也形成平坦的形狀的薄膜，若使用曲線的基板，則形成具有曲線的表面的薄膜。并且，在基板形成凹凸的圖案時，也可以獲得形成有圖案的薄膜。作為基板，在以下實施例中使用了玻璃基板，但所述基板純粹用于在聚合之前涂布反應(yīng)液來維持形狀，基板的材質(zhì)不受限制。即，鋁或鋼之類的金屬或聚乙烯或聚二甲基硅氧烷(pdms，polydimethylsiloxane)之類的聚合物也可以用作基板也無妨。

在基板上涂布液態(tài)聚合物單體，使用可利用于液體的涂布方法的任何方法也可。即，可使用旋涂、棒式涂布、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、浸漬涂布或噴涂等，但并不局限于此。

生成的聚合物從基板剝離，能夠以薄膜狀態(tài)獲得。聚合物的剝離還可通過物理方式從基板去除，浸漬于溶劑，可分離基板和薄膜。作為溶劑，有效的是丙酮、乙醇、甲醇、己烷、二甲基乙酰胺(dmac)等的有機(jī)溶劑，但并不局限于此。

所述液態(tài)聚合物單體優(yōu)選為離子性液體和聚氧化乙烯的混合物。

所述離子性液體是指在100℃以下的溫度下以液體存在的離子性鹽。通常，由金屬陽離子和非金屬陰離子組成的離子性鹽化合物，在800℃以上的高溫下融化，與此不同的是，離子性液體在100℃以下的低溫度下以液體存在。作為代表性的常溫離子性液體，可列舉咪唑鎓系化合物或吡咯烷鎓系化合物，眾所周知，這些化合物被n取代的至少一個碳鏈為c3以上的衍生物具有離子性液體的性質(zhì)。本發(fā)明的實施例中，僅舉例了1-丁基-3-咪唑鎓(1-butyl-3-methylimidazolium)bmim鹽和1-丁基-2，3-咪唑鎓(1-butyl-2，3-dimethylimidazolium)bmmim，但并不局限于此是理所當(dāng)然的。實際上，離子性液體是由陽離子和陰離子組成的鹽，作為陽離子為被取代或未取代的1-r-1-甲基吡咯烷鎓(1-r-1-methylpyrrolidium)或者取代或未取代的1-r-3-甲基咪唑鎓(1-r-3-methylimidazolium)，r為c3～c16烷基，陰離子為由bf4^-、f^-、cl^-、br^-或i^-，在預(yù)先實驗結(jié)果中，如同bmim鹽，可形成等離子體聚合物，結(jié)構(gòu)性、電特性也與使用bmim鹽的等離子體聚合物類似。r為甲基或乙基時，不呈現(xiàn)離子性液體的性質(zhì)，r為c17以上的離子性液體，所制備的聚合物的離子電導(dǎo)率特性不好。

聚氧化乙烯為具有氧化乙烯官能團(tuán)的單體的聚合體，具有-(ch2ch2o)n-的重復(fù)單元。所述聚氧化乙烯的分子量在于200～2000之間，只要是可與所述離子性液體混合的，就可以使用任何聚氧化乙烯。分子量過大時，由于聚氧化乙烯具有硬質(zhì)蠟的性狀，因此與離子性液體難以均勻混合。在以下實施例中，僅例示出曲通x(tritonx)系列及吐溫(tween)系列的聚氧化乙烯，但顯而易見的是，所生成的等離子體聚合物生成c＝o鍵，由-(ch2ch2o)n-形成的氧化乙烯重復(fù)單元參與反應(yīng)，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)不同的化合物也是根據(jù)本發(fā)明的方法，可形成等離子體聚合物，故而并不局限于此。針對tritonx系列的聚氧化乙烯，代表性地僅例示出tritonx-100和tritonx-200，但氧化乙烯重復(fù)單元不同的tritonx系列化合物也在預(yù)先實驗中可形成聚合物。并且，酯鏈不同的tween20和tween60也根據(jù)本發(fā)明的方法形成與tween80相同的樣態(tài)的聚合物。并且，triton系列以外的聚氧化乙烯壬基苯基醚(poenonylphenylether)、聚氧化乙烯苯乙烯化芳基醚(poetristyrenatedphenylether)之類的聚氧化乙烯烷基苯基醚(poealkylphenylether)和tween系列以外的聚氧化乙烯十二烷基醚(poelaurylether)、聚氧化乙烯硬脂酸酯(poestearylether)、聚氧化乙烯油基醚(poeoleylether)、聚氧化乙烯十三烷基醚(poetridecylether)之類的聚氧化乙烯烷基醚(poealkylether)、聚氧化乙烯月桂胺(poelaurylamine)、聚氧化乙烯油胺(poeoleylamine)、聚氧化乙烯硬脂酰胺(poestearylamine)之類的聚氧化乙烯烷基胺(poealkylamine)之類的聚氧化乙烯也可利用于本發(fā)明的等離子體聚合物形成。

由于離子性液體和聚氧化乙烯的混合比根據(jù)所使用的離子性液體和聚氧化乙烯的種類，其最佳使用量不同，因此限制數(shù)值沒有意義，若是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員，則可容易根據(jù)重復(fù)實驗選擇最佳混合比。只是，就tritonx系列或tween80而言，整體混合液中，優(yōu)選為25摩爾％以下。聚氧化乙烯的含量過多時，薄膜形成速度慢，薄膜中單鍵的比率變大，離子電導(dǎo)率特性被退化。

向混合物涂層施加等離子體以進(jìn)行聚合。雖然等離子體在常壓下被施加而進(jìn)行聚合物聚合，但不除外在真空下施加等離子體。當(dāng)然，等離子體反應(yīng)的條件也根據(jù)所使用的的反應(yīng)物，可適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行調(diào)節(jié)。并且，可通過調(diào)節(jié)等離子體的強(qiáng)度或反應(yīng)時間，可調(diào)節(jié)所生成的等離子體聚合物的厚度。反應(yīng)時間和等離子體的強(qiáng)度和所生成的等離子體聚合物的厚度成正比。

本發(fā)明還涉及通過所述方法制備的等離子體聚合物。本發(fā)明的等離子體聚合物，熱特性優(yōu)秀且對有機(jī)溶劑的耐化學(xué)性也優(yōu)秀。

并且，本發(fā)明涉及由所述等離子體聚合物形成的凝膠聚合物電解質(zhì)的聚合物基質(zhì)。所述等離子體聚合物的耐熱性和耐化學(xué)性優(yōu)秀，機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)秀，不使用額外的分離膜或支撐體，僅靠聚合物基質(zhì)，可一并執(zhí)行分離膜或支撐體的作用。

本發(fā)明還涉及凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述凝膠聚合物電解質(zhì)包括含有離子性鹽的有機(jī)電解液，所述有機(jī)電解液浸漬到本發(fā)明的等離子體聚合物中。所述有機(jī)電解液中所含的離子性鹽，可以是鋰鹽之類的離子性鹽溶解于碳酸酯系列的有機(jī)溶劑的形態(tài)或者鹽本身起到有機(jī)電解液作用的離子性液體。本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)是所述有機(jī)電解液被浸漬的聚合物基質(zhì)，所述離子性鹽或有機(jī)溶劑或離子性液體的具體種類，只要是現(xiàn)有技術(shù)中公知的，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可適當(dāng)選擇使用，故而省略對其的具體例示。本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)，在常溫下的厚度為數(shù)μm左右時，呈現(xiàn)10^-3左右的高離子電導(dǎo)率，可利用于超薄型二次電池的制備。

本發(fā)明還提供包含所述凝膠聚合物電解質(zhì)的二次電池。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明的等離子體聚合物制備方法，在常溫、常壓的溫和條件下，可通過快速而簡單且環(huán)保的方法，可制備具有適合于凝膠聚合物電解質(zhì)的聚合物基質(zhì)的特性的等離子體聚合物。

利用通過本發(fā)明的方法制備的等離子體聚合物的凝膠聚合物電解質(zhì)的聚合物基質(zhì)，在熱、化學(xué)、機(jī)械方面上穩(wěn)定，因此耐久性優(yōu)秀，無需額外的支撐體也可構(gòu)成凝膠聚合物電解質(zhì)。

并且，本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)，在數(shù)μm的厚度下也呈現(xiàn)優(yōu)秀的離子電導(dǎo)率，由此可利用于超薄型二次電池的制備。

附圖標(biāo)記的說明

圖1為表示在本發(fā)明的一實施例中隨著時間的經(jīng)過形成聚合物薄膜的圖片。

圖2為根據(jù)本發(fā)明的一實施例表示根據(jù)反應(yīng)時間生成的聚合物薄膜截面的sem圖片及針對反應(yīng)時間的薄膜的厚度的圖表。

圖3為根據(jù)本發(fā)明的一實施例表示根據(jù)tritonx-100的比率生成的聚合物薄膜截面的sem圖片及針對tritonx-100的比率的薄膜的厚度的圖表。

圖4為在圖3的結(jié)果中，放大針對低的tritonx-100含量部分的tritonx-100的比率的厚度的圖表。

圖5為本發(fā)明的一實施例的聚合物薄膜的a)¹³cmas-nmr、b)¹h-mas-nmr(at15khz)及c)ftir光譜。

圖6為本發(fā)明的一實施例的基于tritonx-100的m％的聚合物薄膜的ir光譜。

圖7為表示從本發(fā)明的一實施例的聚合物薄膜的xps光譜及xps光譜中計算出的聚合物薄膜內(nèi)的元素的比的圖表。

圖8為本發(fā)明的一實施例的放大相當(dāng)于基于聚合物薄膜的tritonx-100的m％的c和f的1s電子的峰值的光譜。

圖9為表示圖8的c1s峰值的模擬結(jié)果的光譜。

圖10為本發(fā)明的一實施例的聚合物薄膜的dsc和tga光譜。

圖11為表示使用本發(fā)明的一實施例的聚合物薄膜而制作的軟包電池的電阻值的圖表。

圖12為表示從圖11的軟包電池的電阻值計算出的聚合物薄膜的離子電導(dǎo)率的圖表。

具體實施方式

以下，列舉附圖和預(yù)先實驗及實施例，更詳細(xì)說明本發(fā)明。但是，這種附圖和實施例是用于說明本發(fā)明的技術(shù)思想的內(nèi)容和范圍而例示的，本發(fā)明的技術(shù)范圍并不局限于此或者變更?；谶@種例示，在本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)可進(jìn)行多種變形和變更，這對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說是顯而易見的。

實施例1：等離子體聚合物薄膜的制備

1)聚氧化乙烯和離子性物質(zhì)的等離子體聚合物薄膜的制備

在[bmim]bf4(1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽，西格瑪-奧德里奇)(1-butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate，sigma-aldrich)添加tritonx-100(sigma-aldrich，usa)，使其最終濃度達(dá)到6m％之后，使用渦旋混合器(vortexmixer-kmc-1300v)攪拌5分鐘。使用旋涂儀(spin-coater)(spin-1200d，midas)，在500rpm之下，將制備的溶液0.5ml，在20×20mm玻璃板上旋涂15秒。之后，使用常壓等離子體系統(tǒng)(ar，150w，31pm)，聚合10分鐘。等離子體電極與旋涂的薄膜的距離為2mm。等離子體處理的玻璃板浸漬于乙醇，從玻璃板分離薄膜，依次用丙酮和蒸餾水洗滌之后，在60℃之下干燥1小時。

圖1為表示隨著時間的經(jīng)過形成聚合物薄膜的圖片。施加等離子體的時間越增加，可用肉眼確認(rèn)形成較厚而不透明的薄膜。

以下表1表示使用多種離子性物質(zhì)和聚氧化乙烯，在所述條件下執(zhí)行等離子體聚合的結(jié)果。在以下表1中，[bmmim]bf4表示1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(1-butyl-2，3-dimethylimidazoliumtetrafluoroborate)，empyrrbf4表示1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸鹽(1-ethyl-1-methylpyrrolidiniumtetrafluoroborate)。

表1

由表1可知，不是聚氧化乙烯的松油醇(terpineol)與離子性物質(zhì)的種類無關(guān)地不發(fā)生聚合反應(yīng)，不添加離子性物質(zhì)時，也與所使用的聚氧化乙烯的種類無關(guān)地不發(fā)生聚合反應(yīng)。不是離子性液體的固態(tài)離子鹽empyrrbf4也不發(fā)生聚合反應(yīng)。并且，作為離子性物質(zhì)使用無機(jī)酸hcl或無機(jī)鹽haucl4時，通過聚合反應(yīng)形成了聚合物，但以粉末或成塊的形態(tài)制備而不是薄膜形態(tài)。與此相反，作為離子性液體的咪唑鎓鹽與聚氧化乙烯一起通過聚合反應(yīng)生成了聚合物薄膜。只不過，[bmim]tfsi不發(fā)生聚合反應(yīng)，這被視為是因為tfsi-消除參與聚合反應(yīng)的官能基的原因。

2)基于反應(yīng)時間變化的等離子體聚合物薄膜的制備

除了將反應(yīng)時間調(diào)節(jié)為1～30分鐘之外，通過與1)相同的方法，對tritonx-100和[bmim]bf4進(jìn)行等離子體聚合之后，分離聚合物薄膜，用掃描電子顯微鏡(sem，jeol，jsm-7000f，usa)觀察，并將結(jié)果示于圖2。圖2的a)～d)分別為1、2、6、10分鐘進(jìn)行等離子體聚合反應(yīng)而生成的聚合物薄膜截面的sem圖片，e)為表示針對反應(yīng)時間的薄膜的厚度的圖表。

由圖2的圖片和圖表可知，等離子體聚合物薄膜的厚度，初期與反應(yīng)時間成正比而增加，之后隨著反應(yīng)時間的經(jīng)過，若旋涂的前體均聚合，則即使反應(yīng)時間更增加，薄膜的厚度也會規(guī)定地維持。

3)基于離子性液體和聚氧化乙烯比率變化的等離子體聚合物薄膜的制備

除了將tritonx-100的m％調(diào)節(jié)為0.3～48m％之外，通過與1)相同的方法，對tritonx-100和[bmim]bf4進(jìn)行等離子體聚合6分鐘之后(此時，arflow為51pm)，分離聚合物薄膜，用掃描電子顯微鏡(sem)觀察截面，將其結(jié)果示于圖3。圖3的a)～g)分別為使用0.3、0.7、1.5、3、6、12及24m％的tritonx-100進(jìn)行等離子體聚合反應(yīng)6分鐘而生成的聚合物薄膜截面的sem圖片，e)為表示針對tritonx-100的比率的薄膜的厚度的圖表。由圖3可知，離子性液體和聚氧化乙烯的摩爾比對薄膜的厚度產(chǎn)生影響。圖4為放大tritonx-100的含量為0～3m％的區(qū)間的圖表，當(dāng)tritonx-100的含量為1.5m％且十分低時，表示可制備最厚的薄膜。

實施例2：等離子體聚合物薄膜的結(jié)構(gòu)分析

使用固態(tài)核磁共振光譜儀(solid-nmr)(agilent400mhz54mmnmrdd2，usa)、紅外光譜儀(ir)(nicolet670，usa)及x射線光電子能譜分析儀(xps)(thermoscientificmultilab2000)，分析實施例1中制備的等離子體聚合物薄膜的結(jié)構(gòu)，使用熱重量分析儀(tga/dsc1，mettler-toledoinc.)分析熱特性。在以下實施例中，用試樣分析tritonx-100和[bmim]bf4的等離子體聚合物，若無特殊提及內(nèi)容，則表示利用6m％tritonx-100和[bmim]bf4，將按照實施例1的1)中所記載的方法進(jìn)行10分鐘等離子體聚合的聚合物用作試樣進(jìn)行分析的結(jié)果。分析所使用的設(shè)備為如下。

1)利用solidnmr及ftir的結(jié)構(gòu)分析

圖5表示聚合物薄膜的a)¹³cmas-nmr、b)¹h-mas-nmr(at15khz)及c)傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀(ft-ir)光譜。由ir光譜可知，在等離子體聚合物中，咪唑鎓環(huán)的c-h峰值弱化，生成c＝c及c＝o鍵。

圖6表示基于tritonx-100的m％的聚合物薄膜的ir光譜，在內(nèi)部放大圖示表示c＝o鍵及c＝c鍵的峰值區(qū)域。并且，在表2中，計算表示基于tritonx-100的m％c＝c鍵(1660cm^-1)及c＝o鍵(1725cm^-1)的峰值的相對強(qiáng)度(i1660/i1725)，并記載結(jié)果。

表2

由圖6和表2可知，tritonx-100的含量越增加，與聚合物內(nèi)c＝c鍵相比，c＝o鍵的比率逐漸減少，c-o-c鍵進(jìn)行紅移(red-shift)，由此可推測形成可與c-o-c鍵共軛結(jié)合的雙鍵。

2)利用xps(x-rayphotoelectronspectroscopy)的結(jié)構(gòu)分析

圖7的a)表示代表性聚合物薄膜的xps光譜，b)表示基于由xps光譜計算的tritonx-100的m％的聚合物薄膜內(nèi)的元素的比的圖表。并且，在按照tritonx-100的m％進(jìn)行等離子體聚合的聚合物中，將元素的％和其比率分別表示于表3和表4。

表3

表4

可見，隨著tritonx-100的含量增加，[bmim]bf4的含量相對減少，聚合物內(nèi)，依然僅含在[bmim]bf4的f、n、b的含量被減少。并且，隨著tritonx-100的含量增加，o/c比減少，這被視為與圖6及表2的c＝c/c＝o鍵比密切相關(guān)。即，隨著tritonx-100的含量增加，tritonx-100之間的交聯(lián)增加而不是離子性液體與tritonx-100之間的交聯(lián)(cross-linking)之間的交聯(lián)增加，其結(jié)果可被解釋為，在交聯(lián)形成過程中，氧原子以co或co2等的形態(tài)被去除，o/c比率隨之減少。

圖8的a)和b)分別為放大相當(dāng)于基于tritonx-100的m％的c和f的1s電子的峰值的光譜。c的1s電子的峰值表示按照tritonx-100的含量，峰值向低能量偏移(shift)。據(jù)此，考慮到形成聚合物的鍵的形態(tài)來解釋由1.5m％和24m％的tritonx-100制備的等離子體聚合物的c1s峰值的結(jié)構(gòu)要素(plasmasandpolymers，vol.7，no.4，p311-325，december2002)。圖9為表示各峰值的模擬結(jié)果的光譜，并將形成該峰值的比率示于表5。由分析結(jié)果可知，tritonx-100的含量越增加，c＝o、c-f鍵大大減少，而c-c鍵的比率增加。并且，c＝c/c＝o的比率增加到約兩倍左右，與ir光譜的峰值強(qiáng)度的比率中獲得的結(jié)果一致。

表5

3)熱特性分析

使用熱重量分析儀來分析經(jīng)過等離子體聚合的聚合物薄膜。圖10為在25℃之下，以10℃/min的速度、1000℃加熱聚合物薄膜而獲得的dsc和tga光譜，可確認(rèn)聚合物的分解溫度達(dá)到200℃以上，熱穩(wěn)定性很強(qiáng)。并且，由dsc光譜測定的tg和tm分別為3.11℃和279.50℃。

以往的凝膠聚合物電解質(zhì)中，由于peo的tm為40～50℃，pvdf或pmma的tm為160℃且十分低，因此高溫下的耐久性較弱。但是，就本發(fā)明的等離子體聚合物而言，tm幾乎達(dá)到300℃左右，由此可知適用其的設(shè)備的驅(qū)動溫度也能比以往更增加。

實施例3：等離子體聚合物薄膜的電特性分析

為了測定實施例1中制備的等離子體聚合物薄膜的電特性，夾入鎳電極而制作薄膜型電池。作為電解質(zhì)添加0.5ml的1mlipf6/dmc，在150℃之下，將密封的試樣穩(wěn)定化3秒之后使用。利用引線，將電池連接到恒電勢器(potentiostat)(iviumstat，iviumtechnologies)，根據(jù)交流阻抗方法測定試樣的電阻值。圖11為表示測定的電阻值的圖表，由從所述圖表計算的試樣的電阻值(rb)和厚度(l)及聚合物電解質(zhì)的面積(a)，按照以下式計算離子電導(dǎo)率(σ)，將其結(jié)果示于圖12。

圖12表示隨著tritonx-100的含量增加，電導(dǎo)率降低，這與通過如下事實預(yù)測的結(jié)果一致：在ir及xps光譜中，tritonx-100的含量越增加，c＝c/c＝o的值隨之增加，在xps光譜的分析中，c＝o、c-f之類的極性鍵的比率減少。并且，tritonx-100的含量為6％以下時，表示高為10^-4以上的離子電導(dǎo)率。