本發(fā)明提出了一種全新的N-甲基鄰苯二甲酰亞胺合成方法。

背景技術：

N-甲基鄰苯二甲酰亞胺，又名N-甲基酞酰亞胺，是新型4,4’-ODPA型聚酰亞胺新材料的關鍵起始原料(《石油化工》2004.33(2)P145-148、《襄樊學院學報》2006.27(2).P33-36)。另外，東華大學的研究表明其對聚酯滌綸纖維有非常好的塑化效果(《印染》2008.No24.P5-7)，在聚酯滌綸纖維的印染過程中，其作為環(huán)保型分散染料的載體而有著廣闊的應用前景。

N-甲基鄰苯二甲酰亞胺的結構式如下：

目前公開的關于N-甲基鄰苯二甲酰亞胺的合成方法主要有兩種：一是由苯酐和一甲胺反應制得。管沖等人用苯酐與一甲胺水溶液在150℃下以85.5％的收率得到產物，同樣的合成原理，US4020089報導在熔融的苯酐里通入一甲胺氣體并在300℃條件下反應，以72％的收率得到產品。反應式如下：

二是鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽和甲基化試劑反應制得產品。第四軍醫(yī)大學的報導采用硫酸二甲酯為甲基化試劑，與鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽在丙酮中以93.5％的收率得到產品(《化學試劑》1992.14(5).P315)，青島農業(yè)大學則采用碳酸二甲酯替代劇毒的硫酸二甲酯，收率為70％(《精細石油化工》2008.25(4)P4-6)。反應式如下：

由于苯酐和一甲胺在混合初期是強放熱開環(huán)反應，故而上述第一種工藝存在著操作難度大、安全性低的缺陷，另外使用到有機溶劑及帶水劑，這就帶來反應分水時間長，生產效率低下、收率低的缺點。采用熔融苯酐和一甲胺的方法，能耗巨大、安全系數低、設備要求和投資大，不適合產品作為精細化工產品的小規(guī)模生產。

上述第二種工藝采用的原料為鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽，其制備困難、來源稀少、價格昂貴，這就勢必造成生產成本居高不下。另外，如果使用硫酸二甲酯，雖然收率較高，但原料劇毒，對安全生產及環(huán)境保容量的要求都很高。如果采用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯，收率又大幅下降。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種N-甲基鄰苯二甲酰亞胺的新合成方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的，N-甲基鄰苯二甲酰亞胺的合成方法，

所述合成方法以鄰苯二甲酰亞胺和甲醛為反應原料，在水溶液中通氫氣反應得到產品；所述合成方法的化學反應式如下：

化學反應式如下：

優(yōu)選的，所述水溶液PH值為3-7。

優(yōu)選的，所述鄰苯二甲酰亞胺與甲醛的摩爾比為1:(1-5)；鄰苯二甲酰亞胺與氫氣的摩爾比為1:(1-20)。

優(yōu)選的，所述甲醛為10％-55％的工業(yè)甲醛水溶液或者固體多聚甲醛。

優(yōu)選的，所述合成反應溫度為50-150℃之間，合成反應時間為1-10小時。

優(yōu)選的，其特征在于，反應完成后，所述水溶液經過濾，濾液直接套用到下一批反應。

與現(xiàn)有工藝相比，本發(fā)明具有以下有益效果：采用的原料均是大宗基礎化工原料，具有設備投資小、能耗低、操作簡便的優(yōu)點；反應收率高達98％以上，轉化率大幅提高、生產成本更低；更重要的是，本發(fā)明采用水為溶劑，反應液經簡單過濾就能得到含量大于99％的產品；濾液無需任何處理，分析濾液中甲醛含量、調節(jié)PH值后即可套用到下一批生產，真正實現(xiàn)了清潔生產。

本發(fā)明的反應歷程可分為兩步。首先是鄰苯二甲酰亞胺與甲醛在水溶液中生成過渡態(tài)的季銨堿，其次是氫氣與過渡態(tài)季銨堿反應生成產品。反應歷程如下：

反應液的PH值是影響反應成功與否的關鍵，這是因為過渡態(tài)季銨堿的穩(wěn)定性和體系PH值有很大的關系。當體系PH≥7時，季銨堿不穩(wěn)定，極易生成更加穩(wěn)定的N-羥甲基鄰苯二甲酰亞胺結構。

而當體系PH＜7時，過渡態(tài)季銨堿穩(wěn)定性好。及時通入氫氣可以順利生成N-甲基鄰苯二甲酰亞胺，反應迅速，無需任何氫化催化劑。本發(fā)明選擇體系PH為3-7。

另外，過渡態(tài)季銨堿的穩(wěn)定性同反應溫度也有很大的關系。反應溫度越低，穩(wěn)定性越強，越有利于N-甲基鄰苯二甲酰亞胺的生成。反之，季銨堿的穩(wěn)定性差，反應容易生成N-羥甲基鄰苯二甲酰亞胺。通過大量的試驗得知，本發(fā)明所述季銨堿的生成溫度為70-100℃之間,故而本發(fā)明選擇反應溫度為50-150℃之間。反應終點以反應不吸氫為判斷依據，實際反應時間為1-10小時。

從反應歷程來看，理論上鄰苯二甲酰亞胺和甲醛、氫氣的摩爾比為1:1:1，加大甲醛或氫氣的用量，有利于反應平衡向右移動。實際操作過程中，選擇鄰苯二甲酰亞胺與甲醛的摩爾比為1:(1-5)；鄰苯二甲酰亞胺與氫氣的摩爾比為1:(1-20)。10％-55％的工業(yè)甲醛水溶液和多聚甲醛均可順利反應。

具體實施方式

本發(fā)明實際操作時，首先將計量好的鄰苯二甲酰亞胺、甲醛和水投入到反應釜中，用稀鹽酸調節(jié)PH至3-7。再用氮氣置換空氣后，加熱到一定溫度后保溫。在此溫度下通入氫氣，至壓力表增壓即停止通氫，繼續(xù)攪拌15-30分鐘后降溫。溫度降至室溫后，用氮氣置換氫釜內氫氣后，出料。反應液過濾，濾餅用少量水洗后烘干，濾液和洗液分析甲醛含量后回收套用。

濾液中的甲醛含量用硫酸-亞硫酸鈉滴定法測定。具體操作如下：量取預先配制好的質量分數為10％的亞硫酸鈉溶液50ml,加入0.1％百里香酚酞指示劑3滴。用0.5mol/l的硫酸標準溶液滴定至無色。再用分析天平稱取3g濾液加入到上述亞硫酸鈉溶液中，用0.5mol/l的硫酸標準溶液滴定，顏色由藍色變?yōu)闊o色即為滴定終點。甲醛含量按下式計算：

X＝[(v×c×30.03×2)/m×1000]×100％

v:硫酸標準溶液所耗體積

c:硫酸標準溶液的摩爾濃度

m:濾液所稱質量

具體參見以下實例：

實例1：

在1L的不銹鋼磁力攪拌高壓釜內加入200g(1.36mol)鄰苯二甲酰亞胺、160g(1.97mol)質量分數為37％的工業(yè)甲醛水溶液及200g去離子水。用10％的鹽酸調節(jié)PH至5.5，封閉反應釜。用氮氣置換釜內空氣后開始攪拌升溫。

當溫度升到80℃時，表壓為0.015MPa。此時通入氫氣，并保證釜內溫度在80-85℃之間。45分鐘后，釜內壓力開始上升。關閉氫氣進氣閥，釜內表壓為0.05MPa，繼續(xù)保溫攪拌20分鐘。

降溫至40度，用氮氣置換釜內氣體后，將固液混合反應液倒出。反應液用布氏漏斗過濾，濾餅用50ml水洗滌。濾液和洗液合并得到301.6g無色透明液體。用硫酸-亞硫酸鈉滴定法，檢測合并濾液中甲醛的含量為5.17％.

濾餅烘干得215g白色細針狀結晶粉末，測熔程為131.3℃-132.7℃，液相色譜分析含量為99.65％。以鄰苯二甲酰亞胺計，收率為98.19％。

實例2：

在1L的不銹鋼磁力攪拌高壓釜內加入200g(1.36mol)鄰苯二甲酰亞胺、100g(1.23mol)質量分數為37％的工業(yè)甲醛水溶液及實例1所得的甲醛含量為5.17％的濾液310.6g(0.54mol)。用10％的鹽酸調節(jié)PH至5.5，封閉反應釜。用氮氣置換釜內空氣后開始攪拌升溫。

同實例1一樣操作，在80-85℃下通氫氣反應。反應液用布氏漏斗過濾，濾餅用50ml水洗滌。濾液和洗液合并得到285g無色透明液體。濾餅烘干得216.2g白色細針狀結晶粉末，測熔程為131.1℃-132.6℃，液相色譜分析含量為99.29％。以鄰苯二甲酰亞胺計，收率為98.74％。

實例3：

在1L的不銹鋼磁力攪拌高壓釜內加入200g(1.36mol)鄰苯二甲酰亞胺、45g多聚甲醛及200g去離子水。用10％的鹽酸調節(jié)PH至5.5，封閉反應釜。用氮氣置換釜內空氣后開始攪拌升溫。

當溫度升到100℃時，表壓為0.12MPa。此時通入氫氣，并保證釜內溫度在100-105℃之間。30分鐘后，釜內壓力開始上升。關閉氫氣進氣閥，釜內表壓為0.4MPa，繼續(xù)保溫攪拌30分鐘。

采用同實例1一樣的后處理操作，得到160g甲醛含量為1.23％的濾液。

濾餅烘干得213.9g白色細針狀結晶粉末，測熔程為131.8℃-133.2℃，液相色譜分析含量為99.80％。以鄰苯二甲酰亞胺計，收率為97.69％。

實例4：

在1L的不銹鋼磁力攪拌高壓釜內加入200g(1.36mol)鄰苯二甲酰亞胺、40g多聚甲醛及160g實例3所得濾液，用10％的鹽酸調節(jié)PH至5.5，封閉反應釜。用氮氣置換釜內空氣后開始攪拌升溫。

同實例1一樣操作，在75-80℃下通氫氣反應。反應液用布氏漏斗過濾，濾餅用50ml水洗滌。濾液和洗液合并得到117g無色透明液體。濾餅烘干得217.5g白色細針狀結晶粉末，測熔程為130.9℃-132.4℃，液相色譜分析含量為95.53％。以鄰苯二甲酰亞胺計，收率為99.33％。