本發(fā)明涉及離子交換樹脂領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：陰離子交換樹脂初始的工業(yè)化制備采用氯甲醚作為氯甲基化反應(yīng)原料（參見SaKabeH.Ind.Health,197311:45和LeongB.K.J.Arch.Environ.Health197122:663），氯甲醚存在強致癌性。該原料在實際的生產(chǎn)中的應(yīng)用受到限制。（PascuD.V,Antal.A.RO.,84283.1984）文獻報道了采用多聚甲醛、氯磺酸和溶脹劑作為氯甲基化原料的氯甲基化方法，該方法也在工業(yè)化生產(chǎn)中得到了應(yīng)用。常見的溶脹劑是四氫呋喃和二氯乙烷。其中四氫呋喃具有刺激和麻醉作用，吸入后能引起肝、腎損害。其LD50為2050—2850mg/Kg（大鼠經(jīng)口）。二氯乙烷屬高毒性，其LD50為670mg/Kg（大鼠經(jīng)口），2800mg/Kg（兔經(jīng)皮）。從環(huán)境和健康的角度考慮應(yīng)盡量減少其在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用。無二氯乙烷工藝制備的強堿性陰離子交換樹脂，不僅從工藝上杜絕了高環(huán)境污染的有機溶劑的使用。而且該方法制備的樹脂具有更好的應(yīng)用性能。耐滲透循環(huán)沖擊是評價樹脂機械強度的重要參數(shù)。本發(fā)明的氯甲基化工藝調(diào)整后制備的樹脂的耐滲透循環(huán)沖擊參數(shù)和有溶脹劑工藝相比進一步提高。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種無二氯乙烷氯甲基化工藝制備凝膠強堿陰離子交換樹脂的方法，該方法消除了原有的氯甲基化工藝使用溶脹劑造成的健康環(huán)境隱患。該發(fā)明制備的強堿陰離子交換樹脂和原有工藝相比具有更好的耐滲透循環(huán)沖擊性能。為了實現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案：無溶脹劑氯甲基化工藝制備凝膠強堿陰離子交換樹脂的方法，該方法包括以下的步驟：1）氯甲醚合成在反應(yīng)釜中加入甲醛、甲縮醛和甲醇，緩慢滴加氯磺酸并控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度不大于30℃，原位合成氯甲醚；2）氯甲基化制備氯球上述的方法制備的氯甲醚中加入白球，并加入Lewis酸催化劑進行氯甲基化反應(yīng)，氯甲基化反應(yīng)溫度為10~60℃，時間是2~48hrs；3）胺化反應(yīng)上述的方法制備的氯球加入有機溶劑進行溶脹，然后加入胺化劑，胺化反應(yīng)溫度是30-60℃，時間是30min-24hrs，胺化劑的過量百分比是10-300%。白球是未官能化的高分子聚合物，其制備采用懸浮聚合工藝。凝膠陰離子交換樹脂使用凝膠型白球。作為優(yōu)選，所述的白球選用苯乙烯—二乙烯苯白球，單體相是苯乙烯—二乙烯苯混合物，二乙烯苯起到交聯(lián)劑的作用。交聯(lián)度是1~10%，白球粒度范圍是100~1000um。白球聚合反應(yīng)溫度是60-95℃進行2-14hrs，優(yōu)選的溫度范圍是80—90℃進行4-10hrs。作為再優(yōu)選，所述的白球交聯(lián)度是2~8%，白球粒度范圍是250~800um。甲醛在室溫條件下是氣體。對人體的皮膚和粘膜有強烈的刺激性和毒性（LD50800mg/Kg（大鼠經(jīng)口），2700mg/Kg（兔經(jīng)皮））。從經(jīng)濟和環(huán)境的角度考慮不適合采用直接以氣體的形式運輸，較合適的方式是運輸多聚甲醛。但多聚甲醛向反應(yīng)釜投料時，加料管加料時固體物料難度較大，且不利于反應(yīng)體系密封。相對合理的方式是配置成甲醇溶液，便于通過管道加料。作為優(yōu)選，所述的甲醛采用多聚甲醛甲醇溶液的方式添加，多聚甲醛甲醇溶液的質(zhì)量濃度是10~55%。在氯甲基化步驟中，白球被氯甲基化試劑活化形成具有可活化基團的氯球。工業(yè)生產(chǎn)中使用氯甲醚作為氯甲基化試劑。氯甲醚對人體有強烈的刺激性和致癌性。不適用于直接采購的方式獲得，優(yōu)選的方案是原位合成。作為優(yōu)選，氯甲醚合成的方法如下，在反應(yīng)釜中加入多聚甲醛溶液、甲縮醛和甲醇，緩慢滴加氯磺酸并控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度不大于30℃；按加入總量體積百分比計多聚甲醛溶液20~40%，甲縮醛8~15%，甲醇10~20%，氯磺酸25~50%。作為優(yōu)選，所述的氯甲基化反應(yīng)的催化劑包括氯化鋅、氯化鋁、氯化錫和氯化鐵中的一種或多種；再優(yōu)選，Lewis酸是氯化鐵，作為催化劑的氯化鐵儲存方式是固體存儲和配制成溶液保存優(yōu)選的氯化鐵濃度是5-80%，更優(yōu)選的氯化鐵濃度是30-50%。氯甲基化反應(yīng)溫度影響氯甲基化試劑的擴散速度和反應(yīng)速度。氯甲基化溫度為10~60℃。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速度加快，優(yōu)選的氯甲基化溫度范圍是30~60℃。氯甲基化反應(yīng)時間為影響氯甲基化反應(yīng)交換量。氯甲基化反應(yīng)的交換量隨時間的增加速度逐漸放慢。但樹脂的副交聯(lián)隨著反應(yīng)時間的增加逐漸增加。氯甲基化反應(yīng)時間是2-48hrs。優(yōu)選的氯甲基化時間是3-7.5hrs。作為優(yōu)選，所述的溶脹有機溶劑選用苯、丙酮、甲縮醛和四氯化碳中的一種或多種；再優(yōu)選，溶脹有機溶劑選用甲縮醛。作為優(yōu)選，所述的胺化劑選用三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲胺和二乙胺中的一種或多種；再優(yōu)選，胺化劑選用三甲胺或二甲基乙醇胺?？煞謩e制備凝膠強堿I型和II型陰離子交換樹脂。作為優(yōu)選，所述的胺化溫度是30-50℃，胺化反應(yīng)時間為1-6hrs。本發(fā)明胺的過量百分比是10-300%。過量百分比較低時，達到目標交換量所需的溫度較高、時間較長。過量百分比較高時，浪費原料。胺化反應(yīng)結(jié)束后從經(jīng)濟和環(huán)保的角度考慮需要回收過量的溶劑和胺，作為優(yōu)選，所述的胺化反應(yīng)結(jié)束后通過蒸餾回收過量的溶劑和胺。氯甲基化反應(yīng)用于溶脹白球的脹溶劑例如四氫呋喃和二氯乙烷。該溶劑不僅可以較好的溶脹白球，進行氯甲基化反應(yīng)，又可以降低反應(yīng)體系中氯甲醚的濃度，降低泄露風(fēng)險。但是這類溶脹劑也存在健康隱患。在本發(fā)明中不使用溶脹劑，避免這種隱患。本發(fā)明制備的凝膠強堿I型有陰離子交換樹脂的整球率不低于95%，氯型水分含量為42—54%，體積交換量大于1.3eq/L，重量交換量大于3.7eq/Kg。較高交聯(lián)度強堿I型陰離子交換樹脂，其耐滲透循環(huán)沖擊（100循環(huán)）不低于90%。本發(fā)明制備的凝膠強堿II型陰離子交換樹脂的整球率不低于95%，水分含量為45—51%，體積交換量大于1.3eq/L，重量交換量大于3.3eq/Kg。。具體實施方式要理解的是本文所述的本發(fā)明不局限于特定方法、方案和試劑，因為這些可變化，還要理解的是本文說是用的術(shù)語僅用于描繪具體實施方案的目的，并不意欲限定本發(fā)明的范圍。除非另外定義，否則本文使用的全部科技術(shù)語具有與本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員的通常理解相同的含意。在本發(fā)明的實踐或試驗中可以使用與本文所述的那些相近或者等同的任何方法或材料。本文引用或者提及的全部出版物，包括專利、專利申請以及其他專利和非專利出版物為了至少其被引用的目的而通過參考并入本文：包括例如為了公開和描述可用于本發(fā)明的材料的方法。此處決不解釋為承認出版物和其他參考文獻（包括僅在技術(shù)“背景部分”引用的任何參考文獻）為相對于本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)或者例如由于現(xiàn)有發(fā)明而使本發(fā)明不具有早于該公開的資格。熟練技術(shù)人員將理解本文所呈現(xiàn)的數(shù)值為近似值。通常除非另有說明，否則術(shù)語例如“約”和“大約”包括所在值內(nèi)的20%內(nèi)，更優(yōu)選在10%內(nèi)甚至更優(yōu)選在5%內(nèi)。實施例1：無二氯乙烷工藝制備凝膠強堿I型陰離子交換樹脂向反應(yīng)釜內(nèi)加入去離子水（1000mL）、聚乙烯醇（2.1g）、氯化鈉（32.3g）和亞硝酸鈉（0.02g），加熱到88℃，記為水相。苯乙烯（679.65g）、二乙烯苯（39.55g）和叔丁基過氧-2-乙基己酸（1.1g）混合，記為單體相。將單體相加入到水相中，82℃保溫4hrs，然后升溫到88℃，保溫1.5hrs。降溫到室溫。多聚甲醛溶液（57.4mL）、甲縮醛（23.8mL）和甲醇（28mL）。緩慢滴加氯磺酸（77mL）并控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度不大于30℃。加白球（50g，5.5%DVB，250—800um），攪拌10min，加入40%三氯化鐵（3.4mL）溶液。30℃保溫6hrs。緩慢滴加77mL甲醇，降溫至小于25℃。用甲醇（86mL）洗滌三次。向反應(yīng)釜內(nèi)加入氯球、水（86mL）、47%液堿（18mL）和甲縮醛（76mL）。加入50%三甲胺溶液（51mL）并保溫3hrs。設(shè)置為蒸餾狀態(tài)。蒸餾過程中緩慢滴加水以保持流動性。升溫至98-100℃時保溫15min。降溫至50℃以下。水洗滌樹脂至pH為7。滴加32%鹽酸溶液（21mL）。水洗滌樹脂至pH為7。制得樹脂體積為218mL，樹脂的膨脹因子是4.35。該實施方案所得的產(chǎn)品的測試結(jié)果列于表1中：表1.實施例1所得的強堿I型樹脂的測試結(jié)果參數(shù)單位整球率%99水分%44.0體積交換量eq/L1.51重量交換量eq/Kg3.70實施例2：無二氯乙烷工藝制備凝膠強堿II型陰離子交換樹脂多聚甲醛溶液（62mL）、甲縮醛（26mL）和甲醇（30mL）。緩慢滴加氯磺酸（83mL）并控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度不大于30℃。加白球（50g，2%DVB，250—800um），攪拌10min，加入40%三氯化鐵（3.4mL）溶液。30℃保溫5hrs。緩慢滴加77mL甲醇，降溫至小于25℃。用甲醇（86mL）洗滌三次。向反應(yīng)釜內(nèi)加入氯球、水（86mL）、47%液堿（18mL）和甲縮醛（76mL）。加入二甲基乙醇胺溶液（62mL）48℃保溫2hrs。冷卻至30℃并滴加50%三甲胺（10mL），40℃保溫3hrs。設(shè)置為蒸餾狀態(tài)。蒸餾過程中緩慢滴加水以保持流動性。升溫至98-100℃時保溫15min。降溫至50℃以下。水洗滌樹脂至pH為7。滴加32%鹽酸溶液（21mL）。水洗滌樹脂至pH為7。制得樹脂體積為250mL，樹脂的溶脹因子是5.0。該實施方案所得的產(chǎn)品的測試結(jié)果列于表2中：表2實施例2所得的強堿II型樹脂的測試結(jié)果參數(shù)單位整球率%100水分%46.86體積交換量eq/L1.27重量交換量eq/Kg3.32對比例1：有二氯乙烷工藝制備凝膠強堿I型陰離子交換樹脂多聚甲醛溶液（41mL）、甲縮醛（17mL）二氯乙烷（50mL）和甲醇（20mL）。緩慢滴加氯磺酸（50mL）并控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度不大于30℃。加白球（50g，5.5%DVB，250—800um），攪拌10min，加入40%三氯化鐵（3.4mL）溶液。30℃保溫4hrs。緩慢滴加55mL甲醇，降溫至小于25℃。用甲醇（86mL）洗滌三次。向反應(yīng)釜內(nèi)加入氯球、水（86mL）、47%液堿（18mL）和甲縮醛（76mL）。加入50%三甲胺溶液（51mL），40℃保溫3hrs。設(shè)置為蒸餾狀態(tài)。蒸餾過程中緩慢滴加水以保持流動性。升溫至98-100℃時保溫15min。降溫至50℃以下。水洗滌樹脂至pH為7。滴加32%鹽酸溶液（21mL）。水洗滌樹脂至pH為7。制得樹脂體積為250mL，樹脂的溶脹因子是5.0。該實施方案所得的產(chǎn)品的測試結(jié)果列于表3中：表3實施例3所得樹脂的測試結(jié)果參數(shù)單位整球率%99水分%43.9體積交換量eq/L1.35重量交換量eq/Kg3.35試驗例：耐滲透循環(huán)沖擊測試耐滲透循環(huán)沖擊測量方法如下：量取10mL樹脂，轉(zhuǎn)型為氯型。篩取600um以上部分，確保樣品中<500um不超過2%。量取2.5mL樹脂裝入循環(huán)交換柱。選用15%氫氧化鈉溶液和20%氯化鈉溶液。進行循環(huán)測試，共計100個循環(huán)。當(dāng)循環(huán)周期結(jié)束后，收集所有從循環(huán)交換柱中的顆粒。記錄滲透循環(huán)操作后的整球率為耐滲透循環(huán)沖擊（100周期）。采用無二氯乙烷的實施例1和有二氯乙烷的對比例1制備的凝膠強堿I型陰離子交換樹脂的耐滲透循環(huán)沖擊（100周期）結(jié)果列于表4中，為96%和92%。說明無二氯乙烷的氯甲基工藝制備的樹脂具有更好的機械強度。表4采用實施例1和實施例3制備的樹脂的耐滲透循環(huán)沖擊（100周期）參數(shù)單位實施例1對比例1耐滲透循環(huán)沖擊（100周期）%9692當(dāng)前第1頁1 2 3