本發(fā)明涉及一種改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜及制備方法。

背景技術(shù)：

隨著電子信息技術(shù)的迅猛發(fā)展，電子產(chǎn)品更新?lián)Q代速度越來越快，以數(shù)碼相機(jī)、平板電視、筆記本電腦等產(chǎn)品為主的消費(fèi)類電子產(chǎn)品產(chǎn)銷量持續(xù)增長(zhǎng)，帶動(dòng)了電容器產(chǎn)業(yè)增長(zhǎng)。開發(fā)具有介電綜合性能良好，又同時(shí)具有較高擊穿場(chǎng)強(qiáng)、儲(chǔ)能密度和可加工性能的介電材料，特別是高分子基納米復(fù)合材料成為研究的熱點(diǎn)。

PI是綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料之一，耐高溫達(dá) 400℃以上，長(zhǎng)期使用溫度范圍-200～300℃，無明顯熔點(diǎn)，具有高力學(xué)性能、高絕緣性能、低介電損耗角正切，PI作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、激光等領(lǐng)域。上世紀(jì)60年代，各國(guó)都在將PI的研究、開發(fā)及利用列入 21世紀(jì)最有希望的工程塑料之一，PI，因其在性能和合成方面的突出特點(diǎn)，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認(rèn)識(shí)，被稱為是"解決問題的能手"，并認(rèn)為"沒有PI就不會(huì)有今天的微電子技術(shù)"。但是它也存在缺點(diǎn)，那就是它介電常數(shù)較小，為提高其介電常數(shù)，大多是研究者是向PI中添加高介電常數(shù)的無機(jī)粒子，例如BaTiO₃等。

BaTiO₃是一種強(qiáng)介電化合物材料，具有高介電常數(shù)和低介電損耗，是電子陶瓷中使用最廣泛的材料之一，被譽(yù)為“電子陶瓷工業(yè)的支柱”。但是BaTiO₃陶瓷在制造過程中需要進(jìn)行燒結(jié)，耗能大，工藝復(fù)雜，而且這種介質(zhì)材料的柔韌性差，在經(jīng)受機(jī)械撞擊或者劇烈的溫度變化時(shí)可能產(chǎn)生裂紋，影響了電容器的使用。有很多研究者通過將二者結(jié)合，制備的高分基納米復(fù)合材料，能夠有效解決提高介電常數(shù)，但是擊穿下降快。而改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜解決上述缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜及制備方法。

本發(fā)明所提供的改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜，所述的改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜是由上下兩層為改性BaTiO₃/PI復(fù)合材料和中間層為純PI材料構(gòu)成的。

所述的改性BaTiO₃/PI三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜上下兩層中所摻雜的改性BaTiO₃納米粒子的體積含量為0―8%，中間層為純PI材料。

所述的改性BaTiO₃納米粒子粒徑為50―300nm。

所述的改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的厚度為30―60μm。

本發(fā)明還提供了一種改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜制備方法，

包括下述步驟：

步驟一：將BaTiO₃粉體在磁力攪拌下分散在鹽酸溶液中，磁力攪拌時(shí)間為12―24h，得到改性BaTiO₃納米粒子；

步驟二：利用離心將改性BaTiO₃納米粒子從鹽酸溶液中分離，依次使用去離子水和無水乙醇進(jìn)行洗滌，然后放置于真空干燥箱中，溫度設(shè)置為60―80^oC，壓強(qiáng)為0.08―0.95MP，時(shí)間為6―12h；

步驟三：量取相同體積的N，N-二甲基乙酰胺計(jì)為A和B，將干燥完畢的改性BaTiO₃納米粒子在超聲作用下分散在A中，超聲時(shí)間30―60min；

步驟四：稱量?jī)煞菹嗤|(zhì)量的聚酰胺酸溶液分別計(jì)為C和D，同時(shí)對(duì)C和D進(jìn)行機(jī)械攪拌，時(shí)間為30―45min，將步驟三中的將改性BaTiO₃粉末A溶液和B分別加入到所對(duì)應(yīng)的C和D 中，并繼續(xù)攪拌，時(shí)間為90―120min，所獲得混合溶液E和F對(duì)應(yīng)C和D，將E和F靜置6―12h；

步驟五：

(1) 將靜置完畢的E，利用涂膜器均勻的涂在玻璃板上，接著將將涂有E玻璃板放置于鼓風(fēng)干燥箱中，溫度設(shè)置為80-100^oC，時(shí)間為5―10min；

(2) 從烘箱中取出涂有E玻璃板，接著將F均勻涂在涂有E玻璃板上，隨后將涂有FE玻璃板放置于鼓風(fēng)干燥箱中，溫度設(shè)置為80-100^oC，時(shí)間為5―10min；

(3)從烘箱中取出涂有FE玻璃板，接著將E均勻涂在涂有FE玻璃板上，隨后將涂有EFE玻璃板放置于鼓風(fēng)干燥箱中，溫度設(shè)置為80^oC、100^oC、200^oC、300^oC和320^oC，時(shí)間各1h，取出涂有EFE玻璃，將三層膜從玻璃板上揭下來；

其中步驟一中的鹽酸溶液濃度為0.00365―0.0365g/ml，BaTiO₃粉末的質(zhì)量為1g，按照質(zhì)量比m（BaTiO₃）：m（鹽酸）=1：0.3；

步驟三中N，N-二甲基乙酰胺質(zhì)量可以為0.9366―1.8732g；

步驟四中聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11―20%；其中F中聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)9―10%，E混合溶液中按照質(zhì)量比m（BaTiO₃）：m（聚酰胺酸）=1：11.6；

步驟五中第一層E的厚度為10―20μm，第二層F的厚度為10―20μm，第三層E的厚度為10―20μm。

本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)是：本發(fā)明所制備上下兩層為改性BaTiO₃/PI材料與中間層為純PI材料疊層材料。掃描電子顯微鏡、介電性能、鐵電性能和擊穿測(cè)試結(jié)果表明，改性BaTiO₃納米粒子均勻分散在PI中，隨著填充層中改性BaTiO₃納米顆粒摻雜含量（0-8%）的增加復(fù)合材料電極化特性明顯改善，在雖然會(huì)降低復(fù)合薄膜的耐壓性，但是降幅很?。惶畛鋵又懈男訠aTiO₃納米顆粒能夠提升復(fù)合薄膜整體的介電性能；通過改性BaTiO₃納米顆粒填充PI材料和純PI的三層組合，使得三層復(fù)合薄膜同時(shí)具備有優(yōu)異的介電性能與極化強(qiáng)度，又因?yàn)閾舸﹫?chǎng)強(qiáng)降低不是很明顯，因此獲得較高的儲(chǔ)能密度。這種改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜介電常數(shù)（6.3）在PI基體（3.2）的基礎(chǔ)上提高了 2倍左右在改性BaTiO₃納米粒子填充量為8%，其介電損耗角正切（0.01在100Hz）保持在較低值，擊穿場(chǎng)強(qiáng)保持在較高水平，儲(chǔ)能密度提高了 1.1倍以上。實(shí)驗(yàn)證明這種三層復(fù)合材料同時(shí)兼有優(yōu)異的介電性能、較大的極化強(qiáng)度、較高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和較大的儲(chǔ)能密度，使得它在電容器和儲(chǔ)能器方面具有很大應(yīng)用前景。

附圖說明

圖 1 為改性BaTiO₃納米顆粒紅外光譜圖；

圖 2 為本試驗(yàn)制備的改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的斷面形貌；

圖3 為本試驗(yàn)的頻率與不同改性BaTiO₃體積分?jǐn)?shù)的改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的介電常數(shù)的函數(shù)關(guān)系圖；

圖4 為本試驗(yàn)的頻率與不同改性BaTiO₃體積分?jǐn)?shù)的改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的介電損耗角正切的函數(shù)關(guān)系圖；

圖5 為本試驗(yàn)的擊穿強(qiáng)度與不同改性BaTiO₃體積分?jǐn)?shù)的改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的極化強(qiáng)度的函數(shù)關(guān)系圖；

圖6為本試驗(yàn)的不同改性BaTiO₃體積分?jǐn)?shù)對(duì)改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度的影響圖；

圖7為本試驗(yàn)的不同改性BaTiO₃體積分?jǐn)?shù)對(duì)改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的儲(chǔ)能密度的影響圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。

下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法 ；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

下述實(shí)施例中所提及的在PI中填充改性BaTiO₃納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)由質(zhì)量換算而來。

計(jì)算方法如下 ：改性BaTiO₃納米顆粒的密度為ρ₁=6.017g/cm^-3，PI的密度為ρ₂=1.43g/cm^-3，將改性BaTiO₃納米顆粒添加到PI中的體積分?jǐn)?shù)為w₁/ρ₁/(w₁/ρ₁+w₂/ρ₂)×100%。

下述實(shí)施例中樣品各項(xiàng)性能的測(cè)試方法如下：首先制備的改性BaTiO₃納米顆粒利用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，樣品的斷面使用掃描電子顯微鏡( SEM) SU8020型測(cè)試，在薄膜樣品上通過蒸鍍鋁制作電極，介電常數(shù)和介電損耗使用安捷倫公司生產(chǎn)的4294A 阻抗分析儀測(cè)試，擊穿場(chǎng)強(qiáng)和極化強(qiáng)度使用美國(guó)Radiant公司的鐵電分析儀 RT6000HVS型測(cè)試。儲(chǔ)能密度由擊穿場(chǎng)強(qiáng)和極化強(qiáng)度計(jì)算獲得。

實(shí)施例1：制備一種改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜

稱量1g BaTiO₃粉體，將它在磁力攪拌下分散在濃度為0.00365g/ml鹽酸溶液中，磁力攪拌時(shí)間為12―24h，得到改性BaTiO₃粉體；利用離心將改性BaTiO₃粉體從鹽酸溶液中分離，依次使用去離子水和無水乙醇進(jìn)行洗滌，然后放置于真空干燥箱中，溫度設(shè)置為60―80^oC，壓強(qiáng)為0.08―0.95MP，時(shí)間為6―12h；量取相同體積的N，N-二甲基乙酰胺計(jì)為A和B，將干燥完畢的改性BaTiO₃粉末在超聲作用下分散在A中，超聲時(shí)間30―60min；按改性BaTiO₃/PI中改性BaTiO₃的體積分?jǐn)?shù)為 0 ～ 8% 的標(biāo)準(zhǔn)稱量?jī)煞菹嗤|(zhì)量的聚酰胺酸溶液分別計(jì)為C和D，同時(shí)對(duì)C和D進(jìn)行機(jī)械攪拌，時(shí)間為30―45min，將步驟三中的將改性BaTiO₃粉末A溶液和B分別加入到所對(duì)應(yīng)的C和D 中，并繼續(xù)攪拌，時(shí)間為90―120min，所獲得混合溶液E和F對(duì)應(yīng)C和D，將E和F靜置6―12h，將靜置完畢的E，利用涂膜器均勻的涂在玻璃板上，接著將將涂有E玻璃板放置于鼓風(fēng)干燥箱中，溫度設(shè)置為80-100^oC，時(shí)間為5―10min；從烘箱中取出涂有E玻璃板，接著將F均勻涂在涂有E玻璃板上，隨后將涂有FE玻璃板放置于鼓風(fēng)干燥箱中，溫度設(shè)置為80-100^oC，時(shí)間為5―10min；從烘箱中取出涂有FE玻璃板，接著將E均勻涂在涂有FE玻璃板上，隨后將涂有EFE玻璃板放置于鼓風(fēng)干燥箱中，溫度設(shè)置為80^oC、100^oC、200^oC、300^oC和320^oC，時(shí)間各1h，取出涂有EFE玻璃，將三層膜從玻璃板上揭下來。

為了確定BaTiO₃納米粒子表面確實(shí)羥基化，通過少量進(jìn)行羥基化的BaTiO₃粉體使用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖1所示，從圖1中可以看到，在3500cm^-1處有一個(gè)寬峰，這證明BaTiO₃納米粒子表面確實(shí)存在羥基。

圖1所示中確定BaTiO₃納米粒子表面確實(shí)羥基化，所謂羥基化指的是改性。

為了基本確定改性BaTiO₃納米顆粒在PI基體中的分散情況，對(duì)制備的改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的斷面形貌進(jìn)行了掃描電子顯微鏡分析，如圖 2所示，從中可以看到，改性BaTiO₃納米顆粒在均勻分布在亞胺基體中，基本沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這說明說明改性BaTiO₃納米顆粒在本試驗(yàn)制備的改性BaTiO3/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜中分散性良好。

為了測(cè)試頻率與不同改性BaTiO₃體積分?jǐn)?shù)的改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的介電常數(shù)和損耗角正切的函數(shù)關(guān)系圖如圖3和如圖4所示，由圖3可知，隨著改性BaTiO₃納米顆粒體積分?jǐn)?shù)增大，改性BaTiO3/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的介電常數(shù)有了明顯的增大，當(dāng)不同改性BaTiO3體積分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，薄膜的介電常數(shù)到達(dá)6.2這將是純PI薄膜的2倍左右，由圖4可知，雖然，隨著改性BaTiO₃納米顆粒含量增加，損耗角正切也相應(yīng)有所變大，但是損耗角正切最大值也仍然遠(yuǎn)小于0.015。

為了測(cè)試擊穿強(qiáng)度與不同改性BaTiO₃體積分?jǐn)?shù)的改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的極化強(qiáng)度的函數(shù)關(guān)系圖如圖5，從圖5可知，隨著擊穿強(qiáng)度的增加，不同改性BaTiO₃體積分?jǐn)?shù)的改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的極化強(qiáng)度增加，同時(shí)隨著改性BaTiO₃納米顆粒體積分?jǐn)?shù)增大，改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的極化強(qiáng)度也增加,最大的極化強(qiáng)度為0.84在改性BaTiO₃體積分?jǐn)?shù)為8%擊穿強(qiáng)度為150kV/mm。

為了測(cè)試不同改性BaTiO₃體積分?jǐn)?shù)對(duì)改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度的影響圖如圖6，從圖6可知，隨著改性BaTiO₃納米顆粒體積分?jǐn)?shù)增大，改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度減小，但是減小的趨勢(shì)緩慢，最低的擊穿電壓為255kV/mm。

本試驗(yàn)的不同改性BaTiO₃體積分?jǐn)?shù)對(duì)改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的儲(chǔ)能密度的影響圖，如圖7所示，從圖中可知，隨著改性BaTiO₃納米顆粒體積分?jǐn)?shù)增大，改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的儲(chǔ)能密度先增加后減小，在改性BaTiO₃納米顆粒體積分?jǐn)?shù)為2%，復(fù)合薄膜的儲(chǔ)能密度為1.56―1.67，綜合考慮，體積分?jǐn)?shù)為 2% 改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜儲(chǔ)能密度最大，綜上所述，本試驗(yàn)制備的改性BaTiO₃/PI介電儲(chǔ)能三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜儲(chǔ)能材料領(lǐng)域的應(yīng)用有很重要的意義。